JPWO2019093431A1 - 電池用包装材料、その製造方法、電池、電池の導電性層を配線として利用する通電方法、電気機器 - Google Patents

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Abstract

少なくとも、導電性層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されている、電池用包装材料。

Description

本発明は、電池用包装材料、その製造方法、電池、電池の導電性層を配線として利用する通電方法、及び電気機器に関する。
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層/バリア層/熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。
特開2008−287971号公報
前記のようなフィルム状の積層体により構成された電池用包装材料は、従来の金属製の包装材料に比して、薄型化や軽量化を実現し得る。
電気機器や自動車などの電池が使用される各種製品には、より一層の小型化が求められている。また、フィルム状の電池用包装材料を用いた電池の用途が多様化されれば、フィルム状の電池用包装材料を用いることによる利点も増大する。
本発明は、例えば、電池の小型化、電池の用途の多様化などを実現して、電気機器や自動車など、電池が使用される各種製品の電池に好適に使用することができる電池用包装材料を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該電池用包装材料の製造方法、当該電池用包装材料を利用した電池、当該電池の導電性層を配線として利用する通電方法、当該電池を備える電気機器や自動車などの各種製品を提供することも目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも、導電性層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されている、電池用包装材料は、当該導電性層を配線などとして利用することにより、当該導電性層を、電気機器や自動車などの電池が使用される各種製品の配線などの少なくとも一部を代替することができ、さらに省スペース化し得る(例えば、別途、配線などを設ける必要がなくなる)など、電池の小型化や、電池の用途を多様化することができ、電気機器や自動車など、電池が使用される各種製品の電池に好適に使用することができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項1. 少なくとも、導電性層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されている、電池用包装材料。
項2. 前記導電性層の前記基材層側とは反対側に、保護層をさらに備えている、項1に記載の電池用包装材料。
項3. 前記導電性層が、金属箔、金属蒸着膜、及び導電性樹脂層からなる群より選択される少なくとも1種により構成されている、項1又は2に記載の電池用包装材料。
項4. 前記金属箔が、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、銅箔、及びニッケル箔からなる群より選択される少なくとも1種である、項3に記載の電池用包装材料。
項5. 前記金属蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜である、項3に記載の電池用包装材料。項6. 前記保護層が、帯電防止性、酸素バリア性、及び水蒸気バリア性の少なくとも1種の特性を備えている、項2に記載の電池用包装材料。
項7. 前記導電性層は、前記電池用包装材料の表面から見て、部分的に設けられている、項1〜6のいずれかに記載の電池用包装材料。
項8. 前記導電性層が、前記電池用包装材料の表面から見て、複数存在している、項7に記載の電池用包装材料。
項9. 前記基材層は、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層の少なくとも一方を備えている、項1〜8のいずれかに記載の電池用包装材料。
項10. 前記基材層の厚さが、10μm以上である、項1〜9のいずれかに記載の電池用包装材料。
項11. 前記バリア層が、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により構成されている、項1〜10のいずれかに記載の電池用包装材料。
項12. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項1〜11のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
項13. 項12に記載の前記電池の前記導電性層に通電させて、前記導電性層を配線として利用する通電方法。
項14. 項12に記載の前記電池が配置された電気機器又は自動車において、前記電池の前記導電性層に通電させて、前記電池の前記導電性層を配線として利用する通電方法。
項15. 項12に記載の前記電池が配置された電気機器であって、
前記電気機器の配線と、前記電池の前記導電性層とが、電気的に接続されている、電気機器。
項16. 少なくとも、導電性層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えている、電池用包装材料の製造方法。
本発明によれば、電気機器や自動車など、電池が使用される各種製品の電池に好適に使用することができる電池用包装材料を提供することができる。また、本発明によれば、当該電池用包装材料の製造方法、当該電池用包装材料を利用した電池、当該電池の導電性層を配線として利用する通電方法、当該電池を備える電気機器や自動車などの各種製品を提供することもできる。
本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、導電性層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されていることを特徴とする。本発明の電池用包装材料は、このような特定の積層構成を備えていることにより、電気機器や自動車などの電池が使用される各種製品の電池に好適に使用することができる。より具体的には、本発明の電池用包装材料には、導電性を備える導電性層を備えており、かつ、当該導電性層が、基材層を介してバリア層と積層されているため、導電性層とバリア層との間は絶縁性を備えている。このため、導電性層を配線などの通電させる層として利用することで、電気機器や自動車などの電池が使用される各種製品の配線などの少なくとも一部を代替することができるといった利点を発揮することが可能となる。
以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、2〜15mmとの表記は、2mm以上15mm以下を意味する。
1.電池用包装材料の積層構造
本発明の電池用包装材料10は、例えば図1から図6に示すように、少なくとも、導電性層1、基材層2、バリア層3、及び熱融着性樹脂層4をこの順に備える積層体から構成されている。本発明の電池用包装材料において、導電性層1が最外層側になり、熱融着性樹脂層4は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層4同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
本発明の電池用包装材料は、例えば図2から図6に示すように、導電性層1と基材層2との間に、これらの接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層5を有していてもよい。また、本発明の電池用包装材料は、例えば図3から図6に示すように、基材層2とバリア層3との間に、これらの接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層6を有していてもよい。また、本発明の電池用包装材料は、例えば図4から図6に示すように、バリア層3と熱融着性樹脂層4との間に、これらの接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層7を有していてもよい。
また、本発明の電池用包装材料は、例えば図5及び図6に示すように、導電性層1の外側(基材層2側とは反対側)に、導電性層1を保護することなどを目的として、必要に応じて保護層8を有していてもよい。本発明の電池用包装材料が保護層8を有する場合、図6に示すように、保護層8と導電性層1との間に、これらの接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層9を有していてもよい。
本発明の電池用包装材料の積層構成としては、以下の積層構成が挙げられる。
・導電性層1/基材層2/バリア層3/熱融着性樹脂層4が順に積層された積層構成;
・導電性層1/接着剤層5/基材層2/バリア層3/熱融着性樹脂層4が順に積層された積層構成;
・導電性層1/接着剤層5/基材層2/接着剤層6/バリア層3/熱融着性樹脂層4が順に積層された積層構成;
・導電性層1/接着剤層5/基材層2/接着剤層6/バリア層3/接着層7/熱融着性樹脂層4が順に積層された積層構成;
・保護層8/導電性層1/接着剤層5/基材層2/接着剤層6/バリア層3/接着層7/熱融着性樹脂層4が順に積層された積層構成;
・保護層8/接着剤層9/導電性層1/接着剤層5/基材層2/接着剤層6/バリア層3/接着層7/熱融着性樹脂層4が順に積層された積層構成;
また、本発明の電池用包装材料のより具体的な積層構成としては、以下の積層構成が挙げられる。
・アルミニウム合金箔/接着剤層/ナイロンフィルム/接着剤層/アルミニウム合金箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成;
・ニッケル箔/接着剤層/ナイロンフィルム/接着剤層/アルミニウム合金箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成;
・銅箔/接着剤層/ナイロンフィルム/接着剤層/アルミニウム合金箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成;
・ステンレス鋼箔/接着剤層/ナイロンフィルム/接着剤層/アルミニウム合金箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成;
・アルミニウム合金箔/接着剤層/ナイロンフィルム/接着剤層/ステンレス鋼箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成;
・保護層/アルミニウム蒸着膜/接着剤層/ポリエチレンテレフタレートフィルム/アルミニウム合金箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成;
・アルミニウム蒸着膜/ポリエチレンテレフタレートフィルム/接着剤層/アルミニウム合金箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成;
・ポリエチレンテレフタレートフィルム/アルミニウム蒸着膜/接着剤層/ナイロンフィルム/接着剤層/アルミニウム合金箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成;
・保護層/接着剤層/アルミニウム合金箔/接着剤層/ナイロンフィルム/接着剤層/アルミニウム合金箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成;
・保護層/アルミニウム合金箔/接着剤層/ナイロンフィルム/接着剤層/アルミニウム合金箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成;
・アルミニウム合金箔/接着剤層/ポリエチレンテレフタレートフィルム/接着剤層/アルミニウム合金箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成;
