CN108701778B - 电池用包装材料、其制造方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成型性优异的电池用包装材料。该电池用包装材料包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，上述基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层，利用差示扫描量热测定，测定2次上述聚酯膜层的熔融峰温度时，第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差在5℃以内。

Description

电池用包装材料、其制造方法和电池
技术领域
本发明涉及电池用包装材料、其制造方法和电池。
背景技术
一直以来，对各种类型的电池进行着开发，在所有的电池中，包装材料是用于封装电极和电解质等电池元件而不可获取的部件。在现有技术中，作为电池用包装，大多使用金属制的包装材料。
另一方面，近年来伴随电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、照相机、手机等的高性能化，电池需求各种各样的形状，并且还需求薄型化和轻质化。然而，利用现有技术中普遍使用的金属制的电池用包装材料时，存在难以应对电池形状的多样化、并且轻质化也具有极限的缺点。
于是，作为容易加工成多样的形状、能够实现薄型化和轻质化的电池用包装材料，近年来提出了基材/铝合金箔层/热熔接性树脂层依次叠层而成的膜状的叠层体。
在这样的电池用包装材料中，通常通过冷态成型形成凹部，在由该凹部形成的空间内装配电极和电解液等电池元件，使热熔接性树脂层彼此热熔接，由此得到在电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。但是，这种膜状的包装材料比金属制的包装材料薄，存在成型时容易产生针孔或裂纹的缺点。在电池用包装材料中产生了针孔或裂纹时，电解液渗透至铝合金箔层而形成金属析出物，结果可能会发生短路，因而，对于膜状的电池用包装材料而言，成型时不易产生针孔的特性、即具备优异的成型性是不可或缺的。因此，为了提高成型性，有时使用聚酰胺膜作为基材。但是，在使用聚酰胺膜作为基材的情况下，有时耐热性不足。因此，为了提高耐热性，有时使用聚酯膜作为基材。但是，聚酯膜比聚酰胺膜硬，存在成型性变差的问题。
因此，在现有技术中已知使用聚酯膜与聚酰胺膜的叠层体作为基材、具备耐热性和成型性的电池用包装材料(参照专利文献1)。近年来，这种电池用包装材料需求成型性的进一步提高。但是，在现有的使用聚酯膜与聚酰胺膜的叠层体作为基材的电池用包装材料中，据认为聚酰胺膜有助于成型性的提高，而对于着眼于聚酯膜以改善成型性尚未进行充分的考量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－197559号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供一种提高基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层的电池用包装材料的成型性的技术。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人为了解决上述问题，在使用了聚酯膜与聚酰胺膜的叠层体作为基材的电池用包装材料中，着眼于聚酯膜以改善成型性，对此进行了深入研究，发现了与现有的电池用包装材料相比成型性格外优异的电池用包装材料。即，本发明发现了一种电池用包装材料，其包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，上述基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层，利用差示扫描量热测定对上述聚酯膜层的熔融峰温度测定2次时，第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差在5℃以内，由此，尽管基材层具有聚酯膜层，也能够得到成型性特别优异的电池用包装材料。
本发明的发明人还发现了一种电池用包装材料，其包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，上述基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层，利用傅里叶变换红外光谱法的全反射法，对于上述聚酯膜层的表面从0°到170°每隔10°的刻度获取了18个方向的红外吸收光谱时满足下式，由此，尽管基材层具有聚酯膜层，也能够得到成型性特别优异的电池用包装材料。
Ymax/Ymin＝1.4以上且小于1.8
Ymax为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最大值，
Ymin为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最小值，
在计算最大值Ymax和最小值Ymin时，对于上述18个方向分别求取Y1340/Y1410，从这些值中分别选择最大值Ymax和最小值Ymin。
并且，本发明的发明人发现，在这些电池用包装材料中，即使是基材层至少具有聚酯膜的电池用包装材料，通过使上述熔融峰温度P(℃)与上述熔融峰温度Q(℃)之差在5℃以内，尽管基材层具有聚酯膜层，也能够得到成型性特别优异的电池用包装材料。本发明的发明人还发现，即使是基材层至少具有聚酯膜的电池用包装材料，通过满足Ymax/Ymin＝1.4以上且小于1.8的算式，尽管基材层具有聚酯膜层，也能够得到成型性特别优异的电池用包装材料。
本发明就是基于这些见解进一步反复进行研究而完成的。即，本发明提供如下方式的发明。
项1.一种电池用包装材料，其包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
上述基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层，
利用差示扫描量热测定对上述聚酯膜层的熔融峰温度测定2次时，第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差在5℃以内。
项2.一种电池用包装材料，其包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
上述基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层，
利用傅里叶变换红外光谱法的全反射法，对于上述聚酯膜层的表面，从0°到170°每隔10°的刻度获取了18个方向的红外吸收光谱时，满足下式：
Ymax/Ymin＝1.4以上且小于1.8
Ymax为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最大值，
Ymin为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最小值，
在计算最大值Ymax和最小值Ymin时，对于上述18个方向分别求取Y1340/Y1410，从这些值中分别选择最大值Ymax和最小值Ymin。
项3.如项1或2所述的电池用包装材料，其中，上述聚酯膜层的厚度与上述聚酰胺膜层的厚度之比在1∶1～1∶5的范围内。
项4.如项1～3中任一项所述的电池用包装材料，其中，在上述基材层中，从上述阻隔层一侧起依次具备上述聚酰胺膜层和上述聚酯膜层。
项5.如项1～4中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述聚酯膜层与上述聚酰胺膜层之间具备粘接剂层
项6.如项1～5中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述阻隔层与上述热熔接性树脂层之间具备粘接层，上述粘接层包含酸改性聚烯烃。
项7.如项6所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层的上述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚丙烯，上述热熔接性树脂层包含聚丙烯。
项8.如项6或7所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层为包含选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。
项9.如项6或7所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层为包含具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。
项10.如项6或7所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层包含选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少1种。
项11.如项6～10中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层的厚度在5μm以下。
项12.如项1～11中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述阻隔层的表面具备耐酸性覆膜，利用飞行时间二次离子质谱法对上述耐酸性覆膜进行分析时，检测出来自选自Ce2PO4+、CePO4-、CrPO2+和CrPO4-中的至少1种的峰。
项13.如项1～11中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述阻隔层的表面具备包含选自磷化合物、铬化合物、氟化物和三嗪硫醇化合物中的至少1种的耐酸性覆膜。
项14.如项1～11中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述阻隔层的表面具备包含铈化合物的耐酸性覆膜。
项15.一种电池，其为将至少具备正极、负极和电解质的电池元件收纳在由项1～14中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中而成的电池。
项16.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少将基材层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
作为上述基材层，使用至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层、并且利用差示扫描量热测定对上述聚酯膜层的熔融峰温度测定2次时第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差在5℃以内的基材层。
项17.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少将基材层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
作为上述基材层，使用至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层、并且利用傅里叶变换红外光谱法的全反射法对于上述聚酯膜层的表面从0°到170°每隔10°的刻度获取了18个方向的红外吸收光谱时，满足下式的基材层：
Ymax/Ymin＝1.4以上且小于1.8
Ymax为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最大值，
Ymin为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最小值，
在计算最大值Ymax和最小值Ymin时，对于上述18个方向分别求取Y1340/Y1410，从这些值中分别选择最大值Ymax和最小值Ymin。
项18.一种电池用包装材料，其包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
上述基材层至少具有聚酯膜层，
利用差示扫描量热测定对上述聚酯膜层的熔融峰温度测定2次时，第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差在5℃以内。
项19.一种电池用包装材料，其包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
上述基材层至少具有聚酯膜层，
利用傅里叶变换红外光谱法的全反射法，对于上述聚酯膜层的表面，从0°到170°每隔10°的刻度获取了18个方向的红外吸收光谱时，满足下式：
Ymax/Ymin＝1.4以上且小于1.8
Ymax为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最大值，
Ymin为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最小值，
在计算最大值Ymax和最小值Ymin时，对于上述18个方向分别求取Y1340/Y1410，从这些值中分别选择最大值Ymax和最小值Ymin。
附图说明
图1是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一例的图。
图2是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一例的图。
图3是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一例的图。
图4是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一例的图。
