JP2006281761A

JP2006281761A - スリップ性、印刷性に優れた非結晶性ポリエステルシート及び成型品

Info

Publication number: JP2006281761A
Application number: JP2005199744A
Authority: JP
Inventors: Yoon Byun-Sappu; ビュン−サップ・ヨーン; Jong Hun Park; ジョン−フン・パーク; Kim Myun-Giru; ミュン−ギル・キム; Dong Ok Kim; ドン−オク・キム
Original assignee: Saehan Industries Inc
Current assignee: Toray Chemical Korea Inc
Priority date: 2005-04-04
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2025-07-08
Also published as: KR100660936B1; KR20060105991A; JP4351191B2

Abstract

【課題】印刷性とインク接着力とに優れているだけではなく、他のシートとの接触時に優秀なスリップ性や抗ブロッキング性とを示し、ホットメルト接着剤との接着性及び透明性に優れた非結晶ポリエステルシートを製造すること。
【解決手段】実質上非結晶ポリエステル樹脂材質により、コア層とスキン層とからなるシートを構成し、上記シートの少なくとも一面に、アクリルーウレタン共重合体バインダーと、機能性スリップ剤と、ホットメルト接着力向上樹脂と、溶媒とからなる組成物が均一に塗布されたコーティング層を形成することで、優秀なスリップ性と易活性とを保有することはもちろん、さらにコーティングにより印刷性、インク付着力、ホットメルト接着力に優れたシートを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、様々な包装用途に用いるのに適した非結晶性ポリエステルシートと、それから作られた成型品に関し、より詳細には、実質上非結晶性樹脂シートをコア層とし、該コア層の両面に、一定の大きさの範囲の無機粒子を含む非結晶性ポリエステルスキン層を有し、該スキン層の少なくとも一面に、機能性高分子樹脂と、水及び有機溶媒と、高スリップ機能性添加剤と、接着機能性樹脂とを含有する組成物からなるコーティング層を構成することで、スリップ性と抗ブロッキング性とに優れており、インク接着力とホットメルト接着力、透明性に優れた非結晶性ポリエステルシートと、それから作製される加工品を提供する。

通常、非結晶性(アモルファス)ポリエステルシートは、非結晶性ポリエチレンテレフタレートを押し出して作られる。このような非結晶性ポリエステルシートは、卓越な機械的強度、熱的特性、耐薬品性、電気的特性、耐湿性、耐水性、透明性などに優れており、各種包装材、広告印刷物、食品包装材などで、様々な用途に使用されている。例えば、高い透明性は包装された製品の価値を高める効果があり、印刷の時は印刷インクとの適性に優れていて、各種印刷物に適用されて使われている。低温・耐衝撃特性は、冷蔵及び冷凍製品の包装にも有用に適用され得るようにする。また、燃焼の時に有害ガスを発散しないため、環境親和的な素材として近年には多くの産業分野で使用されてきている。

しかし、前記のようなポリエステルシートまたはフィルムは、これらを加工、巻き取って流通させるときや、最終の消費者が使用する時、または、特にこれらを保管する過程で熱と圧力とに曝された時、隣接している他のシートやフィルムとの間にブロッキングが発生したり、あるいは、シート又はフィルムの一面に、印刷したインクの付着力が弱くなり、上記印刷したインクが隣接シート又はフィルムの背面にくっつく現象が現われたりする。この場合、ブロッキングされたフィルムを引き離せば、インク、フィルム及び基質（substrate）のうちいずれか一つが傷付けることもあるため、印刷が必要なフィルムまたはシートに印刷インクがより吸着されるように印刷性を与えること、あるいは、例えば、シートの停止または運動摩擦係数の減少を通じるスリップ性及び活性を与えることが要求されたりする。

このようなスリップ性及び活性を改善するための先行技術を紹介すれば、次の通りである。

特開昭63-312319号には、アルコキシシランを加水分解及び縮合して生成したシリコン粒子を、エチレングリコルに分散したスラリ状に、ポリエステル縮重合反応物に添加することで、スリップ性及び耐磨耗性が増加した磁気記録フィルムが開示されている。

特開平5-239424では、0.01〜5ミクロン直径のシリカ、アルミナ粒子を、0.1〜0.5重量%、イソフタル酸が5〜20モール%占めているポリエステル樹脂に添加した熱成型シート製造用ポリエステル樹脂組成物を開示している。

