JP2000067823A

JP2000067823A - 二次電池用外装材料の製造方法

Info

Publication number: JP2000067823A
Application number: JP10235704A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Wasamoto; 充幸和佐本; Kenichi Kadowaki; 賢一角脇; Yuichi Ninomiya; 裕一二宮
Original assignee: Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2000-03-03
Anticipated expiration: 2018-08-21
Also published as: JP3580405B2

Abstract

(57)【要約】【課題】端部の熱封緘部が剥離しにくい、二次電池用
外装材料を得ることのできる製造方法を提供する。【解決手段】表面に絶縁層１３が設けられた金属箔１
０を準備する。この絶縁層１３上に、酸変成ポリオレフ
ィンを固形分とするオルガノゾルを塗布し、乾燥して接
着性皮膜１１を形成せしめる。次いで、オルガノゾル中
の酸変成ポリオレフィンと同種の酸変成ポリオレフィン
フィルムを少なくとも含有するポリオレフィン系フィル
ム１２を準備する。そして、このポリオレフィン系フィ
ルム１２の酸変成ポリオレフィンフィルムと接着性皮膜
１１とを圧着して、金属箔１０とポリオレフィン系フィ
ルム１２とを貼着する。以上のようにして、二次電池用
外装材料を得る。絶縁層１３は、金属箔本体１４に、ガ
ラス転移点が少なくとも２００℃以上の耐熱性ポリマー
とカップリング剤とを含む絶縁ワニスを塗布し、乾燥す
ることによ設けることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池の外装材として好適に使用しうる外装材料料の製
造方法に関し、特にポリマー電解質や電解質溶液等の各
種電解質が封入されてなる、シート状で薄型のリチウム
イオン二次電池の外装材として、好適に使用しうる外装
材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シート状で薄型のポリマーリチウムイオ
ン二次電池等の二次電池は、近年、移動体通信機器，ノ
ートブック型パソコン，ヘッドフォンステレオ，カムコ
ーダー等のエレクトロニクス機器の小型軽量化に伴い、
その駆動源として重宝されている。この二次電池は、例
えば、図１に示したような構成となっている。即ち、正
極集電体２，正極３，隔離材（セパレーター）４，負極
５，負極集電体６の順で積層された積層体を、外装材
１，１で包装収納した構成となっている。そして、外装
材１，１は、端部７，７において熱封緘されている。

【０００３】外装材１は、一般的に、図２に示すよう
に、外装材本体８と熱封緘層９とが積層貼合された態様
となっている。外装材本体８としては、金属箔，金属蒸
着フィルム，耐熱性フィルム等が用いられている。ま
た、熱封緘層９としては、酸変成ポリオレフィンフィル
ムが用いられている。外装材本体８と熱封緘層９とは、
直接、貼合される場合もあるし、ポリウレタン系接着剤
等の接着剤層（図示せず）を介して、貼合される場合も
ある。

【０００４】このような外装材１は、二次電池の端部７
で、熱封緘層９を溶融させて熱封緘される。しかし、し
ばしば、熱封緘層９と外装材本体８とが剥離（デラミと
も言う）を起こし、液漏れを起こすということがあっ
た。このような液漏れは、二次電池が組み込まれたエレ
クトロニクス機器に、致命的な障害を与えるものであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、熱封緘層
９と外装材本体８とが、何故に剥離するのか検討した。
その結果、二次電池に収納されている積層体は、イオン
性塩を含む電解質が含浸された状態となっており，この
イオン性塩が、熱封緘層２を透過し、外装材本体８を腐
食するためであることが判明した。即ち、イオン性塩と
して、特に伝導度の大きいＬｉＰＦ₆を用いると、若干
の水分と反応してフッ酸（オキシフッ化リン化合物等を
含む酸性物質）を生成し、これが熱封緘層２を透過し、
外装材本体８と熱封緘層２との密着を破壊し、剥離を生
じることが判明した。また、熱封緘層９と外装材本体８
との間に、接着剤層が介在していても、フッ酸は接着剤
層をも透過し、前記と同様の原理によって剥離が生じる
ことも判明した。