・アルミニウム合金箔(両面に耐食性皮膜を備えている)/接着剤層/ナイロンフィルム/接着剤層/アルミニウム合金箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成;
・導電性樹脂層/ナイロンフィルム/接着剤層/アルミニウム合金箔(両面に耐酸性皮膜を備えている)/酸変性ポリオレフィン/ポリオレフィンが順に積層された積層構成
本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、積層体の厚みを可能な限り薄くしつつ、高い絶縁性を発揮する観点からは、好ましくは約160μm以下、より好ましくは35〜155μm程度、さらに好ましくは45〜150μm程度が挙げられる。本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みが、例えば160μm以下と薄い場合にも、本発明によれば、優れた絶縁性を発揮し得る。このため、本発明の電池用包装材料は、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができる。
本発明の電池用包装材料は、例えば、熱融着性樹脂層4側から導電性層1側に向かうように凹形状を形成するように金型で成形して、電池素子を収容する包装体とすることができる。包装体の当該凹形状によって形成された空間に、電池素子を封入して、電池が得られる。本発明においては、凹形状に成形された2つの電池用包装材料の熱融着性樹脂層同士を熱融着させて包装体としてもよいし、凹形状に成形された1つの電池用包装材料と、成形されていないフィルム状の電池用包装材料の熱融着性樹脂層同士を熱融着させて包装体としてもよい。凹形状に成形された1つの電池用包装材料と、成形されていないフィルム状の電池用包装材料の熱融着性樹脂層同士を熱融着させて包装体を形成する場合であれば、いずれか一方の電池用包装材料として、本発明の電池用包装材料を用いることにより、導電性層1を配線などとして好適に利用することが可能となる。この場合、導電性層が成形により断裂したり薄くなるなどの恐れが無いため、成形されていないフィルム状の電池用包装材料として、本発明の電池用包装材料を用いることが好ましい。
また、本発明の電池用包装材料は、金型で成形されずに、袋状にした包装体とし、袋状の包装体に形成された空間に電池素子を封入して、電池を得てもよい。袋状の具体例としては、例えば、スタンディングパウチ、二方シール袋、三方シール袋、四方シール袋、ガゼット袋、ピロー包装袋、角底袋、バッグインボックス内袋、その他等、各種の包装体の形状から選択することができる。
2.電池用包装材料を形成する各層
[導電性層1]
本発明の電池用包装材料において、導電性層1は、最外層側に位置する層である。本発明において、導電性層1は、導電性を備えている。すなわち、導電性層1が、電気機器や自動車などの電池が使用される各種製品の配線などの少なくとも一部を代替するためには、配線などに使用できる程度の導電性を備えていることが求められる。
導電性層1の導電性については、抵抗率計(例えば、株式会社三菱ケミカルアナリテック製のロレスタ‐GX、ASPプローブを使用)を用いて、電池用包装材料の導電性層の表面から電気抵抗率を測定した場合に、導電性層の抵抗が100Ω・m以下であることが望ましい。電気抵抗率が100Ω・mを超えるものは、導電性が低いため、本発明の電池用包装材料において、導電性層を構成していると評価することはできない。導電性層1の導電性については、JIS K 7194 1994に準拠して測定する。
導電性層1の導電性としては、前記の電気抵抗率が、好ましくは100Ω・m以下、より好ましくは約10-4Ω・m以下、さらに好ましくは約10-6Ω・m以下、特に好ましくは約10-6Ω・m未満が挙げられる。なお、前記の電気抵抗率の下限値としては、例えば、約10-8Ω・mなどが挙げられる。
導電性層1を構成する素材については、導電性を備えるものであることを限度として特に制限されない。
導電性層1は、好ましくは、金属箔、金属蒸着膜、及び導電性樹脂層からなる群より選択される少なくとも1種により構成することができる。また、導電性層1は、単層であってもよいし、複層であってもよい。導電性層1が複層である場合、各層は、同一の素材により構成されていてもよいし、異なる素材により構成されていてもよい。
金属箔としては、導電性を備える金属により構成された箔であれば、特に制限されず、例えば、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、ニッケル鋼箔、銅箔、などが挙げられる。
優れた導電性を担保しつつ、成形性に優れ、薄型の電池用包装材料とする観点から、アルミニウム合金箔としては、例えば、JIS H4160:1994 A8021H−O、JIS H4160:1994 A8079H−O、JIS H4000:2014 A8021P−O、JIS H4000:2014 A8079P−Oなどの軟質アルミニウム合金箔が好ましい。
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系のステンレス鋼箔、フェライト系のステンレス鋼箔などが挙げられる。ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、SUS304、SUS301、SUS316Lなどが挙げられ、これら中でも、SUS304が特に好ましい。
また、ニッケル箔としては、純ニッケル箔、インバー箔、パーマロイ箔などが挙げられる。ニッケル箔は純ニッケル箔から構成されている事が好ましい。純ニッケル箔の具体例としては、NC−Ni、LC−Ni,D−Ni,A−Ni,K−Niなどが挙げられ、これらの中でもNC−Ni,LC−Niが好ましい。
また、銅箔としては、無酸素銅箔、タフピッチ銅箔、リン脱酸銅箔、黄銅箔などが挙げられる。銅箔は導電性の観点から無酸素銅箔、タフピッチ銅箔により構成されることが好ましい。無酸素銅箔、タフピッチ銅箔の成分組成としてはJISH3100:2012のC1011,C1020,C1100などが挙げられ、これらの中でもC1020,C1100が好ましい。
導電性層1が金属箔により構成されている場合、導電性層1は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などを目的として、少なくとも一方の面、好ましくは両面に耐食性皮膜を備えていてもよい。導電性層1が耐食性皮膜を備えている場合には、導電性層の導電性の経時的な劣化(表面抵抗率の増大)を抑制することができる。保護層を設けない場合には、導電性層の表面の劣化した部分の除去工程を必要としない為、特に有効である。耐食性皮膜の形成は、後述のバリア層3の耐酸性皮膜の形成と同じく、例えば化成処理により行うことができる。化成処理としては、後述のバリア層3の化成処理と同じ処理が例示される。導電性層1の表面に耐食性皮膜が形成されている場合、導電性層1には耐食性皮膜が含まれる。
導電性層1の表面に形成させる耐食性皮膜の量については、特に制限されないが、耐食性と導電性を担保する観点からは、例えば、後述のクロメート処理を行う場合であれば、導電性層1の表面1m2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で0.5〜50mg程度、好ましくは1.0〜40mg程度、リン化合物がリン換算で0.5〜50mg程度、好ましくは1.0〜40mg程度、及びアミノ化フェノール重合体が1.0〜200mg程度、好ましくは5.0〜150mg程度の割合で含有されていることが望ましい。
耐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、耐食性と導電性を担保する観点からは、好ましくは1nm〜20μm程度、より好ましくは1〜100nm程度、さらに好ましくは1〜50nm程度が挙げられる。なお、耐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型X線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
導電性層1が、金属箔により構成されている場合、優れた導電性を担保しつつ、成形性に優れ、薄型の電池用包装材料とする観点から、導電性層1の厚さとしては、上限については、好ましくは約50μm以下、より好ましくは約30μm以下が挙げられ、下限については、好ましくは約5μm以上、より好ましくは約10μm以上が挙げられる。また、金属箔により構成された導電性層1の厚さの好ましい範囲としては、5〜50μm程度、5〜40μm程度、10〜30μm程度が挙げられる。
金属蒸着膜としては、導電性を備える金属の蒸着膜であれば、特に制限されず、例えば、アルミニウム蒸着膜、ニッケル蒸着膜、チタン蒸着膜、銅蒸着膜などが挙げられる。
導電性層1が、金属蒸着膜により構成されている場合、優れた導電性を担保しつつ、成形性に優れ、薄型の電池用包装材料とする観点から、導電性層1の厚さとしては、上限については、好ましくは約0.5μm以下、より好ましくは約0.1μm以下が挙げられ、下限については、好ましくは約0.01μm以上、より好ましくは約0.05μm以上が挙げられる。また、金属蒸着膜により構成された導電性層1の厚さの好ましい範囲としては、0.01〜0.5μm程度、より好ましくは0.05〜0.1μm程度が挙げられる。
導電性樹脂層としては、導電性を備える樹脂組成物により形成された層であれば、特に制限されず、例えば、導電性材料を含む樹脂組成物により形成された層が挙げられる。
導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、金属粉末、などの導電性粉末が挙げられる。また、金属粉末としては、アルミニウム粉末、銅粉末、ニッケル粉末、チタン粉末などが挙げられる。
導電性樹脂層中の導電性材料の含有量としては、導電性層1が導電性を備えれば特に制限されず、導電性材料の種類によっても異なるが、例えば、6〜40質量%程度、好ましくは10〜30質量%程度が挙げられる。導電性樹脂層中の導電性材料の含有量については、導電性層1が導電性を備えるように調整し、例えば、導電性が比較的低い導電性材料を用いる場合には、導電性材料の含有量を高める。
また、導電性を備える樹脂組成物に含まれる樹脂としては、導電性材料を分散させて導電性を発揮できるものであれば特に制限されず、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂が挙げられる。
導電性樹脂層中の樹脂の含有量としては、導電性層1が導電性を備えれば特に制限されず、樹脂の種類によっても異なるが、例えば、70〜99質量%程度、好ましくは80〜90質量%程度が挙げられる。なお、導電樹脂層は、必要に応じて、後述する添加剤、滑剤などの他の成分を含んでいてもよい。
導電性層1が、導電性樹脂層により構成されている場合、優れた導電性を担保しつつ、成形性に優れ、薄型の電池用包装材料とする観点から、導電性層1の厚さとしては、上限については、好ましくは約50μm以下、より好ましくは約30μm以下が挙げられ、下限については、好ましくは約5μm以上、より好ましくは約10μm以上が挙げられる。また、導電性樹脂層により構成された導電性層1の厚さの好ましい範囲としては、5〜50μm程度、より好ましくは10〜30μm程度が挙げられる。
導電性層1を構成する素材に拘わらず、優れた導電性を担保しつつ、成形性に優れ、薄型の電池用包装材料とする観点から、導電性層1の厚さとしては、上限については、好ましくは約50μm以下、より好ましくは約35μm以下が挙げられ、下限については、好ましくは約5μm以上、より好ましくは約10μm以上が挙げられる。また、導電性層1の厚さの好ましい範囲としては、5〜50μm程度、より好ましくは10〜35μm程度が挙げられる。