图5是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一例的图。
图6是本发明的电池用包装材料的一例的示意图。
具体实施方式
本发明的第一电池用包装材料的特征在于：包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层，利用差示扫描量热测定对上述聚酯膜层的熔融峰温度测定2次时，第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差在5℃以内。
另外，本发明的第二电池用包装材料的特征在于：包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层，利用傅里叶变换红外光谱法的全反射法，对于上述聚酯膜层的表面，从0°到170°每隔10°的刻度获取了18个方向的红外吸收光谱时，满足下式(表面取向度：Ymax/Ymin)：
Ymax/Ymin＝1.4以上且小于1.8
Ymax为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最大值，
Ymin为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最小值，
在计算最大值Ymax和最小值Ymin时，对于上述18个方向分别求取Y1340/Y1410，从这些值中分别选择最大值Ymax和最小值Ymin。
另外，本发明的第三电池用包装材料的特征在于：包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，基材层至少具有聚酯膜层，利用差示扫描量热测定对上述聚酯膜层的熔融峰温度测定2次时，第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差在5℃以内。
另外，本发明的第四电池用包装材料的特征在于：包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，基材层至少具有聚酯膜层，利用傅里叶变换红外光谱法的全反射法，对于上述聚酯膜层的表面，从0°到170°每隔10°的刻度获取了18个方向的红外吸收光谱时，满足上述式(表面取向度：Ymax/Ymin)。
以下，对本发明的电池用包装材料进行详细说明。其中，在本说明书中，关于数值范围，“～”所示的数值范围意指“以上”、“以下”。例如2～15mm的表述意指2mm以上15mm以下。
1.电池用包装材料的叠层结构
本发明的电池用包装材料10，例如如图1所示，由依次具备基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在本发明的电池用包装材料中，基材层1成为最外层侧、热熔接性树脂层4成为最内层。即，在组装电池时，通过位于电池元件的边缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接而将电池元件密封，由此来封装电池元件。
在第一电池用包装材料和第二电池用包装材料中，基材层1至少具有聚酯膜层11和聚酰胺膜层12。其中，如后所述，聚酯膜层11和聚酰胺膜层12的任一层位于最外层侧均可，但从提高电池用包装材料的外表面的耐电解液性的观点等出发，优选从阻隔层3一侧起依次叠层有聚酰胺膜层12和聚酯膜层11。
可以例如如图1所示聚酯膜层11与聚酰胺膜层12以彼此面接触的方式叠层，也可以例如如图2所示聚酯膜层11与聚酰胺膜层12利用粘接剂粘接，在它们的层间具备粘接剂层13。
另外，在第三电池用包装材料和第四电池用包装材料中，基材层1至少具有聚酯膜层11。第三电池用包装材料除了基材层1可以不具有聚酰胺膜层12这一点以外，具备与第一电池用包装材料同样的构成。另外，第四电池用包装材料除了基材层1可以不具有聚酰胺膜层12这一点以外，具备与第二电池用包装材料同样的构成。因此，第三电池用包装材料和第四电池用包装材料的图示省略。
在第三电池用包装材料和第四电池用包装材料中，基材层1可以仅由聚酯膜层11构成。
本发明的电池用包装材料中，例如如图3所示，在基材层1与阻隔层3之间，为了提高它们的粘接性，可以根据需要具有粘接剂层2。另外，如图4所示，在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间，为了提高它们的粘接性，可以根据需要设置粘接层5。另外，如图5所示，在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4相反的一侧)可以根据需要设置表面覆盖层6等。
作为构成本发明的电池用包装材料的叠层体的厚度，没有特别限制，从尽可能减小叠层体的厚度、并且发挥高的绝缘性的观点出发，可列举优选约160μm以下、更优选35～155μm左右、进一步优选45～155μm左右。构成本发明的电池用包装材料的叠层体的厚度即使在薄至例如160μm以下的情况下，根据本发明，也能够发挥优异的绝缘性。因此，本发明的电池用包装材料能够有助于电池的能量密度的提高。2.形成电池用包装材料的各层
[基材层1]
在本发明的电池用包装材料中，基材层1是位于最外层侧的层。在第一电池用包装材料和第二电池用包装材料中，基材层1至少具有聚酯膜层11和聚酰胺膜层12。而在第三电池用包装材料和第四电池用包装材料中，基材层1至少具有聚酯膜层11，是否进一步具有聚酰胺膜层12均可(第三电池用包装材料和第四电池用包装材料进一步具有聚酰胺膜层12的方式分别相当于第一电池用包装材料和第二电池用包装材料)。另外，在本发明的第一电池用包装材料和第三电池用包装材料的特征在于，利用差示扫描量热测定(DSC)测定2次聚酯膜层11的熔融峰温度时，第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差(即熔融峰温度P(℃)－熔融峰温度Q(℃))在5℃以内。在基材层1中，作为聚酯膜层11和聚酰胺膜层12，分别可以使用树脂膜，也可以涂布树脂而形成。
在本发明的第一电池用包装材料中，基材层1至少具有聚酯膜层11和聚酰胺膜层12，并且该聚酯膜层11具备上述特定的熔融峰温度差，因而，尽管叠层有聚酯膜，也能够发挥优异的成型性。作为其机理，例如可以如下考虑。即，在本发明的电池用包装材料中，在至少具有聚酯膜层11和聚酰胺膜层12的基材层1中，作为该聚酯膜层，使用第1次测得的熔融峰温度P(℃)与第2次测得的熔融峰温度Q(℃)之差(熔融峰温度P－熔融峰温度Q)在5℃以内的聚酯膜层。由于该熔融峰温度差低至5℃以内，因而可以认为聚酯膜层内聚酯分子的结晶化非常少，成型时容易伸长。结果，可以认为本发明的电池用包装材料具备优异的成型性。在现有的电池用包装材料中，认为构成基材层的树脂的取向强、进一步发生取向结晶化时，成型性好，但是意外地，在本发明中，通过上述的熔融峰之差在5℃以内，从而使得成型时容易伸长，能够发挥优异的成型性。从进一步提高成型性的观点出发，作为该熔融峰之差，可列举优选4℃以内、更优选3℃以内、进一步优选1～3℃。树脂的取向结晶意指：例如通过拉伸或注射等在树脂的特定方向上施加力，从而使得树脂中的结晶部分和/或非晶部分的高分子链排列的状态(分子间的结晶化)。
在第三电池用包装材料中，基材层1至少具有聚酯膜层11，并且该聚酯膜层11具备上述特定的熔融峰温度差，因而尽管叠层有聚酯膜，也能够发挥优异的成型性。关于其机理，可以认为与上述第一电池用包装材料相同。
其中，第1次测得的熔融峰温度P(℃)对应于取向后的结晶的熔融峰温度，第2次测得的熔融峰温度Q(℃)对应于未取向的结晶的熔融峰温度。因此，通常第1次测得的熔融峰温度P(℃)为高于第2次测得的熔融峰温度Q(℃)的温度，第1次测得的熔融峰温度P(℃)与第2次测得的熔融峰温度Q(℃)之差(P－Q)通常不为负值。但是，即使在由于测定因素等某些因素而成为负值的情况下，在本发明中，只要该差(P－Q)的绝对值在5℃以内即可。
该熔融峰温度差(P－Q)按照JIS K7121：2012(塑料的转变温度测定方法(JISK7121：1987的补充1))的步骤进行测定。具体而言，利用差示扫描量热测定(DSC，TAInstruments制的差示扫描量热计Q200)，将双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至290℃，测定第1次的熔融峰温度P(℃)，之后以290℃保持10分钟。接着，以10℃/分钟的降温速度从290℃降温至0℃，保持10分钟。再以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至290℃，测定第2次的熔融峰温度Q(℃)。其中，氮气的流量设为50ml/分钟。按照以上步骤，算出第1次测得的熔融峰温度P(℃)与第2次测得的熔融峰温度Q(℃)之差(熔融峰温度P－熔融峰温度Q)。聚酯膜层的熔融峰温度P(℃)和熔融峰温度Q(℃)的测定可以从电池用包装材料中取出聚酯膜层进行。另外，熔融峰温度的测定也可以以构成电池用包装材料的叠层体的状态进行测定，还可以对从聚酰胺膜上剥离下来的聚酯膜层进行测定。在由这些方法测得的值不同的情况下，在本发明中，只要由任一方法测定的上述熔融峰温度差(P－Q)的绝对值在5℃以内即可。
具备上述那样的熔融峰温度P、Q的聚酯膜例如能够通过适当调整制造聚酯膜时的拉伸方法、拉伸倍率、拉伸速度、冷却温度、热固定温度等制造。另外，作为这样的聚酯膜，可以使用市售品。
作为聚酯膜层11的第1次测得的熔融峰温度P(℃)，上限可列举优选约263℃以下、更优选约260℃以下，下限可列举优选约250℃以上、更优选约253℃以上。作为该熔融峰温度P(℃)的优选的范围，可列举250～263℃左右、250～260℃左右、253～263℃左右、253～260℃左右。另一方面，作为聚酯膜层11的第2次测得的熔融峰温度Q(℃)，上限可列举优选约260℃以下、更优选约257℃以下，下限可列举优选约247℃以上、更优选约250℃以上。作为该熔融峰温度Q(℃)的优选的范围，可列举247～260℃左右、247～257℃左右、250～260℃左右、250～257℃左右。
另外，本发明的第二电池用包装材料的特征在于，利用傅里叶变换红外光谱法的全反射法，对于聚酯膜层11的最外层侧(与阻隔层3相反一侧)的表面11a(图1～图6を参照)，从0°到170°每隔10°获取了18个方向的红外吸收光谱时，满足下式(表面取向度：Ymax/Ymin)。
Ymax/Ymin＝1.4以上且小于1.8
Ymax为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最大值，
Ymin为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最小值，
在计算最大值Ymax和最小值Ymin时，对于上述18个方向分别求取Y1340/Y1410，从这些值中分别选择最大值Ymax和最小值Ymin。
在本发明的第二电池用包装材料中，基材层1至少具有聚酯膜层11和聚酰胺膜层12，并且该聚酯膜层11具备上述特定范围的表面取向度，因而尽管叠层有聚酯膜，也能够发挥优异的成型性。作为其机理，例如可以如下考虑。即，在本发明的电池用包装材料中，在至少具有聚酯膜层11和聚酰胺膜层12的基材层1中，作为该聚酯膜层，由于具有上述特定范围的表面取向度，因而与上述第一电池用包装材料同样，聚酯膜层内的聚酯分子的结晶化非常少，成型时容易伸长。结果，可以认为本发明的电池用包装材料具备优异的成型性。如上所述，在现有的电池用包装材料中，认为构成基材层的树脂的取向性越高，则成型性就越高，但是意外地，在本发明中通过聚酯膜层具有上述特定范围的表面取向度，从而使得成型时容易伸长，能够发挥优异的成型性。
在第四电池用包装材料中，基材层1至少具有聚酯膜层11，并且该聚酯膜层11具有上述特定范围的表面取向度，因而尽管叠层有聚酯膜，也能够发挥优异的成型性。关于其机理，可以认为与上述第二电池用包装材料相同。
从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点出发，在本发明的第二电池用包装材料和第四电池用包装材料中，优选与第一电池用包装材料和第三电池用包装材料同样，在利用差示扫描量热测定(DSC)测定2次聚酯膜层11的熔融峰温度时，第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差(即熔融峰温度P(℃)－熔融峰温度Q(℃))在5℃以内。并且，从同样的观点出发，在本发明的第一电池用包装材料和第三电池用包装材料中，优选与第二电池用包装材料和第四电池用包装材料同样，上述表面取向度(Ymax/Ymin)在1.4以上且小于1.8的范围内。
红外吸收光谱的具体的测定条件如下。其中，关于聚酯膜层的表面的红外吸收光谱的测定，只要是聚酯膜层的表面露出的状态即可，可以以叠层于电池用包装材料中的状态进行。另外，在聚酯膜层11的表面叠层有后述的表面覆盖层6等的情况下，可以将该表面覆盖层6除去，形成聚酯膜层11的表面露出的状态进行测定。从基材层由阻隔层一侧起依次具备聚酯膜层和聚酰胺膜层的电池用包装材料中取得聚酯膜层，利用傅里叶变换分光法的全反射法进行测定的情况下，可以使聚酰胺膜层从聚酯膜层剥离或溶解，对所得到的聚酯膜层测定波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340和波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410。
(红外吸收光谱的测定条件)
分光器(带有1次反射ATR附属装置)
检测器：MCT(Hg Cd Te)
波数分辨率：8cm-1
IRE：Ge
入射角：30°
偏振片：线栅、S偏光
基线：波数1800～2000cm-1的范围内的强度的平均值
波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340：从波数1335～1342cm-1的范围内的峰强度的最大值减去基线的值而得到的数值
波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410：从波数1400～1410cm-1的范围内的峰强度的最大值减去基线的值而得到的数值