【０００６】そこで、本発明は、本発明者が既に提案し
た特許第２５６７３６０号に係る発明を、二次電池用の
外装材料の製造方法に利用することによって、熱封緘層
９と外装材本体８との剥離を防止したものである。換言
すれば、本発明は、特許第２５６７３６０号に係る発明
が、二次電池用外装材料の製造方法にも利用しうること
を見出し、その結果なされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、表面に
絶縁層が設けられた金属箔の該絶縁層上に、酸変成ポリ
オレフィンを固形分とするオルガノゾルを塗布した後、
該オルガノゾルを乾燥して接着性皮膜を形成せしめ、次
いで、該オルガノゾル中の酸変成ポリオレフィンと同種
の酸変成ポリオレフィンフィルムを少なくとも含有する
ポリオレフィン系フィルムの該酸変成ポリオレフィンフ
ィルムと該接着性皮膜とを圧着して、該金属箔と該ポリ
オレフィン系フィルムとを貼着することを特徴とする二
次電池用外装材料の製造方法に関するものである。

【０００８】本発明においては、外装材本体として、表
面に絶縁層１３が設けられた金属箔１０を準備する。金
属箔本体１４は導電性を有するため、表面に絶縁層１３
を設けて、二次電池が短絡するのを防止するのである。
金属箔本体１４としては、一般的には、安価で軽量なア
ルミニウム箔が用いられるが、その他に、ステンレス
箔，鉄箔或いは銅箔であっても差し支えない。絶縁層１
３としては、金属箔表面が酸化されることによって生成
する酸化皮膜を、そのまま用いても良いし、また、金属
箔を表面処理することによって得られる、比較的厚みの
厚い陽極酸化皮膜を用いても良い。しかしながら、多く
の場合、本発明においては、以下のような塗膜を絶縁層
１３として設けるのが好ましい。即ち、ガラス転移点が
少なくとも２００℃以上の耐熱性ポリマーとカップリン
グ剤とを含む絶縁ワニスを、塗布して得られた塗膜を絶
縁層１３として設けるのが好ましい。

【０００９】ガラス転移点が少なくとも２００℃以上の
耐熱性ポリマーとしては、従来公知のポリイミド系樹
脂，ポリアミドイミド系樹脂又はポリエーテルイミド系
樹脂が単独で又は混合して用いられる。特に、これらの
樹脂のうちでも、ガラス転移点が２６０℃以上のものを
用いるのが好ましい。ガラス転移点の高い耐熱性ポリマ
ーを用いる理由は、二次電池が蓄熱したときに、軟化す
るのを防止するためである。一方、カップリング剤とし
ては、従来公知のシラン系カップリング剤，チタネート
系カップリング剤，アルミニウムカップリング剤等が用
いられる。このカップリング剤は、絶縁層１３と金属箔
本体１４との密着性、及び絶縁層１３と接着性皮膜１１
との密着性を向上させるためのものである。

【００１０】絶縁ワニスは、このような耐熱性ポリマー
とカップリング剤とを、溶媒に溶解又は分散させた溶液
である。溶媒としては、耐熱性ポリマーを溶解させやす
い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド，テトラヒドロフラン等の極性溶媒を用いる
のが好ましい。絶縁ワニス中における耐熱性ポリマーの
含有量は、固形分で５〜５０重量％であるのが好まし
い。一方、絶縁ワニス中におけるカップリング剤の含有
量は、固形分で０．５〜３０重量％であるのが好まし
く、特に１〜１０重量％であるのがより好ましい。この
ような絶縁ワニスを、金属箔本体１４の表面に塗布し、
乾燥（焼付）することによって、絶縁層１３を得ること
ができる。乾燥（焼付）条件は、温度１８０〜２５０℃
程度であるのが好ましく、時間は５〜５０秒であるのが
好ましい。

【００１１】金属箔本体１４に絶縁ワニスを塗布する場
合、金属箔本体１４表面に、従来公知の下地化成処理を
しておいても良い。この処理は、金属箔本体１４表面に
化成皮膜を形成させ、金属箔本体１４に耐蝕性を付与す
るためのものである。従って、下地化成処理の具体的方
法としては、ジルコニウム塩又はクロム酸塩と、高分子
物質とを含む溶液（一般的には水溶液）を塗布するのが
好ましい。ジルコニウム塩を用いるときは、高分子物質
として、ポリアクリル酸やポリビニルアルコール等を用
いるのが好ましい。また、クロム酸塩を用いるときは、
ポリアクリル酸等を用いるのが好ましい。