米国特許第5、863、647号、第5、316、714号、第5、304、324号及び第5、236、622号では、大きさが特定されている、例えば、直径が0.05〜5ミクロンで粒径標準偏差が1.0〜1.5範囲にあり、粒子グラム当たりに0.03〜5モルのグリコルが表面に結合された非結晶無機酸化物粒子のグリコル懸濁液を、ポリエステルフィルムに適用してスリップ性を増加させることを開示している。その用途は、磁気記録媒体に主として使用されている。

特開平3-95779号では、反応性エチルシリケートと熱硬化性ジメチルポリシロキサン2〜40重量%を含有するコーティング液を、ポリエステルフィルムにコーティングすることで、シリコン酸化物のスリップ性層が形成されたシートを開示している。

特開平7-85631号では、ポリシルオル酸の部分加水分解物、シリコン樹脂及び界面スリップ剤を含むコーティング層でスリップ性を提供するポリエステルシートを開示している。

米国特許第5、370、930号には、ポリシロキサン―ポリビニルグラフト共重合体を含有する水溶液又は分散額を、少なくとも一面に適用させてスリップ性を向上させた二軸延伸層を有する、配向されたポリエステルフィルムが開示されており、上記コーティング層を有機重合体及び0.5〜4.5ミクロン大きさの多孔性粒子、例えば、か焼(calcination)されたポリシロキサン粒子を、0.002〜1.5重量%含む。

米国特許USH1982号では、印刷性の向上を主目的として、ポリエステルシートの一面に、水分散コポリエステル樹脂をプライマコーティングした非結晶プラスチックフィルムを開示している。コーティング層は、5―スルホイソフタル酸8〜25モル%、イソフタル酸75〜92モル%で構成されるジカルボキシル酸成分、及びジエチレングリコル25〜100モル%、1、4―シクロヘキサンジメタノール0〜30モル%、エチレングリコル0〜30モル%で構成されるジオル成分で製造された樹脂を塗布する。

特開平8-157619号では、ポリエステル重合体に、3個以上の水酸基を有する多価アルコルと、炭素数が12個以上の脂肪族モノカルボン酸とのエステル生成物が、0.01〜5重量%配合され、高さが0.1〜5ミクロンの表面突起が、1〜2、000個/mm²を持つスキン層を有する、活性に優れた実質上非結晶ポリエステルシートを開示している。

しかし、以上の特許らは、大部分が延伸又は配向されたポリエステルフィルムに関するものであり、スリップ性、透明性、インク接着力及び印刷性、ホットメルト接着力を同時に満しておらず、これらの特性をまとめてより進歩させることのできる技術が、非結晶性ポリエステルシート分野に依然として必要な実情である。

本発明は、上述した従来の問題点を改善して、透明性、印刷性、スリップ(slip)性、抗ブロッキング性及びホットメルト(Hot melt)接着性を同時に有するコーティング組成物を製造した後、様々なコーティング方式(インラインあるいはオフライン・コーティング)により基材にコーティングすることで、印刷性とインク接着力とに優れているだけではなく、他のシートとの接触時に優秀なスリップ性や抗ブロッキング性とを示し、ホットメルト接着剤との接着性及び透明性に優れた非結晶ポリエステルシートを製造することにある。

本発明の他の目的は、易活性に優れており、透明性及び印刷性に優れた、実質上非結晶ポリエステルシート成型物を提供することにある。

上記のような目的を達成するための本発明によるポリエステルシートは、実質上非結晶性多層積層体である。図1に示したように、積層体シートは、コア層1と、その両面にスキン層2を持ち、スキン層の少なくとも一面にコーティング剤を塗布したコーティング層3とを有する構造を有する。

本明細書で使用された用語のうちで“実質上非結晶”とは、低い結晶化度を有するフィルム基質、すなわち徐々に結晶化されるフィルム又はシートのことである。本発明の実質上非結晶ポリエステルは15%、望ましくは10%、より望ましくは5%以下の結晶化度を有する。結晶化度を決める方法は、当該分野に公知されているので、それについての説明は省略することにする。

本発明の好適なコア層は、非結晶性ポリエステルとして、ポリ(エチレンテレフタレート)及びポリ(エチレンナフタレンジカルボキシレート)の単独重合体、1、4―シクロヘキサンジメタノールを含有するポリ(エチレンテレフタレート)、1、4―シクロヘキサンジメタノールを含有するポリ(エチレンナフタレンジカルボキシレート)のうちいずれか一つである。

