JP2015035375A - 二次電池用外装材 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に負荷を与えることなく、アルミニウム箔とフィルムからなる多層積層部の密着性及び耐電解液特性に優れた非水二次電池用外装材およびその製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔の片面に形成される下地処理層と、前記下地処理層に形成されるポリオレフィン系フィルム層とを具備し、前記下地処理層が無機化合物と、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂及びメラミン系樹脂を含む下地処理剤で処理された層であり、前記下地処理層中の無機化合物の割合がアルミニウム箔から前記ポリオレフィン系フィルム層に向かって連続的に減少する傾斜構造を有し、無機化合物の存在量の最大値が前記アルミニウム箔からポリオレフィン系フィルム層までの厚みの１／５以内の位置にあり、ポリオレフィン系フィルム層からアルミニウム箔の厚みの１／１０に相当する位置における無機化合物の存在量が前記最大値の1/2以下とする。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池用の外装材に関し、剥離が起こりにくく、耐電解液特性に優れ、各種電解液に好適に対応し、ヒートシール性に優れるので、シート状で薄型のリチウムイオン二次電池の外装材として好適に使用し得る二次電池用外装材及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池や携帯用蓄電池は、電池内容物として正極材、負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、もしくは該電解液を含浸させたポリマーゲルを所定の形状の外装材に封入して製造されることが行われている。

外装材としては、従来から金属、特にアルミニウムをプレス加工して円筒状などに成形した金属製外装体が主に用いられているが、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、アルミニウム箔の表面にフィルムを形成した多層フィルムを袋状にした外装材も用いられるようになっている。

しかしながら、多層フィルムを袋状にした外装材は、アルミニウム箔とフィルム層間のラミネート強度が電解液の浸透低下し、電解液が漏れ出す場合に問題となる。また、電解質のリチウム塩にはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などが用いられるが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生するので、金属面の腐食や多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。さらに、フィルムをヒートシールによって貼り合わせた構造の外装材は、シーラントとなる熱融着性フィルム層のシール部端面から水分が進入する可能性があり、上記リチウム塩の加水分解が問題となり安全性が懸念されている。リチウムイオン二次電池は携帯型のモバイル用などの小型化の用途だけでなく、例えば自動車などの大型化の用途も進んでおり、特に自動車用途となると従来以上の向上が求められており、アルミニウム箔とフィルムとの層間密着強度を強め、耐電解液特性を持たせることが必要である。

これらの耐性を付与させる最も効果的な方法として、アルミニウム箔に化成処理を施す方法が知られており、化成処理の一例としてクロメート処理が挙げられる。例えば、特許文献１には、塗布型クロメート処理や、浸漬法によるクロメート処理など、多くのクロメート処理が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載のようなクロメート処理において、６価クロムを主成分として用いる材料は環境有害物質として指定されており、環境面的に好ましくない。そのため３価クロムが用いられるようになってきたが、６価クロムと同等の耐性が得られにくい上、また、クロムを用いている以上、環境面的に好ましくないといった課題も解消できていない。

特開２００２−１４４４７９号公報

本発明は上記事情を考慮したものであり、環境に負荷を与えることなく、かつ、アルミニウム箔とフィルムからなる多層積層部の密着性および耐電解液特性に優れた非水二次電池用外装材およびその製造方法を提供する。具体的には、リチウムイオン二次電池等の二次電池用の外装材に関し、ヒートシール性に優れ、剥離が起こりにくく、耐電解液特性に優れるので、各種電解液に好適に対応し得、シート状で薄型のリチウムイオン二次電池の外装材として好適に使用し得る二次電池用外装材及びその製造方法を提供する。