【００１２】金属箔１０の絶縁層１３上には、酸変成ポ
リオレフィンを固形分とするオルガノゾルが塗布され
る。ここで、酸変成ポリオレフィンとは、ポリエチレン
又はポリプロピレンの側鎖にジカルボン酸を付加したも
のであり、一般的にはポリプロピレンの側鎖にマレイン
酸又は無水マレイン酸を付加させたものである。また、
酸変成ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルと
は、有機液体中に酸変成ポリオレフィンがコロイド状で
分散しているコロイド溶液である。有機液体としては、
炭化水素系の液体が用いられ、主としてトルエンが用い
られる。また、オルガノゾルの固形分濃度は５〜５０重
量％程度である。

【００１３】絶縁層１３表面にオルガノゾルが塗布され
た後、乾燥工程に導入し、オルガノゾルを乾燥する。乾
燥条件は、温度１５０〜２２０℃、時間５〜４０秒程度
である。この乾燥工程により、オルガノゾルは固化し接
着性皮膜１１となる。オルガノゾルは酸変成ポリオレフ
ィンがコロイド状となって分散しているので、絶縁層１
３表面上に比較的均一に塗布され、均一な接着性皮膜１
１が得られる。

【００１４】この後、接着性皮膜１１表面上にポリオレ
フィン系フィルム１２が重合され、圧着することによっ
て絶縁層１３（即ち、金属箔１０）とポリオレフィン系
フィルム１２とが貼着される。ポリオレフィン系フィル
ム１２は、少なくとも酸変成ポリオレフィンを含有する
ものである。従って、酸変成ポリオレフィンフィルム単
独でもよいし、酸変成ポリオレフィンフィルムと他のポ
リオレフィンフィルムとが共押出によって貼合された二
層構造フィルムでもよい。また、酸変成ポリオレフィン
フィルムとポリアミドフィルムやポリエステルフィルム
とが貼合された二層構造フィルムであっても良い。更
に、所望により三層構造や四層構造であっても良い。な
お、図３に示したポリオレフィン系フィルム１２は、一
層構造のもので、酸変成ポリオレフィンフィルム単独よ
りなるものが示されている。

【００１５】ポリオレフィン系フィルム１２中の酸変成
ポリオレフィンフィルムは、オルガノゾル中の酸変成ポ
リオレフィンと同種のものが用いられる。従って、オル
ガノゾル中の酸変成ポリオレフィンとして、無水マレイ
ン酸変成ポリプロピレンを用いた場合には、ポリオレフ
ィンフィルム１２中の酸変成ポリオレフィンフィルムと
して無水マレイン酸変成ポリプロピレンを用いなければ
ならない。

【００１６】このポリオレフィン系フィルム１２を接着
性皮膜１１表面上に積層する場合には、ポリオレフィン
系フィルム１２が多層構造であれば、酸変成ポリオレフ
ィンフィルム面を接着性皮膜１１と積層させなければな
らない。勿論、ポリオレフィン系フィルム１２が酸変成
ポリオレフィンフィルム単独よりなる場合には、そのま
ま積層すれば良い。酸変成ポリオレフィンフィルム面を
接着性皮膜１１に積層させる理由は、接着性皮膜１１と
の親和性を考慮したためである。

【００１７】接着性皮膜１１が形成された金属箔１０の
接着性皮膜１１面とポリオレフィン系フィルム１２の酸
変成ポリオレフィンフィルム面とが当接するようにして
積層し、接着性皮膜１１と酸変成ポリオレフィンフィル
ムとを圧着することにより、貼着する。この圧着は、一
般的に加熱下で行われる。加熱条件は、１６０〜２４０
℃程度である。また、圧着条件は、圧力０．５〜２ｋｇ
／ｃｍ²であり、時間０．５〜３秒程度である。