スキン層は、非結晶性ポリエステルとして活性を与え、コーティング層を支持する役割を果たす。活性を与えるために、スキン層には、0.5〜50ミクロン大きさの無機粒子を0.01〜10重量%含有する。望ましくは、1.0〜10ミクロン大きさの無機粒子を0.1〜3.0重量%含有させ、スキン層の一面または両面に0.01〜10ミクロン位の表面粗度を形成させる。例えば、スキン層は、0.5〜50ミクロン範囲のシリカ、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機粒子をマスター配置(Master Batch)形態で、スキン層の重量を基準として0.01〜10重量%投入して、シートスキン層の一面又は両面に0.01〜10ミクロン位の表面粗度を均一に形成させる。

コーティング層は、透明性、印刷性、スリップ(slip)性、抗ブロッキング性及びホットメルト(Hot melt)接着性を同時に有するコーティング組成物を製造した後、様々なコーティング方式(インラインあるいはオフライン・コーティング)により基材に塗布する。

コーティング組成物としては、機能性高分子樹脂、特にアクリルーウレタン共重合バインダー2.0〜20重量%、水及び有機溶媒20〜90重量%、高スリップ機能性樹脂0.1〜5.0重量%、ホットメルト接着機能性樹脂0.5〜5.0重量%を配合して製造する。コーティングの時に、コーティング性と透明性、印刷性を持たせるためには、接着性に優れた機能性バインダーが要求される。機能性バインダーとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)のエステル官能基と相互化学的作用に優れた機能性官能基（機能性作用基）（functional group）を有するバインダーが要求される。機能性バインダーとしては、エポキシ基、ウレタン基、アクリル基、エステル基、エーテル基、スチレン基、アミド基等を有するポリビニルアルコル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンーマレイン酸(maleic)無水物共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アルキド、ポリエチレングリコル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエテル、アルキルセルロース、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の内から選択された1種乃至2種以上のものと、これらの共重合体らを混合して製造する。

高スリップ性の非結晶性ポリエステルシートコーティングにおいて、コーティング組成物の上述した機能性バインダー―非結晶性ポリエステルとの相互作用性に優れた高スリップ機能性添加剤の選択は、何よりも重要である。基材表面において高スリップ性の表面特性は、高分子樹脂の化学構造、及び分子配列、並びに記載表面との相互作用に関連がある。その中でも、特に、高スリップ性機能を持たせるために、シリコン元素やフッ素元素を導入して、表面特性を変化させる研究が進行されてきた。シリコンが導入された機能性高分子の場合は、シリコンと高分子間の非相溶性により、シリコン元素が表面の方に並んで、表面エネルギーを低下し、接着性及び摩擦抵抗などの特性が向上する性質を見せるが、加工性と機械的性質とが劣る問題点を持っている。その反面、フッ素を含有する機能性高分子の場合は、高分子基質物質とフッ素間の非相溶性により、フッ素元素らの高い表面配向性を現わす。また、フッ素含有樹脂らは、熱的、化学的安全性及び化学薬品に対する抵抗性に優ぐれており、高スリップ性付与剤に適している。

本発明における高スリップ樹脂としては、フッ素―ウレタン共重合高分子形態の機能性樹脂を、コーティング組成物に対して、0.1〜5.0重量%添加することを特徴とする。高スリップ樹脂は、フッ素―ウレタン共重合高分子形態で過フッ素アルキルアルコルと官能性イソシアネート共単量体が、自由ラジカル重合反応によって、水酸基とイソシアネート基とのウレタン反応で重合して製造された過フッ素ウレタン共重合体であるか、少なくとも一つ以上のフッ素含有末端基を有した化合物、またはオリゴマー及びこれらの連続単位である高分子を含むフッ素組成物らを含む。特に、本発明において、機能性高スリップ樹脂としては、フッ素―ウレタン共重合高分子形態が望ましい。フッ素―ウレタン共重合高分子において、過フッ素基すなわちペルフルオロアルキル基（perfluoroalkyl group）[CF₃(CF₂)_n 機能性官能基]でnが1〜20であることが望ましく、フッ素―ウレタン共重合高分子の平均分子量は1、000〜10、000であることが望ましい。

様々な包装用途の使用に適した非結晶性ポリエステルシートを製造するに際して、印刷工程のような後加工工程での印刷適性を高めてやり、インク接着力及びホットメルト接着力を与えることは、製品の商品性及び作業性において何よりも重要である。