获取了18个方向的红外吸收光谱如下操作进行：将露出了聚酯膜的样品水平放置在样品台上，使置于样品上的Ge结晶每次进行旋转10°。入射角为垂线(法线)与入射光的角度。
从进一步提高电池用包装材料的成型性的观点出发，作为该表面取向度(Ymax/Ymin)，下限可列举优选1.5以上、更优选1.6以上，上限可列举优选1.7以下。作为该表面取向度(Ymax/Ymin)的优选的范围，可列举1.5以上且小于1.8、1.5以上1.7以下、1.6以上且小于1.8、1.6以上1.7以下。另外，从同样的观点出发，在本发明的第一电池用包装材料和第三电池用包装材料中，优选与第二电池用包装材料和第四电池用包装材料同样，上述表面取向度(Ymax/Ymin)在这些范围内。
具备上述那样的表面取向度：Ymax/Ymin的聚酯膜例如能够通过适当调整制造聚酯膜时的拉伸方法、拉伸倍率、拉伸速度、冷却温度、热固定温度等制造。另外，作为这样的聚酯膜，可以使用市售品。
作为构成聚酯膜层11的聚酯，具体可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯、以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。另外，作为以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体可列举：以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体，与间苯二甲酸乙二醇酯聚合而成的共聚物聚酯(以下效仿聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)简写)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯磺酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/苯基－二甲酸酯)、聚乙二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)等。另外，作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体可列举：以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体，与间苯二甲酸丁二醇酯聚合而成的共聚物聚酯(以下效仿聚丁二醇(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)简写)，聚丁二醇(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚丁二醇(对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。聚酯具有耐热性和耐电解液性优异、对于电解液的附着难以发生白化等的优点，适合用作基材层1的形成原料。
聚酯膜层11优选由双轴拉伸聚酯膜构成，特别优选由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成。
作为聚酯膜层11的厚度，没有特别限制，从使电池用包装材料薄型化、并且发挥优异的成型性的观点出发，可列举优选约20μm以下、更优选1～15μm左右、进一步优选3～12μm左右。
另外，作为构成聚酰胺膜层12的聚酰胺，具体可列举：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺；包含来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸，T表示对苯二甲酸)等己二胺－间苯二甲酸－对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等包含芳香族的聚酰胺；聚氨甲基环己基己二酰二胺(PACM6)等脂环系聚酰胺；以及使内酰胺成分或4,4′－二苯基甲烷－二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。拉伸聚酰胺膜的拉伸性优异，能够防止因成型时基材层1的树脂破裂而发生的白化，适合用作基材层1的形成原料。
聚酰胺膜层12优选为双轴拉伸聚酰胺膜，特别优选为双轴拉伸尼龙膜。
作为聚酰胺膜层12的厚度，没有特别限制，从使电池用包装材料薄型化、并且发挥优异的成型性的观点出发，可列举优选约30μm以下、更优选1～25μm左右、进一步优选10～25μm左右。
从进一步提高成型性的观点出发，在基材层1中，作为聚酯膜层11的厚度与聚酰胺膜层12的厚度之比(聚酯膜层11的厚度∶聚酰胺膜层12的厚度)，优选在1∶1～1∶5的范围内，更优选在1∶1.2～1∶4的范围内。通过使该厚度之比在这样的范围内，容易取得电池用包装材料成型时的应力平衡，能够将电池用包装材料适当地薄型化。
在基材层1中，作为聚酯膜层11与聚酰胺膜层12的叠层顺序，没有特别限制，从提高电池用包装材料的耐电解液性的观点出发，优选从后述的阻隔层3一侧起按照顺序依次叠层聚酰胺膜层12和聚酯膜层11。
如上所述，聚酯膜层11和聚酰胺膜层12可以以彼此面接触的方式叠层，也可以例如如图2所示，利用粘接剂粘接，这些层之间可以具有粘接剂层13。在不利用粘接剂粘接的情况下，例如可列举共挤出法、夹层层压法、热层压法等在热熔融状态下进行粘接的方法。另外，在利用粘接剂进行粘接的情况下，所使用的粘接剂可以为二液固化型粘接剂，还可以为单液固化型粘接剂。另外，关于粘接剂也没有特别限制，化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型、紫外线固化型或电子射线固化型等任意方式均可。
作为将聚酯膜层11与聚酰胺膜层12粘接的粘接剂，可列举优选含有利用不饱和羧酸衍生物成分进行接枝改性而得到的改性热塑性树脂的树脂组合物。作为该改性热塑性树脂，优选列举利用不饱和羧酸衍生物成分将聚烯烃系树脂、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等改性而得到的树脂。该树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，作为不饱和羧酸衍生物成分，可列举不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯等。作为不饱和羧酸衍生物成分，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为改性热塑性树脂中的聚烯烃系树脂，可列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯；乙烯－α-烯烃共聚物；均聚丙烯、嵌段聚丙烯或无规聚丙烯；丙烯－α-烯烃共聚物；丙烯酸、甲基丙烯酸等极性分子与上述材料共聚而得到共聚物；交联聚烯烃等聚合物等。聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为改性热塑性树脂中的苯乙烯系弹性体，可列举苯乙烯(硬链段)与丁二烯、异戊二烯或它们的氢化物(软链段)的共聚物等。聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为改性热塑性树脂中的聚酯系弹性体，可列举结晶性聚酯(硬链段)与聚亚烷基醚二醇(软链段)的共聚物等。聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为改性热塑性树脂中的不饱和羧酸，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二甲酸等。另外，作为不饱和羧酸的酸酐，例如可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二甲酸酐等。另外，作为不饱和羧酸的酯，例如可列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二甲酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。
作为上述改性热塑性树脂，通过在自由基引发剂的存在下，相对于作为基质的热塑性树脂100质量份，使0.2～100质量份左右的上述不饱和羧酸衍生物成分加热而使其反应而得到。
反应温度优选为50～250℃左右，更优选为60～200℃。反应时间也受制造方法的影响，在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下，优选作为挤出机的滞留时间内的2～30分钟左右，更优选为5～10分钟左右。另外，改性反应在常压、加压的任意条件下均可实施。
作为上述改性反应中所使用的自由基引发剂，可列举有机过氧化物。作为有机过氧化物，可以根据温度条件和反应时间选择各种的材料，例如可列举烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、氢过氧化物等。在利用上述双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下，优选使用烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯，更优选使用过氧化二叔丁基、2，5－二甲基－2，5－二叔丁基过氧－己炔－3、过氧化二枯基。
作为位于聚酯膜层11和聚酰胺膜层12之间的粘接剂层13的厚度，可列举优选0.1～5μm左右、更优选0.5～3μm左右。
另外，粘接剂层13可以含有与后述的粘接剂层2同样的着色剂。
基材层1除了具备聚酯膜层11和聚酰胺膜层12之外，还可以具备其他的层。对于形成其他的层的原料，以具备绝缘性为限，没有特别限制。作为形成其他的层的原料，例如可列举聚酯、聚酰胺、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛系树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺以及它们的混合物或共聚物等。在具备其他的层的情况下，作为其他的层的厚度，可列举优选1～20μm左右、更优选1～10μm左右。
在本发明中，从提高电池用包装材料的成型性的观点出发，优选基材层1的表面附着有润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，可优选列举后述的热熔接性树脂层中例示的酰胺系润滑剂。
在基材层1的表面存在润滑剂的情况下，作为其存在量，没有特别限制，在温度24℃、湿度60％的环境下，可列举优选约3mg/m2以上、更优选4～15mg/m2左右、进一步优选5～14mg/m2。
基材层1中可以含有润滑剂。并且，基材层1的表面所存在的润滑剂可以是构成基材层1的树脂中所含的润滑剂渗出而形成的，也可以是在基材层1的表面涂布润滑剂而形成的。
作为基材层1的厚度，从减小电池用包装材料的总厚度、并制成绝缘性优异的电池用包装材料的观点出发，可列举优选约4μm以上、更优选10～75μm左右、进一步优选10～50μm左右。
[粘接剂层2]
在本发明的电池用包装材料中，粘接剂层2是为了将基材层1与阻隔层3牢固地粘接而根据需要在它们之间设置的层。
粘接剂层2由能够将基材层1与阻隔层3粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层2的粘接剂可以为二液固化型粘接剂，也可以为单液固化型粘接剂。另外，关于用于形成粘接剂层2的粘接剂的粘接机制，也没有特别限制，化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意方式均可。
作为能够用于形成粘接剂层2的粘接成分，具体可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些粘接成分中，可优选列举聚氨酯系粘接剂。
作为聚氨酯系粘接剂，可列举如下物质：包含含有多元醇成分(A)的主剂和含有多异氰酸酯成分(B)的固化剂的聚氨酯系粘接剂，多元醇成分(A)含有聚酯多元醇(A1)，聚酯多元醇(A1)是由多元酸成分与多元醇成分构成的数均分子量为5000～50000的聚酯多元醇，多元酸成分100摩尔％中，含有芳香族多元酸成分45～95摩尔％，粘接剂层的100％伸长时的拉伸应力在100kg/cm2以上、500kg/cm2以下。还可列举如下物质：包含主剂和多异氰酸酯固化剂的电池用包装材用聚氨酯系粘接剂，主剂包含多元醇成分(A)和硅烷偶联剂(B)，多元醇成分(A)包含玻璃化转变温度在40℃以上的聚酯多元醇(A1)5～50重量％和玻璃化转变温度低于40℃的聚酯多元醇(A2)95～50重量％，固化剂中所含的异氰酸酯基相对于来自多元醇成分(A)的羟基与羧基的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])为1～30。
并且，还可列举包含含有树脂(A)或偶联剂(B)中的任一方((A)或(B))的树脂的粘接剂，上述树脂(A)为选自改性聚丙烯和聚丙烯酸系树脂中的1种以上，上述偶联剂(B)含有硅烷系偶联剂和钛酸酯系偶联剂中的至少一方。
另外，粘接剂层2可以含有着色剂。通过粘接剂层2含有着色剂，能够使电池用包装材料着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外，着色剂可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。
例如，作为无机系颜料的具体例，可优选列举炭黑、氧化钛等。另外，作为有机系颜料的具体例，可优选列举偶氮系颜料、酞菁系颜料、稠环系颜料等。作为偶氮系颜料，可列举：Watching Red、洋红6C等可溶性颜料；单偶氮黄、双偶氮黄、吡唑酮橙、吡唑酮红、永固红等不溶性偶氮颜料。作为酞菁系颜料，可列举铜酞菁颜料、作为无金属酞菁颜料的蓝色系颜料或绿色系颜料。作为稠环系颜料，可列举二噁嗪紫、喹吖啶酮紫等。另外，作为颜料还可以使用珠光颜料、荧光颜料等。