本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討を行った結果、外装材の下地処理として、ノンクロム系化成処理を採用することで環境に負荷を与えない処理方法を採用すべく、クロメート処理に比して劣るノンクロム系化成処理の耐食性を改善した外装材について更に検討を進めた。その結果、ノンクロム系の無機化合物と特殊な樹脂成分を複合させた下地処理層を設け、更にこの下地処理層の上にポリオレフィン系フィルムによる層を形成することで、ポリオレフィン系フィルム層との密着性が飛躍的に向上する上、耐電解液特性に優れ、且つ成形加工時の密着性に優れた電池外装材が提供できることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明の請求項１は、アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔の片面に形成される下地処理層と、前記下地処理層に形成されるポリオレフィン系フィルム層とを具備し、前記下地処理層が無機化合物と、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂およびメラミン系樹脂を含む下地処理剤で処理された層であり、前記下地処理層中の無機化合物の割合がアルミニウム箔から前記ポリオレフィン系フィルム層に向かって連続的に減少する傾斜構造を有し、無機化合物の存在量の最大値が前記アルミニウム箔からポリオレフィン系フィルム層までの厚みの１／５にあり、ポリオレフィン系フィルム層からアルミニウム箔の厚みの１／１０に相当する位置における無機化合物の存在量が前記最大値の1/2以下であることを特徴とする二次電池用外装材である。

請求項２は、前記下地処理層中の無機化合物がジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用外装材である。

請求項３は、前記下地処理層中の樹脂成分が、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂およびメラミン系樹脂の合計を１００質量％としたとき、セルロース系樹脂は４０〜９０質量％であり、アクリル系樹脂は５〜５５質量％であり、メラミン系樹脂は５〜５５質量％である、請求項１または２に記載の二次電池用外装材である。

請求項４は、前記下地処理層中のセルロース系樹脂の割合が、ポリオレフィン系フィルム層側からアルミニウム箔に向かって連続的に減少し、かつアクリル系樹脂の割合がアルミニウム箔からポリオレフィン系フィルム層に向かって連続的に減少する傾斜構造となっていることを特徴とする請求項１〜３記載の二次電池用外装材である。

請求項５は、前記セルロース系樹脂がアセチルセルロース系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４記載の二次電池用外装材である。

本発明の電池用外装材は、環境問題に対応し、リチウムイオン二次電池等の二次電池用の外装材として、剥離が起こりにくく、耐電解液特性に優れ、各種電解液に好適に対応し、ヒートシール性に優れるので、シート状で薄型のリチウムイオン二次電池の外装材として好適に使用し得るものである。

以下、本発明を各要素に分けて詳述する。
＜アルミニウム箔＞
本発明の二次電池用外装材は、アルミニウム箔に無機化合物と樹脂成分からなる下地皮膜が設けられたものである。ここで、アルミニウム箔としては、電池内部への湿気、ガス、酸素などの侵入を遮断する基材層として、アルミニウム合金箔、特に引張り強度及び伸び率が高いため軟質アルミニウム箔を用いることが好ましいが、特に制限されるものではない。

本発明のアルミニウム箔の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍであることが好ましく、ラミネートタイプの外装材にするには、１５〜１００μｍであることがより好ましい。厚さが９μｍ未満だとプレス成形時にアルミニウム箔の破断が起きやすくなり、また破断しない時でもピンホール等が発生しやすいため、酸素や水分が透過する場合があり、２００μｍを超えると、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果の改善が見られず、単に外装材総厚を厚くし、重量を増すだけで、コストアップ要因となる場合がある。

＜下地処理層＞
本発明において、上述したアルミニウム箔は無機化合物と樹脂成分を含有する処理剤によって形成された下地処理層を有していることが必要である。無機化合物を非クロムとすることで環境上の問題は起こらず、また従来課題となっていたフィルムとの密着性についても、下地処理層の樹脂成分を好ましくは選択的に添加することでフィルム等を強固に接着できる。従って、電池の電解液ないし電解液の加水分解で発生するフッ酸からアルミニウム箔を保護できる。また、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解液と水分との反応により生成するフッ酸によるアルミニウム内層側でのデラミネーション防止効果が得られる。下地処理層中の無機化合物の量は無機元素として０．１〜３０ｍｇ／ｍ^２、特に１〜１０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。０．１ｍｇ／ｍ^２では耐電解液特性が劣り、３０ｍｇ／ｍ^２を超えるとフィルムとの密着性が劣る場合がある。

本発明の下地処理層に用いる無機化合物としては、例えば、ジルコニウム、チタン、モリブデン、バナジウム等の酸化物、水酸化物、フッ化物、リン酸塩、炭酸塩、アンモニア塩、ケイ酸塩等が挙げられる。中でもジルコニウム化合物の、フッ化ジルコニウム酸、フッ化ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が好ましい。