【００１８】以上のようにして、金属箔１０，接着性皮
膜１１，ポリオレフィン系フィルム１２の順で積層一体
化された二次電池用外装材料が得られる。この二次電池
用外装材料を用いて、二次電池を得る方法の一例として
は、以下のような方法が挙げられる。即ち、二次電池用
外装材料を所望の大きさに裁断した外装材２枚を用い
て、ポリオレフィン系フィルム１２同士が当接するよう
にして積層する。そして、一部を残し、他の端部７を熱
封緘（即ち、ポリオレフィン系フィルム部分の溶融圧着
による接着）して、袋を得る。そして、この袋の口か
ら、正極集電体２，正極３，隔離材４，負極５，負極集
電体６の順で積層された積層体を電解質で含浸し活性化
させた二次電池本体部分を収納する。最後に、二次電池
本体部分から延びているリード線を外部に出すようにし
て、袋の口を再度、熱封緘すれば、二次電池が得られる
のである。なお、二次電池用外装材料の金属箔１０の他
面、即ち、接着性皮膜１１の不存在面に文字や模様等を
印刷したり、合成樹脂製のオーバーコート層をポリウレ
タン系接着剤等で貼合しても良いことは、言うまでもな
い。

【００１９】

【実施例】実施例１金属箔本体として、厚さ３０μｍのアルミニウム箔を準
備する。一方、絶縁ワニスとして、芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂２０重量部、シランカップリング剤３重量部、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンとキシレンからなる混合溶
媒８０重量部からなるものを準備する。そして、アルミ
ニウム箔の片面に、絶縁ワニスをバーコーターで塗布
し、２２０℃で２０秒間の条件で乾燥（焼付）した。こ
のようにして、アルミニウム箔表面に厚さ２μｍの絶縁
層が形成された金属箔が得られた。次に、平均粒径６〜
８μｍの無水マレイン酸変成ポリプロピレン２０重量部
とトルエン８０重量部よりなるオルガノゾルを準備し
た。そして、これを絶縁層表面に塗布し、２００℃で２
０秒間の条件で乾燥し、厚さ２μｍの接着性皮膜を得
た。最後に、ポリオレフィン性フィルムとして、厚さ３
０μｍのポリプロピレンフィルムの両面に、厚さ１０μ
ｍの無水マレイン酸変成ポリプロピレンフィルムが貼合
された、三層共押出フィルムを準備した。そして、これ
を、温度２００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、時間１秒間の
圧着条件で、接着性皮膜表面に圧着し、二次電池用外装
材料を得た。

【００２０】得られた二次電池用外装材料から、縦１０
４ｍｍで横６９ｍｍの大きさの四辺形状片２枚を裁断し
た。そして、三層共押出フィルム面が当接するようにし
て、この２枚の四辺形状片を積層し、三方の端部を巾１
５ｍｍで熱封緘し、四辺形状袋を作成した。熱封緘の条
件は、温度２００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、時間１秒間
とした。そして、この袋の口から、エチレンカーボネー
ト５０重量部、ジエチレンカーボネート４０重量部、Ｌ
ｉＰＦ₆１０重量部からなる溶液を注入した。最後に、
袋の口を、前の条件と同一の条件で熱封緘し、試験体を
得た。なお、この試験体を２個準備した。

【００２１】１個の試験体については、作成直後に、熱
封緘部の初期剥離強度（ｇ／１５ｍｍ巾）を測定した。
他の１個の試験体については、温度２０℃で湿度５０％
ＲＨの雰囲気下で２４時間放置するという処理を施した
後、熱封緘部の処理後剥離強度（ｇ／１５ｍｍ巾）を測
定した。この測定結果、及び保持率（％）として〔（処
理後剥離強度／初期剥離強度）×１００〕の値を表１に
示した。なお、剥離強度（ｇ／１５ｍｍ巾）の測定方法
は、熱封緘部から巾１５ｍｍの試料片を採取し、剥離角
度１８０°で、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測
定したものである。また、他の１個の試験体について
は、二次電池用外装材の各層間の状況を目視で観察し、
剥離が認められるか否かを評価した。各層間剥離が認め
られたものを「有り」、認められなかったものを「無
し」と評価し、表１に示した。更に、他の１個の試験体
については、二次電池用外装材の熱封緘部外の区域か
ら、一枚の試料片を採取し、この試料片の表裏に直流を
印加し、絶縁破壊強度（Ｖ）を測定し、絶縁破壊強度
（Ｖ）が４０００Ｖ程度以上で使用上問題が無いものを
「良好」と評価し、絶縁破壊強度（Ｖ）が４０００Ｖ程
度以下で使用上問題を生じる恐れがあるものを「不良」
と評価し、その結果を表１に示した。なお、参考のた
め、二次電池用外装材料として、極めて優れているもの
を「◎」、優れているものを「○」、好ましくないもの
を「×」として総合評価を行い、その結果も表１に示し
た。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例２芳香族ポリアミドイミド樹脂に代えて、芳香族ポリイミ
ド樹脂を使用した他は、実施例１と同様の方法で二次電
池用外装材料を得た。そして、実施例１と同一の方法で
試験を行い、その結果を表１に示した。