在着色剂中，例如为了使电池用包装材料的外观为黑色，优选炭黑。
作为颜料的平均粒径，没有特别限制，例如可列举0.05～5μm左右、优选0.08～2μm左右。其中，颜料的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中位径。
作为粘接剂层2中颜料的含量，只要电池用包装材料能够被着色即可，没有特别限制，例如可列举5～60质量％左右。
关于粘接剂层2的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能即可，没有特别限制，例如可列举1～10μm左右、优选2～5μm左右。
[着色层]
着色层是根据需要在基材层1与粘接剂层2之间设置的层(省略图示)。通过设置着色层，能够将电池用包装材料着色。
着色层例如可以通过在基材层1的表面或阻隔层3的表面涂布含有着色剂的油墨而形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。并且，着色剂可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为着色层所含的着色剂的具体例，可以例示与[粘接剂层2]一项中例示的相同的着色剂。
[阻隔层3]
在电池用包装材料中，阻隔层3是具有提高电池用包装材料的强度、并防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的功能的层。阻隔层3可以由金属箔、金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设有这些蒸镀层的膜等形成，优选为由金属形成的层。作为构成阻隔层3的金属，具体可列举铝、不锈钢、钛钢等，优选列举铝。阻隔层3例如可以由金属箔或金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设有这些蒸镀膜的膜等形成，优选由金属箔形成，更优选由铝箔或不锈钢箔形成。例如在第三电池用包装材料和第四电池用包装材料中，在基材层1由聚酯膜构成的情况下，阻隔层3优选由不锈钢箔构成。
在制造电池用包装材料时，从防止阻隔层3产生褶皱或针孔的观点出发，阻隔层例如更优选由经过退火处理的铝(JIS H4160：1994A8021H－O、JIS H4160：1994A8079H－O、JIS H4000：2014A8021P－O、JIS H4000：2014A8079P－O)等软质铝箔形成。
另外，作为不锈钢箔，可列举奥氏体系的不锈钢箔、铁素体系的不锈钢箔等。不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体系不锈钢的具体例，可列举SUS304、SUS301、SUS316L等，其中，特别优选SUS304。
关于阻隔层3的厚度，只要能够发挥作为水蒸气等的阻隔层的功能即可，没有特别限制。作为上限，可列举优选约85μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选40μm以下；作为下限，可列举优选约10μm以上。作为该厚度的范围，例如可以为10～85μm左右、优选10～50μm左右、更优选10～45μm左右。其中，在阻隔层3由不锈钢箔构成的情况下，作为不锈钢箔的厚度，可列举优选约85μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、更进一步优选约30μm以下、特别优选约25μm以下；作为下限，可列举约10μm以上。作为优选的厚度的范围，可列举10～85μm左右、10～50μm左右、更优选10～40μm左右、进一步优选10～30μm左右、更进一步优选15～25μm左右。
另外，为了粘接的稳定化、防止溶解或腐蚀等，优选对阻隔层3的至少一个表面、优选对两个表面实施化学法表面处理。在此，化学法表面处理是指在阻隔层的表面形成耐酸性覆膜的处理。本发明的阻隔层3的表面形成有耐酸性覆膜的情况下，阻隔层3包括耐酸性覆膜。作为化学法表面处理，例如可列举：使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸钾铬等铬酸化合物的铬酸铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸铬酸盐处理；使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。其中，在该氨基化酚聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以单独包含1种，也可以为2种以上的任意组合。
Figure GDA0003053953090000211
在通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2彼此相同或不同，表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)～(4)中，作为X、R1和R2所示的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为X、R1和R2所示的羟基烷基，例如可列举羟基甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基、1－羟基丙基、2－羟基丙基、3－羟基丙基、1－羟基丁基、2－羟基丁基、3－羟基丁基、4－羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。在通式(1)～(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基可以彼此相同或不同。在通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量例如优选为500～100万，更优选为1000～2万。
另外，作为对阻隔层3赋予耐腐蚀性的化学法表面处理方法，可列举如下方法：涂敷在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒的物质，在150℃以上进行烧结处理，从而在阻隔层3的表面形成耐酸性覆膜。另外，还可以进一步在耐酸性覆膜上形成利用交联剂使阳离子性聚合物交联而得到的树脂层。其中，作为阳离子性聚合物，例如可列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合伯胺而形成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物，可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，作为交联剂，例如可列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为具体地设置耐酸性覆膜的方法，作为一例，例如可以通过如下方法形成：首先，利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法至少对铝箔(阻隔层)的内层侧的表面进行脱脂处理，之后，利用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布方法，在脱脂处理面上涂覆以磷酸Cr(铬)盐、磷酸Ti(钛)盐、磷酸Zr(锆)盐、磷酸Zn(锌)盐等磷酸金属盐以及这些金属盐的混合体为主要成分的处理液(水溶液)、或者以磷酸非金属盐以及这些非金属盐的混合体为主要成分的处理液(水溶液)、或者由这些与丙烯酸系树脂、酚醛系树脂或聚氨酯系树脂等水系合成树脂的混合物构成的处理液(水溶液)，由此形成耐酸性覆膜。例如，在利用磷酸Cr(铬)盐系处理液进行处理的情况下，形成由CrPO4(磷酸铬)、AlPO4(磷酸铝)、Al2O3(氧化铝)、Al(OH)x(氢氧化铝)、AlFx(氟化铝)等构成的耐酸性覆膜。在利用磷酸Zn(锌)盐系处理液进行处理的情况下，形成由Zn2PO4·4H2O(磷酸锌水合物)、AlPO4(磷酸铝)、Al2O3(氧化铝)、Al(OH)x(氢氧化铝)、AlFx(氟化铝)等构成的耐酸性覆膜。
另外，作为设置耐酸性覆膜的具体方法的另一例，例如可以通过如下方法形成：首先，利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法至少对铝箔的内层侧的表面进行脱脂处理，之后，对脱脂处理面实施公知的阳极氧化处理，由此形成耐酸性覆膜。
另外，作为耐酸性覆膜的另一例，可列举磷化合物(例如磷酸盐系)、铬化合物(铬酸系)的覆膜。作为磷酸盐系，可列举磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸铬等。作为铬酸系，可列举铬酸铬等。
另外，作为耐酸性覆膜的另一例，通过形成磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物等耐酸性覆膜，能够表现出如下效果：防止压纹成型时铝与基材层之间的脱层，防止因电解质与水分反应生成的氟化氢导致铝表面的溶解、腐蚀、特别是防止铝表面所存在的氧化铝溶解、腐蚀，并且提高铝表面的粘接性(润湿性)，防止热封时基材层与铝的脱层，防止压纹型中压制成型时基材层与铝的脱层。在形成耐酸性覆膜的物质中，在铝表面涂布由酚醛系树脂、氟化铬(3)化合物、磷酸这三种成分构成的水溶液，干燥烧结的处理良好。
并且，耐酸性覆膜可以包含具有氧化铈、磷酸或磷酸盐、阴离子性聚合物、使该阴离子性聚合物交联的交联剂的层，上述磷酸或磷酸盐相对于上述氧化铈100质量份可以配合1～100质量份。耐酸性覆膜优选为进一步包含具有阳离子性聚合物和使该阳离子性聚合物交联的交联剂的层的多层结构。
另外，上述阴离子性聚合物优选为聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物。另外，上述交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、以及硅烷偶联剂中的至少1种。
另外，上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
化学法表面处理可以进行进行1种化学法表面处理，也可以将2种以上的化学法表面处理组合进行。并且，这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物进行，也可以组合使用2种以上的化合物进行。在化学法表面处理中，优选铬酸铬酸盐处理、或者将铬酸化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物组合的铬酸盐处理等。
作为耐酸性覆膜的具体例，可列举包含磷化合物(磷酸盐等)、铬化合物(铬酸盐)、氟化物和三嗪硫醇化合物中的至少1种的耐酸性覆膜。并且还优选包含铈化合物的耐酸性覆膜。作为铈化合物，优选氧化铈。
另外，作为耐酸性覆膜的具体例，还可列举磷酸盐系覆膜、铬酸盐系覆膜、氟化物系覆膜、三嗪硫醇化合物覆膜等。作为耐酸性覆膜，可以为这些之中的1种，也可以为多种的组合。并且，作为耐酸性覆膜，可以在对阻隔层的化学法表面处理面进行脱脂处理之后，由磷酸金属盐和水系合成树脂的混合物所构成的处理液、或者磷酸非金属盐和水系合成树脂的混合物所构成的处理液形成。
其中，耐酸性覆膜的组成分析例如使用飞行时间二次离子质谱法进行。根据使用飞行时间二次离子质谱法的耐酸性覆膜的组成分析，例如检测出来自由Ce、P和O构成的2次离子(例如Ce2PO4 +、CePO4 -等的至少1种)、或者例如来自由Cr、P和O构成的2次离子(例如CrPO2 +、CrPO4 -等的至少1种)的峰。
关于在化学法表面处理中在阻隔层3的表面形成的耐酸性覆膜的量，没有特别限制，例如在进行上述的铬酸盐处理的情况下，阻隔层3的每1m2表面，希望铬酸化合物的以铬换算的含有比例为0.5～50mg左右、优选1.0～40mg左右，磷化合物的以磷换算的含有比例为0.5～50mg左右、优选1.0～40mg左右，氨基化酚聚合物的含有比例为1.0～200mg左右、优选5.0～150mg左右。
作为耐酸性覆膜的厚度，没有特别限制，从覆膜的凝集力、以及与阻隔层或热熔接树脂层的密接力的观点出发，可列举优选1nm～20μm左右、更优选1～100nm左右、进一步优选1～50nm左右。其中，耐酸性覆膜的厚度可以通过利用透射型电子显微镜的观察、或者利用透射型电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合进行测定。
化学法表面处理通过如下方式进行：利用棒涂法、辊涂法、凹版涂敷法、浸渍法等将包含用于形成耐酸性覆膜的化合物的溶液涂布在阻隔层的表面，之后以阻隔层的温度达到70～200℃的方式进行加热。另外，在对阻隔层实施化学法表面处理前，可以预先对阻隔层利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等进行脱脂处理。通过进行这些脱脂处理，阻隔层的表面的化学法表面处理能够更有效地进行。
[热熔接性树脂层4]
在本发明的电池用包装材料中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是在组装电池时热熔接性树脂层彼此热熔接而将电池元件密封的层。
关于热熔接性树脂层4所使用的树脂成分，以能够热熔接为限，没有特别限制，例如可列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。即，构成热熔接性树脂层4的树脂可以包含聚烯烃骨架也可以不含聚烯烃骨架，优选包含聚烯烃骨架。构成热熔接性树脂层4的树脂包含聚烯烃骨架例如能够利用红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如，在利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但在酸改性度低时，有时峰变小而检测不出来。此时，能够利用核磁共振分光法进行分析。