導電性層1は、電池用包装材料の表面から見て、部分的に設けられていてもよい。また。本発明の電池用包装材料においては、電池用包装材料の表面から見て部分的に設けられた導電性層1が、複数存在していてもよい。部分的に設けられた導電性層は、配線などに好適に利用することができる。部分的に設けられた導電性層1は、パターン状に設けられていてもよい。導電性層1のパターンとしては、特に制限されず、例えば、ストライプ状、渦巻き状、斜線状などが挙げられる。導電性層1を部分的に設ける方法としては、特に制限されず、導電性層1に隣接する層の表面に導電性層1を部分的に積層する方法や、導電性層1に隣接する層の表面(例えば片面全体)に導電性層1を積層し、その後に導電性層1の一部を除去する方法などが挙げられる。導電性層1の一部を除去する方法としては、特に制限されず、レーザ加工、微細切削加工、ブラスト加工、プレス切断と引張り加工との組み合わせ、プレス切断と酸化処理との組み合わせ、プレス切断と絶縁樹脂の塗布との組み合わせなどが挙げられる。なお、プレス切断と引張り加工との組み合わせとは、導電性層1をプレス切断し、切断部に引張り加工を行うことによって、切断部を拡張させて、導電性層1が設けられていない部分を形成する手法である。また、プレス切断と酸化処理との組み合わせとは、導電性層1をプレス切断し、切断部を酸の存在下で加熱することなどによって酸化させることで、導電性層1が設けられていない部分を形成する手法である。また、プレス切断と絶縁樹脂の塗布との組み合わせとは、導電性層1をプレス切断し、切断部に絶縁性の樹脂を塗布することによって、導電性層1が設けられていない部分を形成する手法である。
[保護層8]
保護層8は、導電性層1を保護することなどを目的として、必要に応じて設けられる層である。保護層8には、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを発揮させることもできる。保護層8は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。保護層8は、樹脂を主成分として形成される。
保護層8は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などにより形成することができる。保護層8は、これらの中でも、2液硬化型樹脂により形成することが好ましい。保護層8を形成する2液硬化型樹脂としては、例えば、2液硬化型ウレタン樹脂、2液硬化型ポリエステル系樹脂、2液硬化型エポキシ系樹脂などが挙げられる。また、保護層8には、添加剤を配合してもよい。添加する添加剤は、例えばマット化剤として機能してもよく、保護層8はマット層として機能してもよい。
添加剤としては、例えば、粒径が0.5nm〜5μmの微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム,硫酸バリウム、炭酸カルシウム,ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの添加剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
保護層8を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、保護層8を形成する2液硬化型樹脂を導電性層1の一方の表面などに塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、2液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
また、保護層8は、樹脂フィルムにより構成することもできる。樹脂フィルムとしては、後述の基材層2を形成する樹脂として例示した樹脂により形成された樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、またはナイロンフィルムなどのポリアミドフィルムが好ましい。
保護層8は、帯電防止性、酸素バリア性、及び水蒸気バリア性の少なくとも1種の特性を備えていることが好ましい。保護層8にこれらの特性を備えさせるためには、保護層8を構成する前述の素材の中から選択して保護層8を形成することが好ましい。
本発明において、保護層8が、帯電防止性を備えるとは、保護層8が、例えば、抵抗率108Ω・m以下であることを充足することを意味する。
本発明において、保護層8が、酸素バリア性を備えるとは、保護層8の酸素透過率が、例えば、約100cc/m2・day・atm以下であることを意味し、好ましくは約10cc/m2・day・atm以下、さらに好ましくは約5cc/m2・day・atm以下であることが好ましい。
本発明において、保護層8が、水蒸気バリア性を備えるとは、例えば、保護層8の水蒸気透過率が、約30g/m2・day・atm以下であることを意味し、好ましくは約10g/m2・day・atm以下、さらに好ましくは約5g/m2・day・atm以下であることが好ましい。
保護層8の厚みとしては、保護層8としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、上限については、好ましくは約50μm以下、より好ましくは約30μm以下が挙げられ、下限については、好ましくは約1μm以上、より好ましくは約5μm以上が挙げられる。また、保護層8の厚さの好ましい範囲としては、1〜50μm程度、より好ましくは5〜30μm程度が挙げられる。
なお、本発明の電池用包装材料が保護層8や後述の接着剤層9を備えている場合など、導電性層1が最表面に位置していない場合には、電池において、保護層8などを部分的に取り除き、導電性層1を露出させて、導電性層1の少なくとも2点間を通電させることによって、配線などとして利用することができる。導電性層1を部分的に露出させる方法としては、特に制限されず、例えば前記のレーザ加工、微細切削加工、ブラスト加工によって、保護層8を除去して、導電性層1の表面を露出させる方法が挙げられる。なお、本発明の電池用包装材料においては、導電性層1が部分的に露出した部分と、導電性層1が部分的に設けられた部分とを組み合わせて、導電性層1を配線などとして利用することもできる。
[接着剤層9]
保護層8と導電性層1との間は、接着剤層9によって接着されていてもよい。特に、保護層8が樹脂フィルムにより構成されている場合、保護層8と導電性層1とは、接着剤層9によって接着することができる。
接着剤層9は、保護層8と導電性層1とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層9の形成に使用される接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層9の形成に使用される接着剤についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
接着剤層9の形成に使用できる接着成分としては、後述の接着剤層6の形成に使用できる接着成分と同じものが例示される。
また、接着剤層9は、着色剤を含んでいてもよい。接着剤層9が着色剤を含んでいることにより、電池用包装材料を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
例えば、無機系の顔料の具体例としては、好ましくはカーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられる。また、有機系の顔料の具体例としては、好ましくはアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料などが挙げられる。アゾ系顔料としては、ウォッチングレッド、カーミン6Cなどの溶性顔料;モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、パーマネントレッド等の不溶性アゾ顔料が挙げられ、フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料としての青系顔料や緑系顔料が挙げられ、縮合多環系顔料としては、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレットなどが挙げられる。また、顔料としては、パール顔料や、蛍光顔料なども使用できる。
着色剤の中でも、例えば電池用包装材料の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、0.05〜5μm程度、好ましくは0.08〜2μm程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
接着剤層9における顔料の含有量としては、電池用包装材料が着色されれば特に制限されず、例えば5〜60質量%程度が挙げられる。
接着剤層9の厚みについては、接着する層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、1〜10μm程度、好ましくは2〜5μm程度が挙げられる。
[着色層]
着色層は、保護層8と接着剤層9との間に必要に応じて設けられる層である(図示を省略する)。着色層を設けることにより、電池用包装材料を着色することができる。
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを接着剤層9の表面、保護層8の表面、または導電性層1の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、[接着剤層9]の欄で例示したものと同じものが例示される。
[基材層2]
本発明の電池用包装材料において、基材層2は、導電性層1とバリア層3との間に位置する層である。基材層2を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。
本発明の電池用包装材料においては、導電性層1に通電させて配線などとして使用可能とするために、導電性層1とバリア層3との間は絶縁されていることが望ましい。このため、本発明においては、導電性層1とバリア層3との間に位置している基材層2の絶縁性は重要である。
本発明の電池用包装材料において、導電性層1とバリア層3との間の絶縁抵抗としては、抵抗試験機(例えば、日置電気株式会社製 3154型抵抗試験機)を用いて測定した場合に、抵抗試験機の印加電圧が25Vで、導電性層1とバリア層3との間が通電しないことが好ましく、抵抗試験機の印加電圧が250Vで、導電性層1とバリア層3との間が通電しないことがより好ましい。なお、抵抗試験機の印加電圧が25Vで、導電性層1とバリア層3との間が通電すると、導電性層1とバリア層3との間の絶縁性は不十分といえる。
導電性層1とバリア層3との間に高い絶縁性を付与する観点から、基材層2を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂が挙げられる。基材層2としては、樹脂フィルムを用いてもよいし、樹脂を塗布して形成してもよい。
基材層2は、これらの樹脂により形成された単層構造であってもよいし、絶縁性を向上させるために、多層構造であってもよい。多層構造の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層2が多層構造である場合、2軸延伸ナイロンフィルムと2軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、2軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、2軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層2を2層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、またはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、またはポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。基材層2を多層構造とする場合、各層の厚みとして、好ましくは3〜25μm程度が挙げられる。
基材層2を多層構造にする場合、各層は接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、電子線硬化型や紫外線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の具体例としては、後述の接着剤層6で例示した接着剤と同様のものが挙げられる。また、接着剤の厚みについても、接着剤層6と同様とすることができる。
基材層2は、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層の少なくとも一方を備えていることが好ましい。