樹脂成分としては、セルロース系樹脂とアクリル系樹脂と、メラミン系樹脂とを含むことが必要である。また、本発明において、特にアクリル系樹脂、メラミン系樹脂、及びセルロース系樹脂の合計を１００質量％としたとき、セルロース系樹脂が４０〜９０質量％であり、アクリル系樹脂が５〜５５質量％であることがさらに好ましい。１００質量％からセルロース系樹脂とアクリル系樹脂の配合量を引いた残りが、メラミン系樹脂の配合量であり、メラミン系樹脂の配合量は５〜５５質量％であることが好ましい。この配合量の場合において、密着性、耐電解液特性がさらに良好になるからである。

セルロース系樹脂の含有量は、４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。メラミン系樹脂の含有量は、具体的には例えば５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、アクリル系樹脂の含有量は、具体的には例えば５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。この範囲に調整することでセルロース樹脂は、無機化合物配合皮膜の脆さを補うとともに、ポリオレフィン系フィルムとの密着性を向上させる。セルロース系樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。中でもアセチルセルロースは、耐薬品性および絶縁性に優れることから外装材として好適である。

アクリル系樹脂はアルミニウムとの密着性に優れることから、添加することによりさらにセルロース系樹脂の基材との密着性を向上させることができる。アクリル系樹脂としてはアクリル酸あるいはメタクリル酸およびそれらの誘導体を主成分とする樹脂、また、これらのモノマを含むアクリル共重合体を好適に用いることができる。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル等やその共重合体である。また、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の極性基含有アクリル系化合物やその共重合体を好適に用いることもできる。アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３万〜１００万であり、具体的には例えば３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，３０万，４０万，５０万，６０万，７０万，８０万，９０万，１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。添加量は、セルロース系樹脂に対する割合が５〜７５質量％、特に２０〜６５質量％が好ましい。５質量％未満ではセルロース系樹脂の基材との密着性を向上させる効果が低く、７５質量％を超えると樹脂の架橋性が低下する場合がある。

メラミン系樹脂はセルロース系樹脂と硬化反応を起こすため、樹脂の硬化性が向上し、基材との密着性を向上させることができ、耐電解液性能が向上するものと推定される。メラミン系樹脂としては、例えば、ブチル化メラミン、イソブチル化メラミン、メチル化メラミン等を好適に用いることができる。メラミン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５万であり、具体的には例えば５００，１０００，２０００，２５００，３０００，４０００，５０００，１万，２万，５万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。添加量は、セルロース系樹脂に対する割合が５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％である。５質量％未満では添加しても上記効果が低くなる場合があり、６０質量％を超えると硬化が進みすぎて下地処理層が硬くなりすぎ、成形加工時にクラックが発生しやすくなり、密着性および耐電解液特性が低下する場合がある。

本発明の下地処理層は、各成分の割合が厚み方向で均一な層ではなく、無機化合物の割合が、アルミニウム箔側からポリオレフィン系フィルム層に向かって連続的に減少する傾斜構造を構成させることが必要である。具体的には、無機化合物の存在量の最大値が前記アルミニウム箔からポリオレフィン系フィルム層までの厚みの１／５にあり、ポリオレフィン系フィルム層からアルミニウム箔の厚みの１／１０に相当する位置における無機化合物の存在量が前記最大値の１／２以下となっていればよい。下地処理層／アルミニウム箔界面直上に無機化合物リッチな下地処理層を設けることにより、フィルム層との密着性および耐食性が向上する。下地処理層内での無機化合物の分布に不連続な部分がある場合には、強加工を受けたときに応力がその部分に集中し、破壊されやすくなり、結果としてアルミニウム箔あるいはフィルム層との密着性が低下し、二次電池用外装材として使用することができない。

さらに樹脂成分も厚み方向で変化させた傾斜構造とさせることが望ましい。
セルロース系樹脂はポリオレフィン系フィルムとの密着性に寄与することから、フィルム層側はセルロース系樹脂リッチ、アルミニウム箔側はアクリル系樹脂リッチな下地処理層とすることにより、フィルム層およびアルミニウム箔との密着性を更に向上させることが好ましい。フィルム層側からアルミニウム箔側に向かって連続的に減少する傾斜構造、アクリル系樹脂はアルミニウムとの密着性に寄与することからアルミニウム箔側からフィルム層側に向かって連続的に減少する傾斜構造とすることができる。これにより、フィルム層およびアルミニウム箔との密着性を更に向上させることができる。また、セルロース系樹脂およびアクリル系樹脂の分布が本発明の条件を逸脱すると、アルミニウム箔あるいはフィルム層との密着性が低下する。

