JP7252599B2

JP7252599B2 - ポリアミドイミド溶液およびその使用

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Publication number: JP7252599B2
Application number: JP2019007145A
Authority: JP
Inventors: 宗紀山田; 健太柴田; 朗繁田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2018-01-22
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2023-04-05
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: JP2019127590A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）の外装用部材等に好適に使用されるポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液に関する。

ＬｉＢは、例えば、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等の分野で広く用いられている。ＬｉＢは、電極（正極および負極）、電解液、セパレータからなるＬｉＢセル本体と、これらを包装するタブ端子、セル収納部材等の外装用部材とから構成されている。

これらＬｉＢ用外装部にはアルミニウム（Ａｌ）箔が多用されている。このＡｌ箔には、耐電解液性、耐ＨＦ性等の厳しい信頼性が要求される。ここで、ＨＦは、吸湿等により電解液中に微量残留している水により、ＬｉＰＦ_６等の電解質が加水分解して生じるものである。そのため、Ａｌ箔表面にこれを腐食等から保護するための樹脂被膜を設ける方法が提案されている。例えば、特許文献１にはキトサンからなる被膜をＡｌ箔表面に設けた積層体が提案されている。また、特許文献２には、変性ＰＶＡからなる被膜をＡｌ箔表面に設けたＡｌ積層体が提案されている。

これらキトサンや変性ＰＶＡからなる被膜は、耐熱性に乏しいという問題があった。そこで、特許文献３，４には、耐熱性に優れたポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる被膜をＡｌ箔表面に設けた積層体が提案されている。これらのＰＡＩ積層体は、アルミニウム箔に、ＰＡＩ溶液を塗布、乾燥することにより製造される。

特開２００６－２０２５７７号公報国際公開２０１２／１２８０２６号特開２００５－２９７４４８号公報特開２０１６－１２６９４２号公報

しかしながら、前記文献に開示されたＰＡＩ溶液は、Ａｌ箔に対する接着性に乏しく、例えば、ＬｉＢの外装用部材等として使用された際の接着信頼性に欠けるという問題があった。

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、Ａｌ箔に対する接着強度が高く、接着信頼性に優れたＰＡＩ被膜を形成することができるＰＡＩ溶液の提供を目的とする。

本発明者らは、ＰＡＩ溶液に特定の有機化合物を含有させることで、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
（１）アルミニウム箔の表面にポリアミドイミド（ＰＡＩ）被膜を形成するためのＰＡＩ溶液であって、前記ＰＡＩ溶液には、全カルボン酸成分に対して、０．１モル％以上、３０モル％以下のダイマー酸が共重合されたＰＡＩと、含酸素有機シラン化合物とが含有されており、前記含酸素有機シラン化合物の含有量が、ＰＡＩ溶液に対し、１０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下であり、前記含酸素有機シラン化合物の分子量が、１００以上、３００以下であることを特徴とするＰＡＩ溶液。
（２）前記ＰＡＩ溶液のＬｉＢ外装用部材への使用。

本発明のＰＡＩ溶液を用いて、Ａｌ箔上にＰＡＩ被膜が形成された積層体は、接着信頼性に優れ、良好な耐電解液性を有するので、ＬｉＢ外装用部材等として好適に使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

ＰＡＩは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する高分子であり、固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であるものが、耐熱性や強度の点で好ましい。

本発明に用いるＰＡＩ溶液は、例えば、カルボン酸成分であるトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と、ジイソシアネートとを重合溶媒に溶解して加熱撹拌して重合反応を進めることにより得ることができる。カルボン酸成分とジイソシアネートとは、通常、等モルを用いることにより重合反応するが、必要に応じ、一方の成分を多少増減させてもよい。重合温度は、通常５０℃～２２０℃であり、８０℃～２００℃が好ましい。

ＰＡＩの重合に際しては、例えば、トリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物等、触媒の存在下に行ってもよい。

ＰＡＩの重合に用いられるカルボン酸成分としては、ＴＭＡが用いられるが、ＴＭＡは、その一部を他の多価カルボン酸無水物に置換えることができる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物、ダイマー酸等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、接着強度の観点からダイマー酸が好ましい。