ポリエステルフィルム層を構成しているポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル−ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層2の形成素材として好適に使用される。
ポリエステルフィルム層は、2軸延伸ポリエステルフィルム、特に2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにより構成されていることが好ましい。
ポリエステルフィルム層の厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料を薄型化しつつ、導電性層1とバリア層3との間に高い絶縁性を付与する観点から、下限については、好ましくは約5μm以上、より好ましくは約10μm以上が挙げられ、上限については、好ましくは約50μm以下、より好ましくは約30μm以下が挙げられ、好ましい範囲については、5〜50μm程度、10〜30μm程度などが挙げられる。
また、ポリアミドフィルム層を構成しているポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6とナイロン66との共重合体等の脂肪族系ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン6I、ナイロン6T、ナイロン6IT、ナイロン6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等の芳香族を含むポリアミド;ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド(PACM6)等の脂環系ポリアミド;さらにラクタム成分や、4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体;これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層2の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層2の形成素材として好適に使用される。
ポリアミドフィルム層は、2軸延伸ポリアミドフィルム、特に2軸延伸ナイロンフィルムにより構成されていることが好ましい。
ポリアミドフィルム層の厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料を薄型化しつつ、導電性層1とバリア層3との間に高い絶縁性を付与する観点から、下限については、好ましくは約5μm以上、より好ましくは約10μm以上が挙げられ、上限については、好ましくは約50μm以下、より好ましくは約30μm以下が挙げられ、好ましい範囲については、5〜50μm程度、10〜30μm程度などが挙げられる。
基材層2を多層構造とする場合、ポリエステルフィルム層とポリアミドフィルム層の積層順としては、特に制限されない。
基材層2の厚み(全体の厚み)としては、特に制限されないが、電池用包装材料を薄型化しつつ、導電性層1とバリア層3との間に高い絶縁性を付与し、優れた成形性を発揮する観点からは、下限については、好ましくは約5μm以上、より好ましくは10μm以上が挙げられ、上限については、好ましくは約50μm以下、より好ましくは約30μm以下が挙げられ、好ましい範囲については、5〜50μm程度、より好ましくは10〜30μm程度などが挙げられる。電池用包装材料に断裁等の加工を施す際に断裁面に生ずる不要な突起(バリ)が生じても、基材層2の厚みが例えば、約10μm以上と厚い場合、バリが導電性層とバリア層の接点になって短絡することが防止され好ましい。
基材層2の少なくも一方の表面には、易接着処理層を備えていてもよい。
[接着剤層6]
本発明の電池用包装材料において、接着剤層6は、基材層2とバリア層3を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着剤層6は、基材層2とバリア層3とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層6の形成に使用される接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層6の形成に使用される接着剤についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
接着剤層6の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂;ポリエーテル系接着剤;ポリウレタン系接着剤;エポキシ系樹脂;フェノール系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂;ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂;セルロース系接着剤;(メタ)アクリル系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリカーボネート;尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂;クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム;シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
ポリウレタン系接着剤としては、ポリオール成分(A)を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分(B)を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤であって、ポリオール成分(A)がポリエステルポリオール(A1)を含有し、ポリエステルポリオール(A1)が多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量5000〜50000のポリエステルポリオールであって、多塩基酸成分100モル%中、芳香族多塩基酸成分を45〜95モル%含み、接着剤層の100%伸び時の引張り応力が100kg/cm2以上、500kg/cm2以下となるものが挙げられる。また、主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含有する電池用包装材用ポリウレタン系接着剤であって、主剤が、ガラス転移温度が40℃以上のポリエステルポリオール(A1)5〜50質量%およびガラス転移温度が40℃未満のポリエステルポリオール(A2)95〜50質量%を含むポリオール成分(A)とシランカップリング剤(B)とを含み、ポリオール成分(A)由来のヒドロキシ基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比[NCO]/([OH]+[COOH])が1〜30であるものが挙げられる。
さらに、変性ポリプロピレン及びポリアクリル系樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂(A)、または、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤の少なくとも一方を含むカップリング剤(B)のいずれか一方((A)または(B))を含有する樹脂を含む接着剤も挙げられる。
接着剤層6の厚みについては、接着する層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、1〜10μm程度、好ましくは2〜5μm程度が挙げられる。
[バリア層3]
電池用包装材料において、バリア層3は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。バリア層3は、金属箔、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着層を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層3を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層3は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層3にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS H4160:1994 A8021H−O、JIS H4160:1994 A8079H−O、JIS H4000:2014 A8021P−O、JIS H4000:2014 A8079P−O)など軟質アルミニウム合金箔により形成することがより好ましい。
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系のステンレス鋼箔、フェライト系のステンレス鋼箔などが挙げられる。ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、SUS304、SUS301、SUS316Lなどが挙げられ、これら中でも、SUS304が特に好ましい。
バリア層3の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、上限としては、好ましくは約85μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは40μm以下が挙げられ、下限としては、好ましくは約10μm以上が挙げられ、当該厚みの範囲としては、例えば、10〜85μm程度、好ましくは10〜50μm程度、より好ましくは10〜45μm程度とすることができる。なお、特に、バリア層3がステンレス鋼箔により構成されている場合については、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約85μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは約40μm以下、さらに好ましくは約30μm以下、特に好ましくは約25μm以下が挙げられ、下限としては、約10μm以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、10〜85μm程度、10〜50μm程度、より好ましくは10〜40μm程度、より好ましくは10〜30μm程度、さらに好ましくは15〜25μm程度が挙げられる。
また、バリア層3は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。本発明のバリア層3の表面に耐酸性皮膜が形成されている場合、バリア層3には耐酸性皮膜が含まれる。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理;下記一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位は、1種類単独で含まれていてもよいし、2種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
Figure 2019093431
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Figure 2019093431
一般式(1)〜(4)中、Xは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、R1及びR2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)〜(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの炭素数1〜4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1及びR2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が1個置換された炭素数1〜4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式(1)〜(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式(1)〜(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、500〜100万であることが好ましく、1000〜2万であることがより好ましい。