なお、上記無機化合物、セルロース系樹脂およびアクリル系樹脂の分布が「連続的に」減少または増加する「傾斜構造」を構成するとは、厚さ方向における濃度勾配に不連続な部分、具体的には、特定の深さで無機化合物や樹脂成分の濃度が急激に増加または減少するような部分がないことをいう。

下地処理層中の無機化合物の分布は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：X線光電子分光法）、ＡＥＳ（Auger electron spectroscopy：オージェ電子分光法）、ＧＤＯＥＳ（Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy：グロー放電発光分析法）等の表面機器分析装置を用い、無機元素の深さ方向の濃度を測定することによって確認することができる。樹脂成分の分布は、下地処理層表面からアルミニウム箔表面まで水平距離で１〜２ｍｍ程度に斜め研磨する斜め研磨法により試料を作成し、顕微ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）を用いてセルロース系樹脂に由来する１１００ｃｍ^−１近傍の吸収ピークおよびアクリル系樹脂に由来する１７３０ｃｍ^−１近傍の吸収ピークの強度変化で確認することができる。

下地処理層の厚さは特に制限されるものではないが、適宜調整することができ、０．０３〜３μｍ、特に０．１〜１μｍが好ましい。０．０３μｍ未満では下地処理層が形成することが困難で、傾斜構造の形成が不十分となり、十分な密着性、耐電解液特性が得られない場合がある。また３μｍを超えると、乾燥・焼付時間が長くなるほか、ムラが発生しやすくなる。

本発明において特定の傾斜構造を有する下地処理層の形成は、公知の方法を採用することができる。具体的には、少なくとも一方のアルミニウム箔表面に、下地処理液をバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の方法で塗工される。塗工する際の板温度および処理液温度は１０〜４０℃が好ましい。下地処理液を塗工後、乾燥・焼付し、下地処理層が形成されるが、この塗工から乾燥・焼付工程に入るまでの時間および乾燥・焼付のヒートパターンを制御することにより、下地処理層の傾斜構造を形成することができる。ヒートパターンは処理液組成や下地処理層の厚さによって適宜調整することができ、特に制限されるものではないが、アルミニウム箔基材の到達温度（ＰＭＴ）として１００〜２５０℃、乾燥・焼付時間を５〜６０秒とし、塗工後から箔基材温度が８０℃に到達するまでの時間を１秒以上、１００℃に到達するまでの時間を３秒以上とするのが好ましい。ＰＭＴ１００℃未満では樹脂成分が十分に硬化せず、２５０℃を超えると樹脂成分が収縮し、アルミニウム箔との密着性が低下する場合がある。乾燥・焼付時間が５秒未満では樹脂が硬化する前に溶媒が沸騰して下地処理層に欠陥が発生しやすくなる。乾燥・焼付時間が６０秒を超えると炉を長くしたり、処理速度を遅くする必要があり、設備費用がかかったり、生産性を落とすことになるので好ましくない。また、塗工後から箔基材温度が８０℃、１００℃に到達するまでの時間をそれぞれ１秒、３秒以上とすることにより、無機化合物がアルミニウム箔面近傍に沈着し、セルロース系樹脂が処理層表層に、アクリル系樹脂が箔面近傍に濃化し、傾斜構造を形成することができる。箔基材温度が８０℃、１００℃に到達するまでの時間がそれぞれ１秒、３秒未満の場合、無機化合物および樹脂成分が均一に混在したままの状態で硬化し、傾斜構造が形成されない。一方、８０℃に到達するまでの時間が３００秒を超えると無機化合物が所望の傾斜構造にならない場合がある。なお、必要に応じて塗工前に、溶剤脱脂、アルカリ脱脂、酸洗浄等の洗浄工程を追加してもよい。処理方法としては浸漬、スプレー、あるいは両者の併用等で処理すればよい。