接着力向上の機能性樹脂としては、分子内にアシルオキシ基を含有するオレフイン系共重合体であって、エチレンーアセト酸ビニル共重合体、エチレンーエチレンジアセテート共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレンーアセト酸ビニール共重合体、及びプロピレンーエチレンジアセテート共重合体などのプロピレン系共重合体、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(オキシエチレン)とその誘導体などの共重合体を用いることができる。特に、本発明において、ホットメルト接着機能性樹脂としては、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(オキシエチレン)、ポリ(ビニルアルコル)、アクリル酸、ポリ(エチレンアクリル酸)、ポリ(エチレンビニル共重合体)の内から選択された1乃至2種以上の樹脂を配合して製造した後、コーティング組成物に対して0.5〜5.0重量%添加して製造する。コーティング組成物の溶媒としては、炭素が5個以下の低級アルコルを用いる。その例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t―ブタノール、ペンタノール、イソペンタノールなどがあり、経済性及び分散性を考慮すれば、イソプロパノールが最も望ましい。

上記非結晶性ポリエステルシート又はフィルムは、通常、溶融押出方法で製造され、これは当該技術分野に公知されている。製造過程を調べてみると、溶融押出過程において、熱可塑性成分は押出機内で可塑(溶融または混合)され、T−ダイを通じて溶融・押出した後、冷却・固化工程を介して、基材であるシートを製造するようになる。このシートの少なくとも一面に、上述したコーティング液を塗布した後、用途によって、ロールタイプで巻き取ったりフラット(flat)タイプで切断して、製品として完成されることになる。

コーティング方法としては、当該分野に公知された任意の技術を用いることができる。コーティング技術の例は、ロールコーティング、逆ロールコーティング、グラビアロールコーティング、逆グラビアロールコーティング、ブラシコーティング、スプレーコーティング、エアナイフコーティングなどを含む。

コーティング層の厚さは10ミクロン未満であり、シートとして形成された後、上記シートにはいずれの配向も与えない。

したがって、本発明により、印刷性、ホットメルト接着力、インク接着力に優れているだけではなく、他のシートとの接触時に、優秀なスリップ性及び抗ブロッキング性とを示し、透明性に優れた非結晶ポリエステルシートを提供するようになる。

本発明における特性値及びあらゆる物性測定は、下記の方法で実施した。

(1)透明性(Haze)
無定形のポリエステルコーティングシートを、ヘイズ測定器(Nippon Denshhoku社製品 300A)を用いて、ASTM D1003方法により測定したし、ヘイズ値は全散乱光/全透過光×100で算出した値である。

(2)無機粒子平均粒径
用いられた無機粒子の平均粒径は、メタノールに分散させた状態で、粒度分布測定器(Granulometer HR-850)を用いて測定した。

(3)スリップ性
シートの上面と下面とのスリップ性を、HEIDON社 STATIC FRICTION TESTER測定装備を用いて、シートが滑り始める角度を測定した。

(4)抗ブロッキング性
製造されたシート生地をパレットに積載した状態で、1トンの荷重で10日間放置したあと、ブロッキング現象をASTM D1893基準に基づいて、◎:最良、○:良好、△:普通、×:不良の4段階に評価した。

(5)インク接着力
スリップコーティング面に印刷インクを塗布した厚テープを用いて、ASTM D3359基準に基づいて、◎:最良、○:良好、△:普通、×:不良の4段階に評価した。

(6)摩擦系数
シートの上面と下面との摩擦係数は、HEIDON社 STATIC FRICTION TESTER測定装備で、シートが滑り始める時の摩擦係数を測定した。

(7)表面粗度
シートの表面は、日本KOSAKA社の3次元表面粗度測定器を用いて、中心線平均粗度を測定した。

以上に説明したような本発明による非結晶性ポリエステルシートによれば、透明性、コーティング性、スリップ(slip)性及びホットメルト(Hot melt)接着性を同時に有するコーティング組成物を、非結晶ポリエステルシートの少なくとも一面にコーティングして構成することで、後加工の工程での印刷性とインク接着力とに優れているだけではなく、他のシートとの接触時に優秀なスリップ性及び抗ブロッキング性とを示し、優秀なホットメルト接着力を持たせる效果を提供する。したがって、本発明のシートは、抗ブロッキング性と活性とが要求される非結晶性ポリエステルの成型物及び加工物に、非常に有用に用いられることができる。