また、バリア層3に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、150℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層3の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフト重合させた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔(バリア層)の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸Cr(クロム)塩、リン酸Ti(チタン)塩、リン酸Zr(ジルコニウム)塩、リン酸Zn(亜鉛)塩などのリン酸金属塩およびこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液(水溶液)、あるいは、リン酸非金属塩およびこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液(水溶液)、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂等の水系合成樹脂との混合物からなる処理液(水溶液)をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸Cr(クロム)塩系処理液で処理した場合は、CrPO4(リン酸クロム)、AlPO4(リン酸アルミニウム)、Al23(酸化アルミニウム)、Al(OH)x(水酸化アルミニウム)、AlFx(フッ化アルミニウム)などからなる耐酸性皮膜となり、リン酸Zn(亜鉛)塩系処理液で処理した場合は、Zn2PO4・4H2O(リン酸亜鉛水和物)、AlPO4(リン酸アルミニウム)、Al23(酸化アルミニウム)、Al(OH)x(水酸化アルミニウム)、AlFx(フッ化アルミニウム)などからなる耐酸性皮膜となる。
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン化合物(例えば、リン酸塩系)、クロム化合物(例えば、クロム酸系)の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン化合物(リン酸塩など)、クロム化合物(クロム酸塩など)、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性(濡れ性)を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール系樹脂、フッ化クロム(3)化合物、リン酸の3成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸またはリン酸塩が、前記酸化セリウム100質量部に対して、1〜100質量部配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ(メタ)アクリル酸またはその塩、あるいは(メタ)アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
化成処理は、1種類の化成処理のみを行ってもよいし、2種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、1種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また2種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも1種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち1種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、バリア層の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、またはリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型2次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、CeとPとOからなる2次イオン(例えば、Ce2PO4 +、CePO4 -などの少なくとも1種)や、例えば、CrとPとOからなる2次イオン(例えば、CrPO2 +、CrPO4 -などの少なくとも1種)に由来するピークが検出される。
化成処理においてバリア層3の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層3の表面1m2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で0.5〜50mg程度、好ましくは1.0〜40mg程度、リン化合物がリン換算で0.5〜50mg程度、好ましくは1.0〜40mg程度、及びアミノ化フェノール重合体が1.0〜200mg程度、好ましくは5.0〜150mg程度の割合で含有されていることが望ましい。
耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは1nm〜20μm程度、より好ましくは1〜100nm程度、さらに好ましくは1〜50nm程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型X線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が70〜200℃になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
[接着層7]
本発明の電池用包装材料において、接着層7は、バリア層3と熱融着性樹脂層4を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着層7は、バリア層3と熱融着性樹脂層4とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層7の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着成分の種類等は、接着剤層6で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層7の形成に使用される樹脂としては、後述の熱融着性樹脂層4で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。すなわち、接着層7を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層7を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数1760cm-1付近と波数1780cm-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
バリア層3(又は耐酸性皮膜)と熱融着性樹脂層4との密着性を向上させる観点から、接着層7は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)などのポリプロピレン;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
接着層7において、酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
さらに、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層7は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
また、接着層7は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層7は、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エステル樹脂としては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層7は、これらの樹脂のうち少なくとも1種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層7に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)などから選択される方法で確認することが可能である。
また、バリア層3(又は耐酸性皮膜)と熱融着性樹脂層4と接着層7との密着性をより高める観点から、接着層7は、酸素原子、複素環、C=N結合、及びC−O−C結合からなる群より選択される少なくとも1種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、C=N結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、C−O−C結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ウレタン樹脂などが挙げられる。接着層7がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析(GCMS)、赤外分光法(IR)、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)、X線光電子分光法(XPS)などの方法で確認することができる。
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、耐酸性皮膜と接着層7との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
接着層7における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層7を構成する樹脂組成物中、0.1〜50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜40質量%の範囲にあることがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
接着層7における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層7を構成する樹脂組成物中、0.1〜50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3(又は耐酸性皮膜)と接着層7との密着性を効果的に高めることができる。
エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは50〜2000程度、より好ましくは100〜1000程度、さらに好ましくは200〜800程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定された値である。
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
接着層7における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層7を構成する樹脂組成物中、0.1〜50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3(又は耐酸性皮膜)と接着層7との密着性を効果的に高めることができる。
なお、本発明において、接着層7が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を少なくとも1つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも2つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