作为上述聚烯烃，具体可列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元聚合物等。这些聚烯烃中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚体，作为成为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可列举乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为成为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可列举降冰片烯等环状烯烃；具体可列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中，可列举优选环状烯烃、进一步优选降冰片烯。
上述酸改性聚烯烃是指利用羧酸等将上述聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合进行改性而得到的聚合物。作为用于改性的羧酸，例如可列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
上述羧酸改性环状聚烯烃是指：将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换为α，β－不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者将α，β－不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被羧酸改性的环状聚烯烃与上述相同。另外，作为改性所使用的羧酸，与上述酸改性环烯烃共聚物的改性所使用的羧酸同样。
在这些树脂成分中，优选列举羧酸改性聚烯烃，更优选列举羧酸改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4可以单独由1种树脂成分形成，也可以由2种以上的树脂成分组合而成的掺混聚合物形成。并且，热熔接性树脂层4可以仅由1层形成，也可以利用相同或不同的树脂成分由2层以上形成。
另外，热熔接性树脂层4可以根据需要含有润滑剂等。在热熔接性树脂层4含有润滑剂的情况下，能够提高电池用包装材料的成型性。作为润滑剂，没有特别限制，可以使用公知的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为润滑剂的具体例，可列举饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例，可列举月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例，可列举油酸酰胺、芥酸酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可列举N－油烯基棕榈酸酰胺、N－硬脂基硬脂酸酰胺、N－硬脂基油酸酰胺、N－油烯基硬脂酸酰胺、N－硬脂基芥酸酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可列举羟甲基硬脂酸酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可列举亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、N,N′－二硬脂基己二酸酰胺、N,N′－二硬脂基癸二酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可列举亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N′－二油烯基己二酸酰胺、N,N′－二油烯基癸二酸酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可列举硬脂酸硬脂酰胺基乙酯等。另外，作为芳香族系双酰胺的具体例，可列举间二甲苯双硬脂酸酰胺、间二甲苯双羟基硬脂酸酰胺、N，N′－二硬脂酰基间苯二甲酸酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为热熔接性树脂层4的表面上润滑剂的存在量，没有特别限制，从提高电子包装用材料的成型性的观点出发，在温度24℃、湿度60％的环境下，可列举优选10～50mg/m2左右、更优选15～40mg/m2左右。
另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要能够发挥作为热熔接性树脂层的功能即可，没有特别限制，例如可列举约100μm以下、优选约85μm以下、更优选15～85μm左右。其中，例如在后述的粘接层5的厚度在10μm以上时，作为热熔接性树脂层4的厚度，可列举优选约85μm以下、更优选15～45μm左右；例如在后述的粘接层5的厚度低于10μm时或未设置粘接层5时，作为热熔接性树脂层4的厚度，可列举优选约20μm以上、更优选35～85μm左右。
[粘接层5]
在本发明的电池用包装材料中，粘接层5是为了将阻隔层3与热熔接性树脂层4牢固地粘接而根据需要在它们之间设置的层。
粘接层5由能够将阻隔层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为形成粘接层5所使用的树脂，可以使用其粘接机理、粘接剂成分的种类等与粘接剂层2中例示的粘接剂相同的物质。另外，作为形成粘接层5所使用的树脂，也可以使用上述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂。从阻隔层3与热熔接性树脂层4的密接性优异的观点出发，作为聚烯烃，优选羧酸改性聚烯烃，特别优选羧酸改性聚丙烯。即，构成粘接层5的树脂可以包含聚烯烃骨架也可以不含聚烯烃骨架，优选包含聚烯烃骨架。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架例如能够利用红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如，在利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但在酸改性度低时，有时峰变小而检测不出来。此时，能够利用核磁共振分光法进行分析。
从提高阻隔层3(或耐酸性覆膜)与热熔接性树脂层4的密接性的观点出发，优选粘接层5含有酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃是指利用羧酸等酸成分将聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合进行改性而得到的聚合物。作为用于改性的酸成分，例如可列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。另外，作为被改性的聚烯烃，可列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元聚合物等。这些聚烯烃中，可优选列举聚乙烯和聚丙烯。
在粘接层5中，酸改性聚烯烃之中，特别优选马来酸酐改性聚烯烃，进一步优选马来酸酐改性聚丙烯。
进一步从减小电池用包装材料的厚度、并制成成型后的形状稳定性优异的电池用包装材料的观点出发，更优选粘接层5为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，可优选例示上述物质。
另外，粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃、和选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物以及具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物，特别优选为含有酸改性聚烯烃、和选自具有异氰酸酯基的化合物以及具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。并且，粘接层5优选含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少1种，更优选含有聚氨酯树脂和环氧树脂。作为酯树脂，例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常通过羧基与噁唑啉基的反应生成。粘接层5更优选为含有这些树脂中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。其中，在粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物的情况下，未反应物的存在例如可以利用选自红外光谱法、拉曼光谱法、飞行时间二次离子质谱法(TOF－SIMS)等中的方法确认。
另外，从进一步提高阻隔层3(或耐酸性覆膜)、热熔接性树脂层4和粘接层5的密接性的观点出发，粘接层5优选为包含具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂，例如可列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有C＝N键的固化剂，可列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。此外，作为具有C－O－C键的固化剂，可列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯树脂等。粘接层5为含有这些固化剂的树脂组合物的固化物例如可以利用气相色谱质谱(GCMS)、红外光谱法(IR)、飞行时间二次离子质谱法(TOF－SIMS)、X射线光电子分光法(XPS)等方法进行确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高耐酸性覆膜与粘接层5的密接性的观点出发，可优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物为具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化而形成的化合物、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。
在粘接层5中，作为具有异氰酸酯基的化合物的含量，优选在构成粘接层5的树脂组合物中的0.1～50质量％的范围内，更优选在0.5～40质量％的范围内。
具有噁唑啉基的化合物只要是具备噁唑啉骨架的化合物即可，没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，例如可列举日本触媒株式会社生产的Epocros系列等。
在粘接层5中，作为具有噁唑啉基的化合物的比例，优选在构成粘接层5的树脂组合物中的0.1～50质量％的范围内，更优选在0.5～40质量％的范围内。由此，能够更有效地提高阻隔层3(或耐酸性覆膜)与粘接层5的密接性。
作为环氧树脂，只要是能够通过分子内存在的环氧基形成交联结构的树脂即可，没有特别限制，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，可列举优选50～2000左右、更优选100～1000左右、进一步优选200～800左右。其中，在本发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测得的、利用凝胶浸透色谱(GPC)测得的值。
作为环氧树脂的具体例，可列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、线型酚醛缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在粘接层5中，作为环氧树脂的比例，优选在构成粘接层5的树脂组合物中的0.1～50质量％的范围内，更优选在0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻隔层3(或耐酸性覆膜)与粘接层5的密接性。
其中，在本发明中，在粘接层5为包含选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物以及环氧树脂中的至少1种、和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物的情况下，酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能，具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂分别作为固化剂发挥功能。
粘接层5的厚度可列举优选约30μm以下、更优选约20μm以下、进一步优选约5μm以下；作为下限，可列举约0.1μm以上、约0.5μm以上。作为该厚度的范围，可列举优选0.1～30μm左右、0.1～20μm左右、0.1～5μm左右、0.5～30μm左右、0.5～20μm左右、0.5～5μm左右。
碳化二亚胺系固化剂只要是至少具有1个碳化二亚胺基(－N＝C＝N－)的化合物即可，没有特别限定。作为碳化二亚胺系固化剂，优选至少具有2个以上碳化二亚胺基的多碳化二亚胺化合物。
从利用粘接层5提高阻隔层3与热熔接性树脂层4的密接性等的观点出发，固化剂可以由2种以上的化合物构成。
形成粘接层5的树脂组合物中的固化剂的含量优选在0.1～50质量％左右的范围内，更优选在0.1～30质量％左右的范围内，进一步优选在0.1～10质量％左右的范围内。