<ポリオレフィン系フィルム層>
本発明の二次電池用外装材は、上述した下地処理層上に更にポリオレフィン系フィルム層が形成される。ポリオレフィン形フィルムは、公知の方法で圧着することによって形成することができ、アルミニウム箔にポリオレフィン系フィルムがラミネートされる。

ここで、ポリオレフィン系フィルムは、公知の外装材用フィルムを使用することができるが、少なくとも酸変成ポリオレフィンを含有するものであることが推奨され、酸変成ポリオレフィンフィルム単独でもよいし、酸変成ポリオレフィンフィルムと他のポリオレフィンフィルムとが共押出によって貼合された二層構造フィルムでもよい。また、酸変成ポリオレフィンフィルムとポリアミドフィルムやポリエステルフィルムとが貼合された二層構造フィルムであっても良い。フィルム層としての構造は特に制限されるものではなく、所望により三層構造や四層構造であっても良い。後述のオルガノゾル接着剤を使用する場合は、ポリオレフィン系フィルム中の酸変成ポリオレフィンフィルムは、オルガノゾル中の酸変成ポリオレフィンと同種のものが用いられる。従って、オルガノゾル中の酸変成ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変成ポリプロピレンを用いた場合には、ポリオレフィンフィルム１２中の酸変成ポリオレフィンフィルムとして無水マレイン酸変成ポリプロピレンを用いることができる。

本発明のポリオレフィン系フィルムの厚さは特に制限されるものではないが、通常５μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１０〜１００μｍである。厚さが薄すぎると、ヒートシール時に熱伝導率が高過ぎて、フィルムが溶融してしまい、ヒートシール部に欠陥が発生する可能性がある。厚すぎると、熱溶融ラミネートした時、熱伝導率が小さいため、熱がアルミニウム箔全体に伝わり難く、接着剤が十分溶融しないため、密着性に劣る場合がある。

本発明のポリオレフィン系フィルムのラミネート方法として、例えば熱溶融ラミネートを行った場合、下地処理層が形成されたアルミニウム箔の下地処理層とポリオレフィン系フィルムの酸変性ポリオレフィンフィルム面及び表面活性化処理面とが当接するようにして積層し、下地処理層と酸変性ポリオレフィンフィルムとを圧着することにより、ラミネートが完了する。このラミネートは、一般的に加熱下で行われる。加熱条件は、１６０〜２４０℃程度で行われる。また、ラミネート条件は、圧力０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²であり、時間０．５〜３秒程度である。なお、これらの条件は特に制限されるものではない。

<接着剤１>
本発明の二次電池用外装材は、更に必要に応じて種々の処理を施してもよい。例えば、本発明の下地処理層上に、ポリオレフィン系フィルム層を密着させるために、接着剤として酸変性ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルを塗布することができる。
ここで、酸変性ポリオレフィンとは、ポリエチレンまたはポリプロピレンの側鎖にジカルボン酸を付加したものであり、一般的にはポリプロピレンの側鎖にマレイン酸または無水マレイン酸を付加させたものであることが好ましい。また酸変性ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルとは、有機液体中に酸変性ポリオレフィンがコロイド状で分散しているコロイド溶液のことをいう。該接着層を下地処理層表面に設けることにより、接着性がないフィルムをより強固に接着させることが可能となる。

<接着剤２>
本発明の二次電池用外装材は、上記ポリオレフィン系樹脂の上に更に後述する外層フィルムを接着してもよく、外層フィルムの接着は接着剤や公知の方法で接着することができる。

例えば、外装材用接着剤として、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリオール系接着剤、ポリエステルポリウレタンポリオール系接着剤等を用いたドライラミネーション、共押出し、押出しコート、アンカーコート剤を用いた熱ラミネーション等による方法を採用できるが、特にドライラミネーション法が好ましい。特にウレタン樹脂を含む接着剤を用いてドライラミネート法により積層するのが好ましく、さらに好ましくはエポキシ含有ウレタン樹脂を含む接着剤を用いてドライラミネート法により積層するのがよい。なお、接着層の厚さは特に制限されるものではないが、１〜１０μｍであることが好ましく、特に３〜７μｍであることがより好ましい。厚さが薄すぎると、被塗布層の表面凹凸に接着層が追従できず、層の形成にムラが発生し、接着時に接着不良が発生する可能性がある。厚すぎると、接着層の乾燥に時間が掛かり、且つラミネート時に積層端部から接着剤の余剰分がはみ出す可能性がある。またアルミニウム箔とフィルム単に外装材総厚を厚くし、重量を増すだけで、コストアップ要因となる場合がある。