接着層7によるバリア層3と熱融着性樹脂層4との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、2種類以上の化合物により構成されていてもよい。
接着層7を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、0.1〜50質量%程度の範囲にあることが好ましく、0.1〜30質量%程度の範囲にあることがより好ましく、0.1〜10質量%程度の範囲にあることがさらに好ましい。
さらに、接着層7は、例えば、接着剤を用いて好適に形成することもできる。接着剤としては、例えば、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂(A)と、多官能イソシアネート化合物(B)と、多官能イソシアネート化合物(B)と反応する官能基を有さない3級アミン(C)を含有し、カルボキシル基の合計1モルに対して、イソシアネート基の量が0.3〜10モルとなる範囲で多官能イソシアネート化合物(B)を含有し、カルボキシル基の合計1モルに対して、3級アミン(C)を1〜10モルとなる範囲で含有する、接着剤組成物から形成されたものが挙げられる。また、接着剤としては、スチレン系熱可塑性エラストマー(A)と、粘着付与剤(B)と、ポリイソシアネート(C)と、を含有し、スチレン系熱可塑性エラストマー(A)と、粘着付与剤(B)との合計100質量%中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(A)を20〜90質量%、前記粘着付与剤(B)を10〜80質量%含み、スチレン系熱可塑性エラストマー(A)は、0.003〜0.04mmol/gのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有し、スチレン系熱可塑性エラストマー(A)由来の前記活性水素1モルに対して、前記粘着付与剤(B)の官能基由来の活性水素が0〜15モルであり、ポリイソシアネート(C)は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(A)由来の活性水素と、粘着付与剤(B)由来の活性水素との合計1モルに対して、イソシアネート基が3〜150モルとなる範囲で含まれているものからなる接着剤組成物により形成されたものなども挙げられる。
接着層7の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されず、好ましくは0.1〜50μm程度、より好ましくは0.5〜40μm程度が挙げられる。また、接着剤層6で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは2〜10μm程度、より好ましくは2〜5μm程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層4で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは2〜50μm程度、より好ましくは10〜40μm程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約30μm以下、より好ましくは0.1〜20μm程度、さらに好ましくは0.5〜5μm程度が挙げられる。前述の接着剤組成物により形成された接着剤層であれば、乾燥硬化後の厚みとして1〜30g/m2程度が挙げられる。なお、接着層7が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層7を形成することができる。
[熱融着性樹脂層4]
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
熱融着性樹脂層4に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層4を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層4を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数1760cm-1付近と波数1780cm-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等のポリプロピレン;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン;更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
熱融着性樹脂層4は、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層4は、1層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上で形成されていてもよい。
また、熱融着性樹脂層4の表面には、電池用包装材料の成形性を向上させる観点から、必要に応じて滑剤を存在させてもよい。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができ、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、N−オレイルパルミチン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、m−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
熱融着性樹脂層4の表面における滑剤の存在量としては、特に制限されず、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、温度24℃、湿度60%環境において、好ましくは10〜50mg/m2程度、さらに好ましくは15〜40mg/m2程度が挙げられる。
熱融着性樹脂層4には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層4の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層4を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層4の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
また、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約100μm以下、好ましくは約85μm以下、より好ましくは15〜85μm程度が挙げられる。なお、例えば、前述の接着層7の厚みが10μm以上である場合には、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、好ましくは約85μm以下、より好ましくは15〜45μm程度が挙げられ、例えば前述の接着層7の厚みが約10μm未満である場合には、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、好ましくは約20μm以上、より好ましくは35〜85μm程度が挙げられる。
3.電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の電池用包装材料の製造方法においては、少なくとも、導電性層1、基材層2、バリア層3、及び熱融着性樹脂層4がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えている方法が挙げられる。導電性層1、基材層2、バリア層3、及び熱融着性樹脂層4の詳細については、前述の通りである。また、必要に応じて、前述の接着剤層5、接着剤層6、接着層7、保護層8、接着剤層9のうち少なくとも1層を積層してもよい。
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。まず、導電性層1、接着剤層5、基材層2、接着剤層6、バリア層3が順に積層された積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、導電性層1上(又は基材層2上)に、接着剤層5の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、基材層2(又は導電性層1)を積層させて、接着剤層5を硬化させるドライラミネート法によって、導電性層1/接着剤層5/基材層2が順に積層された積層体を得る。次に、当該積層体の基材層2側と、バリア層3とを、接着剤層6の形成に使用される接着剤を用いて、同様にドライラミネート法により積層して、導電性層1/接着剤層5/基材層2/接着剤層6/バリア層3が順に積層された積層体Aを得る。
なお、樹脂フィルムの表面に金属蒸着膜が形成された金属蒸着樹脂フィルムを用意し、金属蒸着膜を導電性層1、樹脂フィルムを基材層2とすれば、金属蒸着樹脂フィルムと、バリア層3とを、接着剤層6の形成に使用される接着剤を用いて、同様にドライラミネート法により積層すると、導電性層1/基材層2/接着剤層6/バリア層3が順に積層された積層体が得られる。これを積層体Aの代わりに用いて、以下の熱融着性樹脂層4などを設ける工程を行い、電池用包装材料を製造することもできる。
また、金属蒸着樹脂フィルムを用いる場合、金属蒸着膜を導電性層1とし、樹脂フィルムを多層構造の基材層2の一層(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム)とすれば、金属蒸着樹脂フィルムと、多層構造の基材層2のもう一層(例えば、ナイロンフィルム)とを、接着剤を用いて、同様にドライラミネート法により積層して、導電性層1/基材層2(1層目:例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム)/接着剤層/基材層2(2層目:例えば、ナイロンフィルム)が順に積層された積層体を得た後、当該積層体の基材層2(2層目)側と、バリア層3とを、接着剤層6の形成に使用される接着剤を用いて、同様にドライラミネート法により積層すると、導電性層1/基材層2(1層目:例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム)/接着剤層/基材層2(2層目:例えば、ナイロンフィルム)/接着剤層6/バリア層3が順に積層された積層体が得られる。これを積層体Aの代わりに用いて、以下の熱融着性樹脂層4などを設ける工程を行い、電池用包装材料を製造することもできる。
次いで、積層体Aのバリア層3上に、接着層7及び熱融着性樹脂層4をこの順になるように積層させる。例えば、(1)積層体Aのバリア層3上に、接着層7及び熱融着性樹脂層4を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネート法)、(2)別途、接着層7と熱融着性樹脂層4が積層した積層体を形成し、これを積層体Aのバリア層3上にサーマルラミネート法により積層する方法、(3)積層体Aのバリア層3上に、接着層7を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層7上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4をサーマルラミネート法により積層する方法、(4)積層体Aのバリア層3と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4との間に、溶融させた接着層7を流し込みながら、接着層7を介して積層体Aと熱融着性樹脂層4を貼り合せる方法(サンドイッチラミネート法)等が挙げられる。
保護層8を設ける場合には、導電性層1の基材層2側とは反対側の表面に、保護層8を積層する。保護層8は、例えば保護層8を形成する上記の樹脂を導電性層1の表面に塗布することにより形成することができる。また、保護層8として樹脂フィルムを用いる場合には、保護層8と導電性層1とを接着剤層9を介して接着させることができる。なお、導電性層1と基材層2とを積層する工程と、保護層8と導電性層1とを積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、導電性層1の表面に保護層8を形成した後、導電性層1と基材層2とを積層してもよい。