ダイマー酸は、炭素数が３６の飽和または不飽和のジカルボン酸を主として含むジカルボン酸の混合物であり、市販品を用いることができる。市販品の具体例としては、クローダジャパン社製の「ＰＲＩＰＯＬ」、ハリマ化成株式会社製の「ハリダイマー」、ＢＡＳＦジャパン社製の「ＥＭＰＯＬ」、築野食品化学工業社製の「ツノダイム」等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ダイマー酸の共重合比率は、全カルボン酸成分に対し、０．１モル％以上、３０モル％以下とすることが好ましく、０．５モル％以上、２０モル％以下とすることがより好ましい。

ジイソシアネートの具体例としては、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができ、ＭＤＩが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＰＡＩの重合は、アミド系溶媒、尿素系溶媒中で行うことが好ましい。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を挙げることができる。また、尿素系溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができる。これらの中で、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＰＡＩ溶液の溶液粘度としては、０．１Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以下とすることがより好ましい。この溶液粘度の数値は、トキメック社製、ＤＶＬ－ＢＩＩ型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、３０℃における回転粘度を測定することにより得られる。

ＰＡＩ溶液には、フィラを配合することができる。フィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独重合体または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等の重合体からなる粒子を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラの具体例としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粒子を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、ベーマイト、タルク、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。フィラの平均粒子径に制限はないが、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定することができる。

本発明のＰＡＩ溶液を得るには、前記のようにして得られたＰＡＩ溶液に、分子量が１００以上、３００以下の、含酸素有機シラン化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、含酸素有機チタニウム化合物、含酸素有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機化合物を配合すること、およびこの有機化合物の含有量を、ＰＡＩ溶液に対し、１０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下とすることが必要である。このようにすることにより、接着信頼性に優れ、良好な耐電解液性を有する、Ａｌ箔上にＰＡＩ被膜が形成された積層体を得ることができる。すなわち、前記有機化合物の含有量が２００００ｐｐｍを超えると、ＰＡＩ本来の特性が損なわれることがあり、前記有機化合物の含有量が１０ｐｐｍ未満とすると、良好な接着特性が得られにくい。また、前記有機化合物の分子量を前記範囲外とすると良好な接着特性が得られないことがある。

分子量が１００以上、３００以下の含酸素有機シラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ）、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、およびそれらの混合物を挙げることができる。これらの中で、ＡＰＭＳ、ＡＰＥＳ、およびそれらの混合物が好ましい。

分子量が１００以上、３００以下の含酸素有機アルミニウム化合物の具体例としては、アルミニウム－トリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウム－ジイソプロピレート等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。

分子量が１００以上、３００以下の含酸素有機チタニウム化合物の具体例としては、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。

分子量が１００以上、３００以下の含酸素有機ジルコニウム化合物の具体例としては、テトラプロピルジルコアルミネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトラタライソプロピルジルコネート等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のＰＡＩ溶液には、必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明のＰＡＩ溶液には、必要に応じて、ＰＡＩ以外のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明のＰＡＩ溶液を、Ａｌ箔の表面に塗布後、乾燥してＰＡＩ被膜を形成して積層体とすることができる。ＰＡＩ溶液のＡｌ箔への塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。乾燥工程における乾燥温度の上限値に制限は無いが、２００℃以下とすることが好ましく、１８０℃以下とすることがより好ましい。また、ＰＡＩ被膜は、耐熱性に優れるので、乾燥後、２００℃以上の温度、例えば、２５０℃程度で熱処理を行ってもよい。

Ａｌ箔は、一般の軟質Ａｌ箔を用いることができる。Ａｌ箔の厚みに制限はないが、通常９～２００μｍ程度であり、１５～５０μｍが好ましい。

Ａｌ箔は、公知の化成処理、脱脂処理が行われたものも用いることもできる。化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等を挙げることができる。脱脂処理としては、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等を挙げることができる。

ＰＡＩ被膜の厚みに制限はないが、通常、０．５～５０μｍ程度であり、１～３０μｍが好ましい。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。