【００２４】実施例３絶縁ワニスを塗布する前に、この塗布面となるアルミニ
ウム箔面に、以下のような下地化成処理を行う他は、実
施例１と同様の方法で二次電池用外装材料を得た。そし
て、実施例１と同一の方法で試験を行い、その結果を表
１に示した。下地化成処理の具体的方法は、アンモニウ
ムジルコニウムカーボネートとポリアクリル酸とを含有
する水溶液を、バーコーターで塗布し、温度１５０℃で
１５秒間の条件で乾燥した。これにより、ジルコニウム
換算で５０ｍｇ／ｍ²の厚さの化成皮膜が得られた。

【００２５】実施例４下地化成処理として、酸化クロムとポリアクリル酸とを
含有する水溶液を用いる他は、実施例３と同様の方法で
二次電池用外装材料を得た。そして、実施例１と同一の
方法で試験を行い、その結果を表１に示した。なお、下
地化成処理の乾燥条件も、実施例３と同一の１５０℃で
１５秒間の条件であり、化成皮膜の厚さもクロム換算で
５０ｍｇ／ｍ²である。

【００２６】実施例５実施例４に記載の方法で下地化成処理を施した後、実施
例２の方法で絶縁層を設け、その後は、実施例１と同一
の方法で二次電池用外装材料を得た。そして、実施例１
と同一の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。

【００２７】比較例１厚さ３０μｍのアルミニウム箔に、ポリウレタン系接着
剤を塗布し、８０℃で２０秒間の条件で乾燥し、厚さ５
μｍの接着性皮膜を形成した。実施例１で用いた三層構
造のポリオレフィン系フィルムの片面をコロナ処理し、
このコロナ処理面と接着性皮膜とを、温度６０℃で線圧
１ｋｇ／ｍｍのロール間を通して、圧着した。その後、
６０℃で７２時間熟成し、二次電池用外装材料を得た。
そして、実施例１と同一の方法で試験を行い、その結果
を表１に示した。

【００２８】比較例２厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に、実施例３で使
用した下地化成処理を施した他は、比較例１と同一の方
法で二次電池用外装材料を得た。そして、実施例１と同
一の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。

【００２９】比較例３厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に、実施例４で使
用した下地化成処理を施した他は、比較例１と同一の方
法で二次電池用外装材料を得た。そして、実施例１と同
一の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。

【００３０】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜５に係る方法で得られた二次電池用外装材料は、比較
例１〜３に係る方法で得られた二次電池用外装材料と比
較して、ＬｉＰＦ₆を含む溶液を封入した後において
も、熱封緘部の剥離強度を高く維持しうるものである。
また、実施例に係るものは、各層間の剥離も認められ
ず、絶縁破壊強度の高いものであった。

【００３１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係る方法で得られた二次電池用外装材料は、オルガノ
ゾルより形成された酸変成ポリオレフィンからなる接着
性皮膜表面に、同種の酸変成ポリオレフィンフィルムを
圧着するので、接着性皮膜と酸変成ポリオレフィンフィ
ルムとの親和性が大きく、接着性皮膜と酸変成ポリオレ
フィンフィルムとの接着強度は向上する。従って、酸変
成ポリオレフィンフィルムを含有するポリオレフィン系
フィルムと、接着性皮膜が形成された金属箔とは強固に
貼着される。依って、この二次電池用外装材料を用い
て、端部をポリオレフィン系フィルムの熱融着によって
熱封緘した二次電池を作成すれば、この熱封緘部は剥離
しにくく、二次電池の液漏れを良好に防止しうるという
効果を奏する。特に、二次電池として、電解質中に導電
性の大きいＬｉＰＦ₆を用いても、ＬｉＰＦ₆から生成す
るフッ酸によって、熱封緘部が侵されにくく、熱封緘部
が剥離しにくいという効果を奏する。