上記のようにして、必要に応じて設けられる保護層8/必要に応じて設けられる接着剤層9/導電性層1/必要に応じて設けられる接着剤層5/基材層2/必要に応じて設けられる接着剤層6/バリア層3/必要に応じて設けられる接着層7/熱融着性樹脂層4からなる積層体が形成される。接着剤層5、接着剤層6、接着層7、接着剤層9などの接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば150〜250℃で1〜5分間が挙げられる。
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成形)適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
4.電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(熱融着性樹脂層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして、包装体を形成する。
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
5.電池の導電性層を配線として利用する通電方法
本発明の電池用包装材料には、導電性層1が設けられており、当該導電性層1は、本発明の電池において、配線などとして利用することができる。すなわち、本発明は、本発明の電池の導電性層1に通電させて、導電性層1を配線として利用する通電方法を提供することができる。より具体的には、本発明の電池が配置された電気機器や自動車などの各種製品において、本発明の電池の導電性層1に通電させて、電池の導電性層1を配線として利用する通電方法を提供することができる。
本発明の当該方法によれば、導電性層1を配線などとして利用することにより、当該導電性層1を、電気機器や自動車などの電池が使用される各種製品の配線などの少なくとも一部を代替することができるため、別途、配線などを設ける必要がなくなり、各種製品の配線部分について、さらに省スペース化し得る。
さらに、当該配線(すなわち、導電性層1)をアンテナなどとして利用することもできるし、当該配線に、アンテナなどを別途接続して利用することもできる。
なお、前述の通り、本発明の電池用包装材料が保護層8や接着剤層9を備えている場合など、導電性層1が最表面に位置していない場合には、電池において、保護層8などを部分的に取り除き、導電性層1を露出させて、導電性層1の少なくとも2点間を通電させることによって、配線などとして利用することができる。
本発明の当該方法が好適に利用できる自動車としては、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの大型の電池部分などが挙げられる。また、本発明の当該方法が好適に利用できる電気機器としては、例えばパソコン、カメラ、携帯電話、LEDライト、スピーカー、ジャイロセンサー、液晶ディスプレー、CPUなど、更なる小型化が要求されている電気機器の電池部分が挙げられる。
6.電気機器、自動車などの各種製品
本発明の電気機器、自動車などの各種製品は、本発明の電池が配置された各種製品であって、当該各種製品の配線と、本発明の電池の導電性層とが、電気的に接続されているものである。前述の通り、本発明の電池用包装材料には、導電性層1が設けられており、当該導電性層1は、本発明の電池において、配線などとして利用することができるため、各種製品が備える配線と、電池の導電性層1とを電気的に接続することにより、電気機器や自動車などの電池が使用される各種製品の配線などの少なくとも一部を代替することができる。このため、別途、配線などを設ける必要がなくなり、各種製品の配線部分について、さらに省スペース化し得る。
当該各種製品の配線と、本発明の電池の導電性層とに通電される電気は、本発明の電池から供給される電気であってもよいし、本発明の電池とは異なる電源から供給される電源であってもよい。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
<電池用包装材料の製造>
以下の各手順によって、実施例1〜16及び比較例1〜2の各電池用包装材料を製造した。各電池用包装材料の積層構成を表1に示す。
(実施例1)
導電性層としてのアルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H−O、厚み35μm)と、基材層としての延伸ナイロンフィルム(厚さ15μm)を用意し、ドライラミネート法により、2液型ポリウレタン系接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚さが3μm)を介してこれらの層を接着して、導電性層/接着剤層/基材層が順に積層された積層体を得た。次に、ドライラミネート法により、当該積層体の基材層側と、バリア層としてのアルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H−O、厚み35μm)から構成されるバリア層(両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えている)とを、2液型ポリウレタン系接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚さが3μm)を介して接着して、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層が順に積層された積層体を得た。得られた積層体をエージング処理に供した。なお、バリア層としてのアルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が5mg/m2(乾燥質量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層(厚さ20μm)としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層(厚さ20μm)としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層/熱融着性樹脂層とを積層させて、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例2)
導電性層として、厚さ25μmのアルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H−O)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例3)
導電性層として、厚さ7μmのアルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H−O)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例4)
ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方側の表面にアルミニウムが蒸着されたフィルム(ALM蒸着PETフィルム)を用意した。ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さは12μm、蒸着アルミニウム膜の厚さは0.09μmである。ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材層とし、蒸着アルミニウム膜を導電性層とした。次に、ドライラミネート法により、ALM蒸着PETフィルムの蒸着アルミニウム膜とは反対側(すなわち、基材層)と、バリア層としてのアルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H−O、厚み35μm)から構成されるバリア層(両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えている)とを、2液型ポリウレタン系接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚さが3μm)を介して接着して、導電性層/基材層/接着剤層/バリア層が順に積層された積層体を得た。得られた積層体をエージング処理に供した。なお、バリア層としてのアルミニウム合金箔の化成処理は、実施例1と同様にして行った。次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層(厚さ20μm)としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層(厚さ20μm)としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層/熱融着性樹脂層とを積層させた。さらに、得られた積層体の導電性層(蒸着アルミニウム膜)の表面に、樹脂組成物(ポリエステルポリオール、イソシアネート基を有する硬化剤としてのトルエンジイソシアネート(TDI)のトリメチロールプロパン(TMP)アダクト、メチルエチルケトン及びフィラー(平均粒子径1.0μmのシリカ粒子))を厚さ3μmとなるようにコーティングすることにより、保護層(表1では、コーティングAと表記する)(厚さ5μm)を形成して、保護層/導電性層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例5)
導電性層として、厚さ5μmのニッケル箔(NC−Ni)を用い、バリア層として、厚さ20μmのアルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H−O)から構成されるバリア層(実施例1と同じく、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えている)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例6)
導電性層として、厚さ5μmのステンレス鋼箔(SUS304)を用い、バリア層として、厚さ20μmのアルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H−O)から構成されるバリア層(実施例1と同じく、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えている)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例7)
導電性層として、厚さ7μmのアルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H−O)を用い、バリア層として、厚さ20μmのステンレス鋼箔SUS304)から構成されるバリア層(実施例1と同じく、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えている)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例8)
実施例1の電池用包装材料の導電性層の上に、ドライラミネート法により、2液型ポリウレタン系接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚さが3μm)を介して接着して、保護層としての延伸ナイロンフィルム(厚さ15μm)を積層して、保護層/接着剤層/導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例9)
実施例1の電池用包装材料の導電性層の表面に、樹脂組成物(アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体およびオキサゾリン硬化剤)を厚さ3μmとなるようにコーティングすることにより、保護層(表1では、コーティングBと表記する)を形成して、保護層/導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例10)
導電性層として、厚さ18μmの銅箔(C1020)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例11)