<外側フィルム>
本発明の任意の構成である外側フィルムは前述したようにドライラミネートで行うことが好ましい。外側フィルムの種類はフィルム延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。前記フィルムは、リチウムイオン二次電池として用いられる場合、基本的に絶縁性を有するフィルムがよい。

本発明においては、フィルムは耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。フィルムを積層する場合、本発明の必須構成以外の各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。厚さが薄いと水蒸気およびその他のガスのバリア性が劣り、且つ外部からの加圧による耐突刺し性に劣る。厚すぎると単に外装材総厚を厚くし、重量を増すだけで、コストアップ要因になる場合がある。

＜表面処理＞
本発明において、各層の密着性を向上させるために、必要に応じて、予め所望の表面処理を行うことができる。表面処理法として例えば、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等を任意で施す。これにより各積層間の密着性が向上する。特に無機化合物およびセルロース/アクリル/メラミンといった三種類の有機物で構成されている下地処理層は、最表面に存在する分子が各所で異なっている。そこで最表面の分子鎖をコロナ処理により切断し、水酸基およびカルボニル基といった極性基を発生させることにより、接着層との密着性をさらに向上させることが可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本実施例は一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
基材層として、厚さ４０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の片面に、表１に示す成分の下地処理液をバーコーターにて均一に塗布し、表１記載の条件で乾燥・焼付を行い、下地処理層を形成した。

以上のようにして作製した下地処理層に対し、厚さ、無機化合物の量、傾斜構造の形成について調査を実施した。具体的には、下地処理層の厚さは、ウルトラミクロトームにより作製した薄片試料の透過電子顕微鏡観察を行い、観察視野（１０μｍ×１０μｍ）における任意１０点の測定結果の平均値を記録した。下地処理層中の無機化合物の量は、蛍光Ｘ線分析装置によって測定し、予め作成しておりた検量線から元素量換算として決定した。傾斜構造の形成については、まず下地皮膜層の厚さ方向における無機化合物濃度をＧＤＯＥＳによって測定した。無機元素の発光強度の厚さ方向分布に着目し、アルミニウム箔側から表層側に向かって無機元素の濃度が連続的に減少しているか否か、無機化合物の濃度の最大値がアルミニウム箔側から全体の厚みの１／５に相当する深さまでの下層位置にあり、表層側から全体の厚みの１／１０に相当する上層位置における濃度が最大値の１／２以下であるか否かを確認した。樹脂成分については、下地処理層表面からアルミニウム箔表面まで水平距離で１．５ｍｍに斜め研磨し、下地処理層表面からアルミニウム箔方向に水平に０．３ｍｍ間隔ごとに顕微ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）にて測定した。下地処理層表面から内部に行くに従い、セルロース系樹脂に由来する１１００ｃｍ^−１近傍のピーク強度が減少し、アクリル系樹脂に由来する１７３０ｃｍ^−１近傍のピーク強度が増加しているか否かを確認した。これらの結果を表２に示す。

該下地処理層に対し、更に、変性ポリオレフィンから成る接着剤をバーコーターにて均一に塗布し、２００℃、２０ｓｅｃで乾燥焼付けを行い、目付け量１．０±０．５ｇ／ｍ^２の接着層を形成させた。該接着層にコロナ処理を施し、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムのコロナ処理面を接着層側に貼り合わせ、熱溶融ラミネートを温度１１０℃、１ｍ／ｍｉｎで行った。以上のようにして、アルミニウム箔／下地処理層／変性ポリオレフィン接着層／ＣＰＰフィルム／（熱封緘層）の順で積層貼着された二次電池用外装材を得た。