【００３２】また、ガラス転移点が少なくとも２００℃
以上の耐熱性ポリマーとカップリング剤とを含む絶縁ワ
ニスを塗布し、絶縁層が設けられた金属箔を使用する場
合には、絶縁破壊強度も高く、二次電池用外装材料とし
て好適である。更に、ジルコニウム塩又はクロム酸塩
と、高分子物質とを含む耐蝕性皮膜を、金属箔本体と絶
縁層との間に設けた場合には、耐蝕性が向上し、電解質
溶液によって、更に侵されにくくなるという効果も奏す
る。

【００３３】従って、本発明に係る方法で得られた二次
電池用外装材料は、リチウム金属二次電池，リチウムイ
オン二次電池，ポリマーリチウムイオン二次電池等の外
装材として有益であり、また、シート状の二次電池の外
装材としても有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】シート状で薄型のポリマーリチウムイオン二次
電池の内部構造の一例を示した模式的断面図である。

【図２】二次電池の外装材の一般例を示した模式的断面
図である。

【図３】本発明に係る方法により得られた二次電池用外
装材料の一例を示した模式的断面である。

【符号の説明】

１０金属箔１１接着性皮膜１２ポリオレフィン系フィルム１３絶縁層１４金属箔本体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者二宮裕一滋賀県草津市山寺町笹谷61−８日本製箔株式会社滋賀工場内Ｆターム(参考） 4D075 AC43 AE03 BB24Z BB93Z CA13 DA04 DB01 DC19 EA12 EB13 EB40 EB45 EB56 EC01 4F100 AA02E AB01A AB10A AB33A AK01B AK01E AK03C AK03D AK24C AK49B AK50B AK54B AL07C AL07D AR00B BA04 BA05 BA07 BA13 CA02B EC032 EH462 EJ172 EJ862 GB16 GB48 JA05B JB02 JB02E JG04B JJ03B JK06 JL11C JM01C YY00B 5H011 AA01 AA02 AA17 CC02 CC05 CC06 CC08 CC10 DD13 DD21 KK02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に絶縁層が設けられた金属箔の該絶
縁層上に、酸変成ポリオレフィンを固形分とするオルガ
ノゾルを塗布した後、該オルガノゾルを乾燥して接着性
皮膜を形成せしめ、次いで、該オルガノゾル中の酸変成
ポリオレフィンと同種の酸変成ポリオレフィンフィルム
を少なくとも含有するポリオレフィン系フィルムの該酸
変成ポリオレフィンフィルムと該接着性皮膜とを圧着し
て、該金属箔と該ポリオレフィン系フィルムとを貼着す
ることを特徴とする二次電池用外装材料の製造方法。
【請求項２】金属箔本体に、ガラス転移点が少なくと
も２００℃以上の耐熱性ポリマーとカップリング剤とを
含む絶縁ワニスを塗布した後、乾燥することにより絶縁
層を設ける請求項１記載の二次電池用外装材料の製造方
法。
【請求項３】耐熱性ポリマーが、ポリイミド系樹脂，
ポリアミドイミド系樹脂及びポリエーテルイミド系樹脂
からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、絶縁ワ
ニス中のカップリング剤の含有量が、固形分で０．５〜
３０重量％である請求項２記載の二次電池用外装材料の
製造方法。
【請求項４】金属箔本体と絶縁層との間に、ジルコニ
ウム塩又はクロム酸塩と、高分子物質とを含む耐蝕性皮
膜が設けられている請求項２又は３記載の二次電池用外
装材料の製造方法。
【請求項５】酸変成ポリオレフィンが無水マレイン酸
変成ポリオレフィンである請求項１乃至５のいずれか一
項に記載の二次電池用外装材料の製造方法。