導電性層として、厚さ12μmの銅箔(C1020)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例12)
基材層として、厚さ5μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例13)
基材層として、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例14)
導電性層として、アルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H−O、厚み35μm)の両面に化成処理を施すことにより耐食性皮膜を備えているものを用いたことが以外は、実施例1と同様にして、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。耐食性皮膜の厚さは、片面につきクロム換算で5mg/m2(厚み30nm)とした。なお、導電性層としてのアルミニウム合金箔の化成処理には、実施例1の化成処理に用いたのと同じ処理液を用いた。
(実施例15)
基材層としての延伸ナイロンフィルム(厚さ15μm)を用意し、一方側の表面に、2液型ポリウレタン系接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚さが3μm)と、導電性層としての導電性樹脂(平均粒径0.2μmのニッケル微粉末を20質量%分散させたシリコーン系樹脂)、表1では、導電性樹脂層Aと表記する、厚さ10μm)を順に塗布して、導電性層/接着剤層/基材層が順に積層された積層体を得た。次に、ドライラミネート法により、当該積層体の基材層側と、バリア層としてのアルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H−O、厚み35μm)から構成されるバリア層(両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えている)とを、2液型ポリウレタン系接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚さが3μm)を介して接着して、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層が順に積層された積層体を得た。得られた積層体をエージング処理に供した。なお、バリア層としてのアルミニウム合金箔の化成処理は、実施例1と同じとした。次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層(厚さ20μm)としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層(厚さ20μm)としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層/熱融着性樹脂層とを積層させて、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(実施例16)
実施例15において、導電性層として導電性樹脂(平均粒径0.2μmのニッケル微粉末を10質量%分散させたシリコーン系樹脂、表1では、導電性樹脂層Bと表記する、厚さ10μm)を用いたこと以外は、実施例15と同様にして、導電性層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(比較例1)
導電性層としてのアルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H−O、厚み35μm)と、バリア層としてのアルミニウム合金箔(JIS H4160:1994 A8021H−O、厚み35μm)から構成されるバリア層(両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えている)とを、2液型ポリウレタン系接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚さが3μm)を介して接着して、導電性層/接着剤層/バリア層が順に積層された積層体を得た。得られた積層体をエージング処理に供した。なお、バリア層としてのアルミニウム合金箔の化成処理は、実施例1と同じとした。次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層(厚さ20μm)としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層(厚さ20μm)としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層/熱融着性樹脂層とを積層させて、導電性層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
(比較例2)
実施例15において、導電性層の形成に用いた導電性樹脂の代わりに、金属含有樹脂(平均粒径0.2μmのニッケル微粉末を5質量%分散させたシリコーン系樹脂、表1では、金属含有樹脂層と表記する、厚さ10μm)を用いたこと以外は、実施例15と同様にして、金属含有樹脂層/接着剤層/基材層/接着剤層/バリア層/接着層/熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。
<導電性層の導電性の評価>
抵抗率計(株式会社三菱ケミカルアナリテック製のロレスタ‐GX、ASPプローブを使用)を用いて、上記で得られた各電池用包装材料の導電性層の電気抵抗率を測定した。なお、導電性層の上に保護層を備える電池用包装材料については、測定箇所の保護層を取り除き、導電性層の表面を露出させて、導電性層の表面から電気抵抗率を測定した。導電性層の導電性については、JIS K 7194 1994に準拠して測定した。以下の評価基準により、導電性層の導電性を評価した。結果を表1に示す。なお、導電性層の電気抵抗率が1.0Ω・mを超えるものは、導電性が低いため、本発明の電池用包装材料において、導電性層を構成していると評価することはできない。
S:電気抵抗率が10-6Ω・m未満
A:電気抵抗率が10-6Ω・m以上、10-4Ω・m以下
B:電気抵抗率が10-4Ω・m超、100Ω・m以下
C:電気抵抗率が100Ω・m超
<導電性層とバリア層との間の絶縁性の評価>
上記で得られた各電池用包装材料の導電性層とバリア層との間の絶縁抵抗を、抵抗試験機(日置電気株式会社製 3154型抵抗試験機)を用いて測定した。なお、導電性層の上に保護層を備える電池用包装材料については、保護層を有しないこと以外は同じ電池用包装材料を別途作製して、導電性層とバリア層との間の絶縁抵抗を測定した。以下の評価基準により、導電性層とバリア層との間の絶縁性を評価した。結果を表1に示す。
A:抵抗試験機の印加電圧が250Vで、導電性層とバリア層との間が通電しない(抵抗値が100MΩ以上)。
B:抵抗試験機の印加電圧が250Vで、導電性層とバリア層との間が通電する(抵抗値が100MΩ未満)が、印加電圧が25Vでは通電しない(抵抗値が100MΩ以上)。
C:抵抗試験機の印加電圧が25Vで、導電性層とバリア層との間が通電する(抵抗値が100MΩ未満)。
Figure 2019093431
なお、表1において、「PET」はポリエチレンテレフタレートフィルム、「ON」は延伸ナイロンフィルム、「DL」はドライラミネート法により形成された接着剤層、「ALM」はアルミニウム合金箔、「SUS」はステンレス鋼箔、「Ni」はニッケル箔、「Cu」は銅箔、「PPa」は無水マレイン酸変性ポリプロピレン、「PP」はランダムポリプロピレンを意味している。また、各層の後ろの数値は、層の厚さ(μm)を意味しており、例えば、「SUS20」とは、「厚さ20μmのステンレス鋼箔」を意味している。また、コーティング層A、コーティング層B、導電性樹脂層A、導電性樹脂層B、及び「ALM蒸着PET」の詳細については、前記の通りである。
実施例1〜16の電池用包装材料は、少なくとも、導電性層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、導電性層の導電性に優れており、かつ、導電性層とバリア層との絶縁性にも優れている。よって、これらの電池用包装材料は、導電性層を配線などとして好適に利用することができ、電気機器や自動車など、電池が使用される各種製品の電池への使用に適している。
これに対して、比較例1の電池用包装材料は、導電性を備えているものの、基材層を備えておらず、導電性層とバリア層との絶縁性に劣る。また、比較例2の電池用包装材料は、金属含有樹脂層が金属を含む樹脂により形成されているものの、導電性が低い。よって、比較例1,2の電池用包装材料は、導電性層を配線などとして利用する目的で、電気機器や自動車などの電池が使用される各種製品の電池に使用するには適していないといえる。
1 導電性層
2 基材層
3 バリア層
4 熱融着性樹脂層
5 接着剤層
6 接着剤層
7 接着層
8 保護層
9 接着剤層
10 電池用包装材料

Claims (16)

  1. 少なくとも、導電性層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されている、電池用包装材料。
  2. 前記導電性層の前記基材層側とは反対側に、保護層をさらに備えている、請求項1に記載の電池用包装材料。
  3. 前記導電性層が、金属箔、金属蒸着膜、及び導電性樹脂層からなる群より選択される少なくとも1種により構成されている、請求項1又は2に記載の電池用包装材料。
  4. 前記金属箔が、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、銅箔、及びニッケル箔からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3に記載の電池用包装材料。
  5. 前記金属蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜である、請求項3に記載の電池用包装材料。
  6. 前記保護層が、帯電防止性、酸素バリア性、及び水蒸気バリア性の少なくとも1種の特性を備えている、請求項2に記載の電池用包装材料。
  7. 前記導電性層は、前記電池用包装材料の表面から見て、部分的に設けられている、請求項1〜6のいずれかに記載の電池用包装材料。
  8. 前記導電性層が、前記電池用包装材料の表面から見て、複数存在している、請求項7に記載の電池用包装材料。
  9. 前記基材層は、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層の少なくとも一方を備えている、請求項1〜8のいずれかに記載の電池用包装材料。
  10. 前記基材層の厚さが、10μm以上である、請求項1〜9のいずれかに記載の電池用包装材料。
  11. 前記バリア層が、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により構成されている、請求項1〜10のいずれかに記載の電池用包装材料。
  12. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項1〜11のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
  13. 請求項12に記載の前記電池の前記導電性層に通電させて、前記導電性層を配線として利用する通電方法。
  14. 請求項12に記載の前記電池が配置された電気機器又は自動車において、前記電池の前記導電性層に通電させて、前記電池の前記導電性層を配線として利用する通電方法。
  15. 請求項12に記載の前記電池が配置された電気機器であって、
    前記電気機器の配線と、前記電池の前記導電性層とが、電気的に接続されている、電気機器。
  16. 少なくとも、導電性層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えている、電池用包装材料の製造方法。
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