＜ＰＡＩ溶液の調製－１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＴＭＡ：１．０モル、ＭＤＩ：１．０モル、ＮＭＰを投入して攪拌した。得られた溶液を、１２０℃で２時間反応させた後、１８０℃に昇温して６時間反応させることによりＰＡＩ固形分濃度が１５質量％で、３．１Ｐａ・ｓのＰＡＩ溶液（Ａ－１）を得た。
＜ＰＡＩ溶液の調製－２＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＴＭＡ：０．９７モル、ダイマー酸（クローダジャパン社製、商品名：ＰＲＩＰＯＬ１００９）：０．０３モル、ＭＤＩ：１．０モル、ＮＭＰを投入して攪拌した。得られた溶液を、１２０℃で２時間反応させた後、１８０℃に昇温して６時間反応させることにより固形分濃度が１５質量％で、３０℃における溶液粘度が２．９Ｐａ・ｓのＰＡＩ溶液（Ａ－２）を得た。

＜参考例１＞
Ａ－１に、ＡＰＭＳ（３－アミノプロピルトリメトキシシラン分子量：１７９．３）を、ＰＡＩ質量に対し、５００ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＩ溶液（Ａ－３）を得た。Ａ－３を、脱脂処理した軟質Ａｌ箔（東洋アルミ社製、厚み５０μｍ）上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１５０℃で３０分乾燥することにより、Ａｌ箔上に積層された厚み５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ－１）を得た。Ｌ－１の接着性をＪＩＳＫ５６００－５－６（第５部第６節クロスカット法）に準拠して測定した。すなわち、被膜面に、縦方向、横方向に１ｍｍの間隔で６本、カッターナイフで切り込みを入れ、格子が２５個の格子パターンを１０箇所（格子の目の総数は２５０）作成した。次に、これらの格子パターン各々について、セロテープ（登録商標）を用いて剥離試験を行い、格子の目の剥がれ箇所、塗膜の剥がれ箇所を目視で検査し、剥がれ箇所の数（ｎ箇所）／格子の目の総数（２５０）の割合で評価した。Ｌ－１の剥がれ箇所は０／２５０であり、良好な接着性が確認された。また、Ｌ－１を折り曲げた所、ひび割れ等は発生しなかった。次に、ＰＡＩ被膜の耐電解液性の評価を行った。すなわち、ＰＡＩ被膜表面に、微量の水（１００ｐｐｍ）を添加した電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１：１：１（質量比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ６）を滴下し、２４時間放置後イソプロピルアルコールで拭き取った。その後、滴下箇所の外観を観察した結果、電解液を滴下した箇所は認識できず、Ｌ－１は良好な耐電解液性を有していることが判った。

＜参考例２＞
含酸素有機シラン化合物として、ＡＰＥＳ（３－アミノプロピルトリエトキシシラン分子量：２２１．４）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、ＰＡＩ溶液（Ａ－４）を得た。Ａ－４を用い、参考例１と同様にして、Ａｌ箔上に積層された厚み５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ－２）を得た。Ｌ－２の接着性を参考例１と同様して評価した所、Ｌ－２の剥がれ箇所は０／２５０であり、良好な接着性が確認された。また、Ｌ－２を折り曲げた所、ひび割れ等は発生しなかった。さらに、参考例１と同様にして、耐電解液性を評価した所、電解液を滴下した箇所は認識できず、Ｌ－２は良好な耐電解液性を有していることが判った。

＜参考例３＞
含酸素有機シラン化合物として、ＡＰＥＳを用い、その配合量を１００ｐｐｍとしたこと以外は、参考例１と同様にして、ＰＡＩ溶液（Ａ－５）を得た。Ａ－５を用い、参考例１と同様にして、Ａｌ箔上に積層された厚み５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ－３）を得た。Ｌ－３の接着性を参考例１と同様して評価した所、Ｌ－３の剥がれ箇所は２／２５０であり、良好な接着性が確認された。また、Ｌ－３を折り曲げた所、ひび割れ等は発生しなかった。さらに、参考例１と同様にして、耐電解液性を評価した所、電解液を滴下した箇所は認識できず、Ｌ－３は良好な耐電解液性を有していることが判った。

＜実施例１＞
ＰＡＩ溶液としてＡ－２を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、ＰＡＩ溶液（Ａ－６）を得た。Ａ－６を用い、参考例１と同様にして、Ａｌ箔上に積層された厚み５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ－４）を得た。Ｌ－４の接着性を参考例１と同様して評価した所、Ｌ－４の剥がれ箇所は２／２５０であり、良好な接着性が確認された。また、Ｌ－４を折り曲げた所、ひび割れ等は発生しなかった。さらに、参考例１と同様にして、耐電解液性を評価した所、電解液を滴下した箇所は認識できず、Ｌ－４は良好な耐電解液性を有していることが判った。