另外，粘接层5例如还适合使用粘接剂形成。作为粘接剂，例如可列举由如下粘接剂组合物形成的粘接剂，该粘接剂组合物含有具有羧基的非结晶性聚烯烃树脂(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)、和不具有与多官能异氰酸酯化合物(B)反应的官能团的叔胺(C)，含有相对于羧基的合计1摩尔、异氰酸酯基的量达到0.3～10摩尔的范围的多官能异氰酸酯化合物(B)，含有相对于羧基的合计1摩尔达到1～10摩尔的范围的叔胺(C)。另外，作为粘接剂，还可列举由如下粘接剂组合物形成的粘接剂等，该粘接剂组合物含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)、粘接赋予剂(B)和多异氰酸酯(C)，在苯乙烯系热塑性弹性体(A)和粘接赋予剂(B)的合计100重量％中，含有20～90重量％的上述苯乙烯系热塑性弹性体(A)、含有10～80重量％的上述粘接赋予剂(B)，苯乙烯系热塑性弹性体(A)具有0.003～0.04mmol/g的来自氨基或羟基的活泼氢，相对于来自苯乙烯系热塑性弹性体(A)的上述活泼氢1摩尔，来自上述粘接赋予剂(B)的活泼氢为0～15摩尔，含有相对于来自上述苯乙烯系热塑性弹性体(A)的活泼氢和来自粘接赋予剂(B)的活泼氢的合计1摩尔、异氰酸酯基达到3～150摩尔的范围的多异氰酸酯(C)。
关于粘接层5的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能即可，没有特别限制，在使用粘接剂层2中例示的粘接剂的情况下，可列举优选2～10μm、更优选2～5μm左右。另外，在使用热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下，可列举优选2～50μm左右、更优选10～40μm左右。另外，在为酸改性聚烯烃和固化剂的固化物的情况下，可列举优选约30μm以下、更优选0.1～20μm左右、进一步优选0.5～5μm左右。在为由上述的粘接剂组合物形成的粘接剂层时，以干燥固化后的厚度计，可列举优选1～30g/m2左右。其中，在粘接层5为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下，可以涂布该树脂组合物，通过加热等使其固化，由此形成粘接层5。
[表面覆盖层6]
在本发明的电池用包装材料中，以提高设计性、耐电解液性、耐摩擦性、成型性等为目的，可以根据需要在基材层1上(基材层1的与阻隔层3相反的一侧)设置表面覆盖层6。表面覆盖层6是组装电池时位于最外层的层。
表面覆盖层6例如可以由聚偏氯乙烯、聚酯系树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧系树脂等形成。其中，表面覆盖层6优选由二液固化型树脂形成。作为形成表面覆盖层6的二液固化型树脂，例如可列举二液固化型聚氨酯树脂、二液固化型聚酯系树脂、二液固化型环氧系树脂等。并且，表面覆盖层6可以配合添加剂。所添加的添加剂可以例如作为粗糙化剂发挥功能，表面覆盖层可以作为粗糙化层发挥功能。
作为添加剂，例如可列举粒径为0.5nm～5μm的微粒。添加剂的材质没有特别限制，例如可列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，添加剂的形状也没有特别限制，例如可列举球状、纤维状、板状、不定形、中空球状等。作为添加剂，具体可列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些添加剂中，从分散稳定性和成本等的观点出发，可列举优选二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，也可以对添加剂表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为形成表面覆盖层6的方法，没有特别限制，例如可列举将形成表面覆盖层6的二液固化型树脂涂布在基材层1的一侧表面上的方法。在配合添加剂的情况下，向二液固化型树脂中添加添加剂并混合后进行涂布即可。
作为表面覆盖层6的厚度，只要能够发挥作为表面覆盖层6的上述功能即可，没有特别限制，例如可列举0.5～10μm左右、优选1～5μm左右。
3.电池用包装材料的制造方法
关于本发明的电池用包装材料的制造方法，只要能够得到将规定组成的各层叠层而成的叠层体即可，没有特别限制。即，本发明的电池用包装材料的制造方法中，包括至少将基材层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序。作为基材层，至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层。并且可列举使用下述基材层的方法，该基材层利用差示扫描量热测定对上述聚酯膜层的熔融峰温度测定2次时，第1次测得的熔融峰温度P(℃)与第2次测得的熔融峰温度Q(℃)之差(P－Q)在5℃以内。还可列举使用下述基材层的方法，该基材层利用傅里叶变换红外光谱法的全反射法，对于该聚酯膜层的表面从0°到170°每隔10°的刻度获取了18个方向的红外吸收光谱时，满足下式(表面取向度：Ymax/Ymin)。
Ymax/Ymin＝1.4以上且小于1.8
Ymax为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最大值，
Ymin为上述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最小值，
在计算最大值Ymax和最小值Ymin时，对于上述18个方向分别求取Y1340/Y1410，从这些值中分别选择最大值Ymax和最小值Ymin。
在制造第三电池用包装材料和第四电池用包装材料的情况下，作为基材层1，可以使用具有聚酯膜层的基材层来代替具有聚酯膜层和聚酰胺膜层的基材层。关于如上所述的聚酯膜层和熔融峰温度差(P－Q)和表面取向度：Ymax/Ymin，分别与第一电池用包装材料和第二电池用包装材料相同。
本发明的电池用包装材料的制造方法的一例如下。首先，形成基材层1、粘接剂层2、阻隔层3依次叠层而成的叠层体(以下也记作“叠层体A”)。叠层体A的形成具体可以通过如下方式的干式层压法进行：利用凹版涂敷法、辊涂法等涂布方法将用于形成粘接剂层2的粘接剂涂布在基材层1或根据需要表面经过化学法表面处理后的阻隔层3上并进行干燥，之后将该阻隔层3或基材层1叠层并使粘接剂层2固化。
接着，在叠层体A的阻隔层3上依次叠层粘接层5和热熔接性树脂层4。例如可列举如下方法：(1)将粘接层5和热熔接性树脂层4在叠层体A的阻隔层3上共挤出而将其叠层的方法(共挤出层压法)；(2)单独地形成粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而得到的叠层体，利用热层压法将其叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法；(3)利用挤出法或进行溶液涂覆、并在高温下干燥再进行烧结的方法等，在叠层体A的阻隔层3上叠层用于形成粘接层5的粘接剂，利用热层压法在该粘接层5上叠层预先成膜为片状的热熔接性树脂层4的方法；(4)使熔融的粘接层5流入叠层体A的阻隔层3与预先成膜为片状的热熔接性树脂层4之间，同时隔着粘接层5将叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)等。
在设置表面覆盖层6的情况下，在基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面叠层表面覆盖层6。表面覆盖层6例如可以通过在基材层1的表面涂布形成表面覆盖层6的上述树脂而形成。其中，在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序、和在基材层1的表面叠层表面覆盖层6的工序的顺序没有特别限制。例如，可以在基材层1的表面形成表面覆盖层6，之后，在基材层1的与表面覆盖层6相反一侧的表面形成阻隔层3。
如上所述操作，形成由根据需要设置的表面覆盖层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/表面根据需要经过化学法表面处理后的阻隔层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4构成的叠层体。为了使粘接剂层2或粘接层5的粘接性牢固，还可以进一步实施热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可列举在150～250℃进行1～5分钟。
在本发明的电池用包装材料中，为了使制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(包装化、压纹成型)适应性等提高或稳定化，可以根据需要对构成叠层体的各层实施电晕放电处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。
4.电池用包装材料的用途
本发明的电池用包装材料作为用于密封并收纳正极、负极、电解质等电池元件的包装材料使用。即，在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少具备正极、负极和电解质的电池元件，制成电池。
具体而言，利用本发明的电池用包装材料，将至少具备正极、负极和电解质的电池元件在与上述正极和负极各自连接的金属端子向外侧突出的状态下、以能够在电池元件的边缘形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此相接触的区域)的方式进行覆盖，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封来进行密封，由此能够提供使用了电池用包装材料的电池。此外，在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳电池元件时，以本发明的电池用包装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式形成包装体。
本发明的电池用包装材料可以用于一次电池、二次电池的任意电池，优选用于二次电池。本发明的电池用包装材料所适用的二次电池的种类没有特别限制，例如可列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中，作为本发明的电池用包装材料合适的适用对象，可列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
以下，例示实施例和比较例详细地对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于实施例。
＜电池用包装材料的制造＞
实施例1
利用共挤出将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜叠层，进行双轴拉伸，准备叠层膜。在该叠层膜的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度5μm)与双轴拉伸尼龙膜(厚度20μm)之间，存在由聚酯系树脂(聚酯系弹性体)构成的粘接层(厚度1μm)。该叠层膜按照树脂层/粘接层/基材层的顺序叠层。接着，对双轴拉伸尼龙膜侧的表面的两面实施化学法表面处理，利用干式层压法叠层具有耐酸性覆膜的由铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O、厚度40μm)构成的阻隔层。具体而言，在具备耐酸性覆膜的铝箔的一个表面，涂布双液型聚氨酯系粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，将具备耐酸性覆膜的阻隔层上的粘接剂层与基材层的双轴拉伸尼龙膜侧叠层，之后以40℃实施24小时的熟化处理，由此制作具备双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘接剂/双轴拉伸尼龙膜/粘接剂层/耐酸性覆膜的阻隔层的叠层体。其中，作为阻隔层使用的铝箔具备含有氧化铈和磷酸盐的耐酸性覆膜。
接着，涂布由具有羧基的非结晶性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物构成的粘接剂(固化后的厚度为2μm)，以100℃进行干燥，使所得到的叠层体的阻隔层侧与无拉伸的聚丙烯膜(CPP、厚度80μm)在设定为60℃的2辊之间通过而使其粘接，从而在阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接着，对所得到的叠层体进行40℃、1天和40℃、5天的固化(熟化)，由此得到双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(5μm)/粘接剂(1μm)/双轴拉伸尼龙膜(20μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/无拉伸聚丙烯膜(80μm)依次叠层的电池用包装材料。将电池用包装材料的层构成示于表1。
耐酸性覆膜的分析如下所述进行。首先，将阻隔层与粘接层之间撕开。此时，以物理方式使其剥离，而不利用水或有机溶剂、酸或碱的水溶液等。在将阻隔层与粘接层之间剥离之后，由于在阻隔层的表面残存有粘接层，因而通过利用Ar－GCIB的蚀刻将残存的粘接层除去。利用飞行时间二次离子质谱法对这样得到的阻隔层的表面进行耐酸性覆膜的分析。结果，从耐酸性覆膜检测出Ce2PO4 +、CePO4 -等由Ce、P和O构成的2次离子。飞行时间二次离子质谱法的测定装置和测定条件的详细情况如下。
测定装置：ION－TOF公司制，飞行时间二次离子质谱装置TOF.SIMS5
测定条件
1次离子：铋簇的双电荷离子(Bi3 ++)
1次离子加速电压：30kV
质量范围(m/z)：0～1500
测定范围：100μm×100μm
扫描数：16scan/cycle
像素数(1边)：256pixel
蚀刻离子：Ar气体簇离子束(Ar－GCIB)
蚀刻离子加速电压：5.0kV
实施例2