このようにして作製した各試験片の特性を、以下の（ａ）〜（ｃ）の試験により評価した。
１）ヒートシール強度
サンプルを２００ｍｍ×１０ｍｍに切断し、１００ｍｍ×１０ｍｍの面積で、ＣＰＰ面を重ね合わせ、１０ｍｍ×１５ｍｍの範囲を安田精機製作所製ヒートシーラーにて、ヒートシールした。シーリング条件は温度１８０℃、圧力２．４ｋｇ／Ｇ圧、時間２ｓｅｃ。ヒートシール後、引張試験機にて剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°でシール強度を測定した。測定後、レトルトパウチの封緘強度のＪＡＳ規格値（農林規格第１０条）を参考に分類した。
◎：１８．０Ｎ／ｃｍ以上
○：１５．０Ｎ／ｃｍ以上
△：１２．０Ｎ／ｃｍ以上
×：１２．０Ｎ／ｃｍ未満

２）剥離モード評価
ヒートシール強度測定後のサンプルの剥離面を目視にて確認し、下記基準にて分類した。
○：フィルム／フィルム凝集破壊
×：フィルム／アルミ箔界面剥離

３）耐電解液特性試験
サンプルから縦９０ｍｍで横５０ｍｍの大きさの四辺形状片２枚裁断し、熱封緘層同士が当接するようにして、２枚の四辺形状片を積層し、３方の端部を巾５ｍｍで熱封緘し、四辺形状袋を作成した。熱封緘の条件は、温度２００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、時間１秒間とした。電解液として、１ｍｏｌ／Ｌ
ＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）を液量０．２７ｍｌ調製する。グローブボックス内（露点−８０℃以下）にて、袋の口から電解液を注入した。最後に袋の口を、前の条件と同一の条件で熱封緘し、四辺形状袋を得た。８５℃で、１日、３日、７日、１４日保持した後、解体し、純水で洗浄後、取り出したサンプルの外観を確認する。剥離の有無にて、フィルムおよびアルミ箔の密着性および下地処理の耐食性評価を行った。
◎：１４日後剥離なし
○：７日後剥離なし
△：３日後剥離なし
×：３日後剥離

これらの評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜２７は、本発明で規定する下地処理層が形成されており、ヒートシール強度および耐電解液特性ともに良好な結果を示した。
一方、比較例１は、ヒートシール強度、耐電解液特性ともに不十分であった。
比較例２は、樹脂成分としてメラミン系樹脂が含有されていないため、樹脂の硬化が不十分であり、ヒートシール強度が不十分であった。
比較例３は、下地処理層とアルミニウム箔との密着性が不十分で、耐電解液特性が不十分であった。
比較例４は、樹脂の硬化が不十分でアルミニウム箔および接着層との密着性が不十分となり、ヒートシール強度、耐電解液特性ともに不十分であった。
比較例５は、下地処理層の厚さが薄く、傾斜構造も形成されず、十分な密着性、耐電解液特性が得られなかった。
比較例６、７は、アルミニウム箔および接着層との密着性が不十分となり、ヒートシール強度、耐電解液特性ともに不十分であった。

Claims (5)

1. アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔の片面に形成される下地処理層と、前記下地処理層に形成されるポリオレフィン系フィルム層とを具備し、前記下地処理層が無機化合物と、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂およびメラミン系樹脂を含む下地処理剤で処理された層であり、前記下地処理層中の無機化合物の割合がアルミニウム箔から前記ポリオレフィン系フィルム層に向かって連続的に減少する傾斜構造を有し、無機化合物の存在量の最大値が前記アルミニウム箔からポリオレフィン系フィルム層までの厚みの１／５以内の位置にあり、ポリオレフィン系フィルム層からアルミニウム箔の厚みの１／１０に相当する位置における無機化合物の存在量が前記最大値の1/2以下であることを特徴とする二次電池用外装材。
2. 前記下地処理層中の無機化合物がジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用外装材。
3. 前記下地処理層中の樹脂成分が、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂およびメラミン系樹脂の合計を１００質量％としたとき、セルロース系樹脂は４０〜９０質量％であり、アクリル系樹脂は５〜５５質量％であり、メラミン系樹脂は５〜５５質量％である、請求項１または２に記載の二次電池用外装材。
4. 前記下地処理層中のセルロース系樹脂の割合が、ポリオレフィン系フィルム層側からアルミニウム箔側に向かって連続的に減少し、かつアクリル系樹脂の割合がアルミニウム箔からポリオレフィン系フィルム層に向かって連続的に減少する傾斜構造となっていることを特徴とする請求項１〜３記載の二次電池用外装材。
5. 前記セルロース系樹脂がアセチルセルロース系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４記載の二次電池用外装材。