＜実施例２＞
Ａ－６を用い、ＰＡＩ皮膜の厚みを１５μｍとしたこと以外は、参考例１と同様にして、Ａｌ箔上に積層された厚み１５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ－５）を得た。Ｌ－５のＰＡＩ被膜とＡｌ箔との接着強度（剥離強度）を、ＪＩＳＫ６８５４に基づいて１８０°剥離試験により測定した所、接着強度は、４．８Ｎ／ｃｍであった。

＜比較例１＞
含酸素有機シラン化合物の配合量を５ｐｐｍとしたこと以外は、参考例１と同様にして、ＰＡＩ溶液（Ａ－７）を得た。Ａ－７を用い、参考例１と同様にして、Ａｌ箔上に積層された厚み５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ－６）を得た。Ｌ－６の接着性を実施例１と同様して評価した所、Ｌ－６の剥がれ箇所は１５／２５０であり、接着性としては不十分であった。また、Ｌ－６を折り曲げた所、ひび割れが発生した。さらに、参考例１と同様にして、耐電解液性を評価した所、電解液を滴下した箇所に輪郭が発生し、の耐電解液性は不十分であった。

＜比較例２＞
含酸素有機シラン化合物として、ＢＴＭＭ（ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン分子量：３５５．６）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、ＰＡＩ溶液（Ａ－８）を得た。Ａ－８を用い、参考例１と同様にして、Ａｌ箔上に積層された厚み５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ－７）を得た。Ｌ－７の接着性を参考例１と同様にして評価した所、Ｌ－７の剥がれ箇所は２３／２５０であり、接着性としては不十分であった。また、Ｌ－７を折り曲げた所、ひび割れが発生した。さらに、参考例１と同様にして、耐電解液性を評価した所、電解液を滴下した箇所に輪郭が発生し、Ｌ－７の耐電解液性は不十分であった。

＜比較例３＞
ＰＡＩ溶液としてＡ－１を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、Ａｌ箔上に積層された厚み５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ－８）を得た。Ｌ－８の接着性を実施例１と同様して評価した所、Ｌ－８の剥がれ箇所は２５／２５０であり、接着性としては不十分であった。また、Ｌ－８を折り曲げた所、ひび割れが発生した。さらに、参考例１と同様にして、耐電解液性を評価した所、電解液を滴下した箇所に輪郭が発生し、Ｌ－８の耐電解液性は不十分であった。

＜比較例４＞
Ａ－２を用い、ＰＡＩ皮膜の厚みを１５μｍとしたこと以外は、参考例１と同様にして、Ａｌ箔上に積層された厚み１５μｍのＰＡＩ皮膜が形成された積層体（Ｌ－９）を得た。Ｌ－９のＰＡＩ被膜とＡｌ箔との接着強度（剥離強度）を、実施例２と同様にして測定した所、接着強度は、２．６Ｎ／ｃｍであった。

実施例、比較例で示したように、本発明のＰＡＩ溶液から得られる積層体は、接着信頼性に優れるので、良好な耐電解液性を有していることが判る。

本発明のＰＡＩ溶液から得られるＰＡＩ被膜は、Ａｌ箔に対し接着信頼性に優れ、良好な耐電解液性を有しているので、ＬｉＢ外装用部材等として好適に使用することができる。

Claims

アルミニウム箔の表面にポリアミドイミド（ＰＡＩ）被膜を形成するためのＰＡＩ溶液であって、前記ＰＡＩ溶液には、全カルボン酸成分に対して、０．１モル％以上、３０モル％以下のダイマー酸が共重合されたＰＡＩと、含酸素有機シラン化合物とが含有されており、前記含酸素有機シラン化合物の含有量が、ＰＡＩ溶液に対し、１０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下であり、前記含酸素有機シラン化合物の分子量が、１００以上、３００以下であることを特徴とするＰＡＩ溶液。
請求項１記載のＰＡＩ溶液のリチウムイオン二次電池外装用部材への使用。