除了使用无拉伸的聚丙烯膜(CPP、厚度40μm)代替无拉伸的聚丙烯膜(CPP、厚度80μm)以外，与实施例1同样操作，得到双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(5μm)/粘接剂(1μm)/双轴拉伸尼龙膜(20μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)/粘接层(2μm)/无拉伸聚丙烯膜(40μm)依次叠层的电池用包装材料。将电池用包装材料的层构成示于表1。其中，作为阻隔层使用的铝箔具备含有氧化铈和磷酸盐的耐酸性覆膜。耐酸性覆膜的分析结果与实施例相同。
实施例3－5和比较例1－2
作为基材层，分别准备双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm)与双轴拉伸尼龙膜(厚度15μm)通过干式层压法叠层而成的叠层膜。在该叠层膜中，双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与双轴拉伸尼龙膜之间，利用使用多元醇和异氰酸酯系固化剂的聚氨酯系粘接剂(固化后的厚度为3μm)粘接。另外，实施例3－5和比较例1－2中使用的基材层所含的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜各自不同。接着，利用干式层压法，在双轴拉伸尼龙膜侧叠层通过对两面实施化学法表面处理而具备了耐酸性覆膜的由铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O、厚度40μm)构成的金属箔。具体而言，在具备耐酸性覆膜的铝箔的一侧表面，涂布双液型聚氨酯系粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，叠层阻隔层上的粘接剂层和基材层的双轴拉伸尼龙膜侧之后，以40℃实施24小时的熟化处理，由此制作双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘接剂/双轴拉伸尼龙膜/粘接剂层/阻隔层的叠层体。其中，作为阻隔层使用的铝箔具备含有氧化铬和磷酸盐的耐酸性覆膜。阻隔层上的耐酸性覆膜的分析与实施例1同样利用飞行时间二次离子质谱法进行。结果，从耐酸性覆膜检测出CrPO2 +、CrPO4 -等由Cr、P和O构成的2次离子。
接着，在所得到的叠层体的阻隔层之上，将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(厚度40μm)和作为热熔接性树脂层的无规聚丙烯(厚度40μm)共挤出，由此在阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接着，将所得到的叠层体在80℃的温度环境下熟化24小时，最后以190℃加热2分钟，从而得到双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/粘接剂(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(40μm)/马来酸酐改性聚丙烯(40μm)/无规聚丙烯(40μm)依次叠层而成的电池用包装材料。将电池用包装材料的层构成示于表1。
实施例6和比较例3
作为基材层，分别准备双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度9μm)。实施例6和比较例3中使用的基材层所含的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜不同。接着，利用干式层压法，在基材层的一侧表面叠层通过对两面实施化学法表面处理而具备了耐酸性覆膜的由不锈钢箔(奥氏体系不锈钢箔、厚度20μm)构成的金属箔。具体而言，在基材层的一侧表面涂布双液型聚氨酯系粘接剂(树脂为多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物，配合10质量％的炭黑)，在基材层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，将基材层上的粘接剂层与具备耐酸性覆膜的不锈钢箔的一侧表面叠层之后，以40℃实施24小时的熟化处理，由此制作双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘接剂层/阻隔层的叠层体。其中，作为阻隔层使用的不锈钢箔具备含有氧化铬和磷酸盐的耐酸性覆膜。阻隔层上的耐酸性覆膜的分析与实施例1同样利用飞行时间二次离子质谱法进行。结果，从耐酸性覆膜检测出CrPO2 +、CrPO4 -等由Cr、P和O构成的2次离子。
接着，在所得到的叠层体的阻隔层之上，将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(厚度14μm)和作为热熔接性树脂层的无规聚丙烯(厚度10μm)共挤出，由此在阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接着，利用凹版涂覆，在基材层的表面上印刷将由聚酯多元醇、异氰酸酯系固化剂构成的树脂(80质量％)和二氧化硅颗粒(20质量％)混合而成的油墨，形成厚度3μm的表面覆盖层(粗糙化层)。接着，将所得到的叠层体在80℃的温度环境下熟化24小时，最后以190℃加热2分钟，由此得到粗糙化层(3μm)/双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(9μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(20μm)/马来酸酐改性聚丙烯(14μm)/无规聚丙烯(10μm)依次叠层而成的电池用包装材料。将电池用包装材料的层构成示于表1。
实施例7和比较例4
作为基材层，分别准备双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度9μm)。实施例7和比较例4中使用的基材层所含的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜不同。接着，利用干式层压法，在基材层的一侧表面叠层通过对两面实施化学法表面处理而具备了耐酸性覆膜的由不锈钢箔(奥氏体系不锈钢箔、厚度20μm)构成的金属箔。具体而言，在基材层的一侧表面，涂布双液型聚氨酯系粘接剂(树脂为多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物，配合10质量％的炭黑)，在基材层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，将基材层上的粘接剂层与具备耐酸性覆膜的不锈钢箔的一侧表面层叠层之后，以40℃实施24小时的熟化处理，由此制作双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘接剂层/阻隔层的叠层体。其中，作为阻隔层使用的不锈钢箔具备含有氧化铬和磷酸盐的耐酸性覆膜。阻隔层上的耐酸性覆膜的分析与实施例1同样利用飞行时间二次离子质谱法进行。结果，从耐酸性覆膜检测出CrPO2 +、CrPO4 -等由Cr、P和O构成的2次离子。
接着，涂布具有羧基的非结晶性聚烯烃树脂和包括多官能异氰酸酯化合物的粘接剂(固化后的厚度为2μm)，使其以100℃干燥，使所得到的叠层体的阻隔层侧和无拉伸的聚丙烯膜(CPP、厚度23μm)通过设定为60℃的2辊之间，进行粘接，从而在阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接着，利用凹版涂布，在基材层的表面印刷将由聚酯多元醇、异氰酸酯系固化剂构成的树脂(80质量％)和二氧化硅颗粒(20质量％)混合而成的油墨，形成厚度3μm的表面覆盖层(粗糙化层)。接着，将所得到的叠层体进行40℃、1天和40℃、5天的固化(熟化)，由此得到粗糙化层(3μm)/双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(9μm)/粘接剂层(3μm)/阻隔层(20μm)/粘接层(3μm)/无拉伸聚丙烯膜(23μm)依次叠层而成的电池用包装材料。将电池用包装材料的层构成示于表1。
[表1]
电池用包装材料的层构成
实施例1 PET(5)/AD(1)/Ny(20)/DL(3)/ALM(40)/粘接层(2)/CPP(80)
实施例2 PET(5)/AD(1)/Ny(20)/DL(3)/ALM(40)/粘接层(2)/CPP(40)
实施例3 PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/ALM(40)/PPa(40)/PP(40)
实施例4 PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/ALM(40)/PPa(40)/PP(40)
实施例5 PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/ALM(40)/PPa(40)/PP(40)
比较例1 PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/ALM(40)/PPa(40)/PP(40)
比较例2 PET(12)/DL(3)/Ny(15)/DL(3)/ALM(40)/PPa(40)/PP(40)
实施例6 粗糙化层(3)/PET(9)/DL(3)/SUS(20)/PPa(14)/PP(10)
实施例7 粗糙化层(3)/PET(9)/DL(3)/SUS(20)/粘接层(3)/CPP(23)
比较例3 粗糙化层(3)/PET(9)/DL(3)/SUS(20)/PPa(14)/PP(10)
比较例4 粗糙化层(3)/PET(9)/DL(3)/SUS(20)/粘接层(3)/CPP(23)
在表1中，层构成中括号内的数值意指厚度(μm)。另外，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯，Ny表示尼龙，AD表示热塑性树脂层，DL表示利用干式层压法形成的粘接剂层，ALM表示铝箔，CPP表示由无拉伸聚丙烯(CPP)形成的热熔接性树脂层，PPa表示由马来酸酐改性聚丙烯形成的粘接层，PP表示由无规聚丙烯形成的热熔接性树脂层。
<熔融峰温度的测定>
在实施例1-7和比较例1-4中，对于作为基材层使用的叠层膜的各双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层，分别利用差示扫描量热计(DSC、TAInstruments公司制的差示扫描量热计Q200)进行2次熔融峰温度的测定。具体而言，按照JIS K7121：2012(塑料的转变温度测定方法(JIS K7121：1987的补充1))的步骤，利用差示扫描量热测定(DSC)，将双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至290℃，测定第1次的熔融峰温度P(℃)，之后以290℃保持10分钟。接着，以10℃/分钟的降温速度从290℃降温至0℃，保持10分钟。再以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至290℃，测定第2次的熔融峰温度Q(℃)。其中，氮气的流量为50ml/分钟。按照以上步骤，算出第1次测得的熔融峰温度P(℃)与第2次测得的熔融峰温度Q(℃)之差(熔融峰温度P－熔融峰温度Q)。将结果示于表2。其中，关于实施例1－5、比较例1－2的各双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层的熔融峰温度，分别使用盐酸将各叠层膜的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与双轴拉伸尼龙膜之间剥离，对双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层的表面充分进行水洗，并室温干燥后进行测定。另外，关于实施例6、7和比较例3、4的各双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层的熔融峰温度，分别使用盐酸将各叠层膜的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与不锈钢箔之间剥离，对双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层的表面充分进行水洗，并室温干燥后进行测定。
＜表面取向度的测定＞
对于实施例1－4、6－7和比较例1－4中制得的各电池用包装材料的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表面(与阻隔层相反一侧的表面)，分别利用傅里叶变换红外光谱法(FT－IR)的全反射法(ATR)，从0°到170°每隔10°的刻度获取了18个方向的红外吸收光谱，对于18个方向，分别根据该红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340(CH2纵向振动)和波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410(C＝C伸缩振动)的值算出Y1340/Y1410，根据这些之中的最大值Ymax和最小值Ymin算出表面取向度：Ymax/Ymin。红外吸收光谱的具体测定条件如下。将结果示于表3。
另外，对于实施例6、7和比较例3、4，利用2－丁酮拭去在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表面叠层的粗糙化层，使双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面露出，测定表面取向度。
(红外吸收光谱的测定条件)