本発明による好適な実試例と比較実試例は、次の通りであり、各実試例による物性結果は<表1>の通りである。

実施例1
ポリエステル系樹脂をコア層とし、スキン層に平均粒径4ミクロン位のSi系無機粒子を0.3重量%投入して空押出したシートに、機能性高分子樹脂であるアクリルーウレタン共重合バインダー10重量%、水71.5重量%、イソプロピルアルコル15重量%、高スリップ機能性添加剤であるフッ素―ウレタン共重合添加剤0.5重量%、ホットメルト接着機能性樹脂であるポリ(エチレンビニル共重合体)添加剤3重量%を添加して製造したコーティング組成物を、200メッシュのグラビアロールコータ(Coater)を用いてシートに塗布した後、熱風乾燥を通じて乾燥して、無延伸コーティングシートを製造した。コーティングされたシートは、厚さ0.3mm、横1、100mm、縦800mmになるように、インライン(In-Line)上で切断した後、製品を製造した。

実施例2
実施例1でスキン層に投入したSi系無機粒子の平均粒径を、10ミクロンに変えて投入したことを除き、実施例1と同様な方法でシートを製造した。

実施例3
実施例1でスキン層に投入したSi系無機粒子の投入量を、0.1重量%に変えて投入したことを除き、実施例1と同様な方法でシートを製造した。

実施例4
実施例1で高スリップ機能性添加剤であるフッ素―ウレタン共重合添加剤を、3.0重量%添加したことを除き、実施例1と同様な方法でシートを製造した。

実施例5
実施例1でホットメルト接着機能性樹脂であるポリ(エチレンビニル共重合体)添加剤を、1.0重量%添加したことを除き、実施例1と同様な方法でシートを製造した。

比較例1
ポリエステル系樹脂をコア層とし、スキン層に平均粒径4ミクロン位のSi系無機粒子を0.3重量%投入して空押出した後、厚さ0.3mm、横1、100mm、縦800mmになるように、インライン(In-Line)上で切断した後、製品を製造した。

比較例2
実施例1でスキン層にSi系無機粒子を投入しなかったことを除き、実施例1と同様な方法でシートを製造した。

本発明の実施例によるポリエステルシートの断面を示す模式図である。

符号の説明

1 ; コア層
2 ; スキン層
3 ; コーティング層

Claims

実質上非結晶性樹脂シートからなるコア層と;
上記コア層の両面に、0.01〜10ミクロン範囲の無機粒子を含む非結晶性ポリエステルスキン層と;
上記スキン層の少なくとも一面に、機能性高分子樹脂2〜20重量%と、水及び有機溶媒20〜90重量%と、高スリップ機能性添加剤0.1〜5重量%と、ホットメルト接着機能性樹脂0.5〜5重量%とを含有する組成物を均一に塗布したコーティング層と、を含むことに特徴がある非結晶性ポリエステルシート。
上記樹脂シートは、ポリエチレンテレフタレート樹脂シート、ポリオレフイン系樹脂シート、ポリスチレン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ塩化ビニル系樹脂シート、アクリル系樹脂シートのうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の非結晶性ポリエステルシート。
上記スキン層に用いられた無機粒子の大きさは、0.01乃至10ミクロンであり、粒子の投入量は、スキン層に対して0.01乃至1.0重量%であることを特徴とする請求項１に記載の非結晶性ポリエステルシート。
上記コーティング組成物の内、機能性高分子樹脂は、エポキシ基、ウレタン基、アクリル基、エステル基、エーテル基、スチレン基、アミド基の内、作用基を有する少なくとも1種乃至2種以上を含む、これらの共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の非結晶性ポリエステルシート。
上記コーティング組成物の内、高スリップ機能性添加剤は、ペルフルオロアルキル基[CF₃(CF₂)_n機能性官能基]でnが1〜20であるフッ素―ウレタン共重合高分子の内、少なくとも1種乃至2種以上を含む、これらの共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の非結晶性ポリエステルシート。
上記コーティング組成物の内、ホットメルト接着機能性樹脂としては、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(オキシエチレン)、ポリ(ビニルアルコル)、アクリル酸、ポリ(エチレンアクリル酸)、ポリ(エチレンビニル共重合体)の内、少なくとも1種乃至2種以上を含む、これらの共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の非結晶性ポリエステルシート。
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステルシートで製造した成型品。