分光器：Thermo Fisher Scientific公司制的Nicolet iS10 FT－IR
附属装置：1次反射ATR附属装置(Seagull)
检测器：MCT(Hg Cd Te)
波数分辨率：8cm-1
IRE：Ge
入射角：30°
偏振片：线栅、S偏光基线：波数1800－2000cm-1的范围内的强度的平均值波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340：从波数1335～1342cm-1的范围内的峰强度的最大值减去基线的值而得到的数值波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410：从波数1400～1410cm-1的范围内的峰强度的最大值减去基线的值而得到的数值
获取了18个方向的红外吸收光谱如下操作进行：将露出了聚酯膜的样品水平放置在样品台上，使置于样品上的Ge结晶每次旋转10°。入射角为垂线(法线)与入射光的角度。
＜成型性的评价＞
将上述得到的各电池用包装材料切割成长度(MD方向)90mm×宽度(TD方向)150mm的长方形，作为试验样品。对于该样品，在25℃的环境下，使用具有31.6mm(MD方向)×54.5mm(TD方向)的口径的矩形的成型模具(阴模，表面的、JIS B 0659－1：2002附属书1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(标称Rz)为3.2μm，角R2.0mm、棱线R1.0mm)和与其对应的成型模具(阳模，表面的、JIS B 0659－1：2002附属书1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(标称Rz)为1.6μm，角R2.0mm、棱线R1.0mm)，以按压压力(面压)0.25MPa从0.5mm的成型深度开始以0.5mm单位改变成型深度，分别对10个样品进行冷态成型(牵引1段成型)。此时，以使热熔接性树脂层侧位于阳模侧的方式，将上述试验样品载置在阴模上，进行成型。另外，阳模和阴模间隙设为0.3mm。对于冷态成型后的样品，在暗室中利用钢笔电筒照射光，利用光的透射，确认铝箔是否产生针孔或裂纹。将铝箔的10个样品中均未产生针孔、裂纹的最深的成型深度设为Amm，在铝箔产生针孔等的最浅的成型深度时产生了针孔等的样品数设为B个，将由下式算出的值作为电池用包装材料的极限成型深度。将结果示于表2和表3。
极限成型深度＝Amm+(0.5mm/10个)×(10个－B个)
其中，极限成型深度将小数点以后第2位四舍五入而算出。
[表2]
Figure GDA0003053953090000431
[表3]
Figure GDA0003053953090000432
根据表2所示的结果，在包括至少依次叠层有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体的电池用包装材料中，基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层，并且利用差示扫描量热测定测定2次聚酯膜层的熔融峰温度时，第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差在5℃以内的实施例1～5中，成型深度在6.5mm以上，可知成型性优异。而在该熔融峰之差(P－Q)超过5℃的比较例1、2的电池用包装材料中，成型深度在6.4mm以下，可知成型性比实施例差。
另外，在与使用不锈钢箔作为阻隔层的实施例6、7和比较例3、4进行比较的情况下，具备熔融峰之差(P－Q)在5℃以内的聚酯膜层的实施例6、7，与具备熔融峰之差(P－Q)超过5℃的聚酯膜层的比较例3、4相比，成型性优异。
并且，根据表3所示的结果，在包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体的电池用包装材料中，利用傅里叶变换红外光谱法的全反射法对于聚酯膜层的表面从0°到170°每隔10°的刻度获取了18个方向的红外吸收光谱时，根据该红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340和波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410算出的表面取向度：Ymax/Ymin处于1.4以上且低于1.8的范围内的实施例1～4的电池用包装材料中，成型深度在6.5mm以上，可知成型性优异。而该比在该范围外的比较例1、2的电池用包装材料中，成型深度在6.4mm以下，可知成型性比实施例差。
另外，在与使用不锈钢箔作为阻隔层的实施例6、7和比较例3、4进行比较的情况下，具备表面取向度：Ymax/Ymin在1.4以上且小于1.8的范围内的聚酯膜层的实施例6、7，与具备表面取向度在该范围外的聚酯膜层的比较例3、4相比，成型性优异。
符号说明
1：基材层；11：聚酯膜层；11a：聚酯膜层的最外层侧的表面；12：聚酰胺膜层；13：粘接剂层；2：粘接剂层；3：阻隔层；4：热熔接性树脂层；5：粘接层；6：表面覆盖层；10：电池用包装材料。

Claims (24)

1.一种电池用包装材料，其特征在于：
包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
所述基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层，
利用差示扫描量热测定对所述聚酯膜层的熔融峰温度测定2次时，第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差在5℃以内。
2.一种电池用包装材料，其特征在于：
包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
所述基材层至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层，
利用傅里叶变换红外光谱法的全反射法，对于所述聚酯膜层的表面，从0°到170°每隔10°的刻度获取了18个方向的红外吸收光谱时，满足下式：
Ymax/Ymin＝1.4以上且小于1.8
Ymax为所述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最大值，
Ymin为所述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最小值，
在计算最大值Ymax和最小值Ymin时，对于所述18个方向分别求取Y1340/Y1410，从这些值中分别选择最大值Ymax和最小值Ymin。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述聚酯膜层的厚度与所述聚酰胺膜层的厚度之比在1∶1～1∶5的范围内。
4.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：
在所述基材层中，从所述阻隔层一侧起依次具备所述聚酰胺膜层和所述聚酯膜层。
5.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：所述聚酯膜层与所述聚酰胺膜层之间具备粘接剂层。
6.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：所述阻隔层与所述热熔接性树脂层之间具备粘接层，
所述粘接层包含酸改性聚烯烃。
7.如权利要求6所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层的所述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚丙烯，
所述热熔接性树脂层包含聚丙烯。
8.如权利要求6所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层为包含选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。
9.如权利要求6所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层为包含具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。
10.如权利要求6所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层包含选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少1种。
11.如权利要求6所述的电池用包装材料，其特征在于：所述粘接层的厚度在5μm以下。
12.一种电池用包装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少将基材层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
作为所述基材层，使用至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层、并且利用差示扫描量热测定对所述聚酯膜层的熔融峰温度测定2次时第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差在5℃以内的基材层。
13.一种电池用包装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少将基材层、阻隔层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
作为所述基材层，使用至少具有聚酯膜层和聚酰胺膜层、并且利用傅里叶变换红外光谱法的全反射法对于所述聚酯膜层的表面从0°到170°每隔10°的刻度获取了18个方向的红外吸收光谱时，满足下式的基材层：
Ymax/Ymin＝1.4以上且小于1.8
Ymax为所述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最大值，
Ymin为所述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最小值，
在计算最大值Ymax和最小值Ymin时，对于所述18个方向分别求取Y1340/Y1410，从这些值中分别选择最大值Ymax和最小值Ymin。
14.一种电池用包装材料，其特征在于：
包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
所述基材层至少具有聚酯膜层，
利用差示扫描量热测定对所述聚酯膜层的熔融峰温度测定2次时，第1次升温时测得的熔融峰温度P(℃)与第2次升温时测得的熔融峰温度Q(℃)之差在5℃以内。
15.一种电池用包装材料，其特征在于：
包括至少依次具备基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体，
所述基材层至少具有聚酯膜层，
利用傅里叶变换红外光谱法的全反射法，对于所述聚酯膜层的表面，从0°到170°每隔10°的刻度获取了18个方向的红外吸收光谱时，满足下式：
Ymax/Ymin＝1.4以上且小于1.8
Ymax为所述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最大值，
Ymin为所述18个方向的红外吸收光谱的波数1340cm-1时的吸收峰强度Y1340除以波数1410cm-1时的吸收峰强度Y1410得到的值的最小值，
在计算最大值Ymax和最小值Ymin时，对于所述18个方向分别求取Y1340/Y1410，从这些值中分别选择最大值Ymax和最小值Ymin。
16.如权利要求1、2、14或15所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述阻隔层的表面具备耐酸性覆膜，
利用飞行时间二次离子质谱法对所述耐酸性覆膜进行分析时，检测出来自选自Ce2PO4 +、CePO4-、CrPO2+和CrPO4-中的至少1种的峰。
17.如权利要求1、2、14或15所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述阻隔层的表面具备包含选自磷化合物、铬化合物、氟化物和三嗪硫醇化合物中的至少1种的耐酸性覆膜。
18.如权利要求1、2、14或15所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述阻隔层的表面具备包含铈化合物的耐酸性覆膜。
19.如权利要求14或15所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述聚酯膜层的厚度为10μm以上50μm以下。
20.如权利要求14或15所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述基材层仅由所述聚酯膜层构成。
21.如权利要求1、2、14或15所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述阻隔层与所述热熔接性树脂层之间具备粘接层，
所述粘接层的厚度为2μm以上10μm以下。
22.如权利要求1、2、14或15所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述阻隔层与所述热熔接性树脂层之间具备粘接层，
所述粘接层的厚度为10μm以上40μm以下。
23.如权利要求1、2、14或15所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述熔接性树脂层由2层以上构成。
24.一种电池，其特征在于：
其为将至少具备正极、负极和电解质的电池元件收纳在由权利要求1、2、14或15中所述的电池用包装材料形成的包装体中而成的电池。
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