KR20140017608A - 수성의 리튬 이온 2차 전지용 금속 표면 처리제 - Google Patents

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사토시 야마자키
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Abstract

본 발명은 3가 크롬을 사용하지 않고, 금속 부재와 필름이나 도막 등의 수지 피복층과의 층간 밀착성 및 내용제성을 향상시키기 위한 수성의 리튬 이온 2차 전지용 금속 표면 처리제를 제공한다. 일반식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 2 내지 15몰％ 갖고, 비누화도가 90 내지 99.9몰％이고, 평균 중합도가 250 내지 3000인 폴리비닐알코올계 수지와, 금속계 가교제를 포함하는, 수성의 리튬 이온 2차 전지용 금속 표면 처리제를 제공한다.

Description

수성의 리튬 이온 2차 전지용 금속 표면 처리제 {AQUEOUS METAL SURFACE TREATMENT AGENT FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은 1,2-디올 구조 단위를 갖는 변성 폴리비닐알코올과, 금속계 가교제를 포함하는 수성의 리튬 이온 2차 전지용 금속 표면 처리제에 관한 것이다.
금속 표면을 처리하기 위한 처리제는 자동차, 가전, 건축, 식품, 의약품 등의 폭넓은 분야에서 사용되고, 특히 알루미늄, 마그네슘, 구리, 철, 아연, 니켈 또는 이들 합금 등의 금속 재료와 그 표면 위에 형성되는 다양한 수지 피복층과의 층간 밀착성, 수지 피복층의 내용제성 및 금속 재료의 내식성을 향상시키는 데에 유용하다.
종래 기술의 금속 표면 처리제의 예로는, 3가 크롬을 사용한 수성 처리액이 있다(특허문헌 1). 이 처리제는 독성이 강한 6가 크롬의 사용을 피할 수는 있지만, 고온 환경에 노출되면 크롬의 산화가 진행되어, 결국에는 6가 크롬을 발생시키기 때문에, 환경상의 문제가 있었다.
이러한 배경으로부터, 지금까지 논크롬의 처리제가 다양하게 검토되고 있지만, 특히 내식성이나 도료·수지 밀착성 등이 요구되는 용도에 있어서는, 성능이 불충분하다는 문제가 있었다. 따라서, 아직까지 인체나 환경에 대하여 유해한 3가 크롬계 처리제가 여전히 사용되고 있다.
그 중에서도, 리튬 2차 전지용 포장재, 필름 부착 탭 리드재 등은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 등의 폴리올레핀계 필름과 알루미늄, 구리, 니켈 등의 금속과의 접착에 있어서, 내전해액성, 내HF성 등의 엄격한 접착 신뢰성이 요구되어, 다양한 논크롬계의 기술이 공개되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 논크롬계의 처리제는, 표면 처리 성능에 있어서, 종래의 3가 크롬계 처리제보다는 떨어지는 것이 현실이었다.
일본 특허 공개 제2006-40595호 공보 일본 특허 공개 제2006-202577호 공보
본 발명은 크롬을 사용하지 않고, 리튬 이온 2차 전지용 금속 부재와 필름이나 도막 등의 수지 피복층과의 층간 밀착성 및 내용제성을 향상시키기 위한 수성의 금속 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
(1) 일반식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 2 내지 15몰％ 갖고, 비누화도가 90 내지 99.9몰％, 평균 중합도가 250 내지 3000인 폴리비닐알코올계 수지와, 금속계 가교제를 포함하는, 수성의 리튬 이온 2차 전지용 금속 표면 처리제;
Figure pct00001
[식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타냄]
(2) 폴리비닐알코올계 수지:금속계 가교제의 몰비가 1:5 내지 500:1인, 상기한 리튬 이온 2차 전지용 금속 표면 처리제;
(3) 금속계 가교제가 티탄, 알루미늄, 지르코니아, 바나듐, 몰리브덴, 세륨, 란탄, 텅스텐의 산화물, 수산화물, 착체 화합물, 유기 금속 화합물, 유기산염 및 무기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기한 리튬 이온 2차 전지용 금속 표면 처리제
이다.
본 발명은 3가 크롬을 사용하지 않고, 금속 부재와 필름이나 도막 등의 수지 피복층과의 층간 밀착성 및 내용제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 금속 표면 처리제는 특정한 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지라고도 함)와, 금속계 가교제를 포함하는 수성 조성물이다.
(폴리비닐알코올계 수지)
본 발명에서의 폴리비닐알코올계 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 2 내지 15몰％ 갖고, 비누화도(JIS K6726에 준거하여 측정)가 90 내지 99.9몰％이고, 평균 중합도가 250 내지 3000이다.
Figure pct00002
[식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타냄]
일반식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위 중 R1 내지 R3 및 R4 내지 R6은 전부 수소 원자인 것이 바람직하고, 일반식 (1')으로 표시되는 구조 단위를 갖는 PVA계 수지가 바람직하게 이용된다.
Figure pct00003
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 중 R1 내지 R3 및 R4 내지 R6은, 수지 특성을 대폭 손상시키지 않는 유기기일 수도 있고, 그의 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 그의 유기기는 필요에 따라 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르복실산기, 술폰산기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
일반식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위 중 X는 단결합 또는 결합쇄이다. 열 안정성 측면이나 고온하/산성 조건하에서의 구조 안정성 측면에서, X는 단결합인 것이 가장 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위이면, 결합쇄일 수도 있다. 이러한 결합쇄로는 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄화수소(이들 탄화수소는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 등으로 치환되어 있을 수도 있음) 이외에 -O-, -(CH2O)m-, -(OCH2)m-, -(CH2O)mCH2-, -CO-, -COCO-, -CO(CH2)mCO-, -CO(C6H4)CO-, -S-, -CS-, -SO-, -SO2-, -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR-, -HPO4-, -Si(OR)2-, -OSi(OR)2-, -OSi(OR)2O-, -Ti(OR)2-, -OTi(OR)2-, -OTi(OR)2O-, -Al(OR)-, -OAl(OR)-, -OAl(OR)O- 등(R은 각각 독립적으로 임의의 치환기이고, 수소 원자, 알킬기가 바람직하며, m은 자연수이고, 1 내지 2가 바람직함)을 들 수 있다. 그 중에서도 제조시 또는 사용시의 안정성 측면에서, 결합쇄는 탄소수 6 이하의 알킬렌기, 특히 메틸렌기 또는 -CH2OCH2-가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 PVA계 수지의 비누화도(JIS K6726에 준거하여 측정)는 90.0 내지 99.9몰％인데, 바람직하게는 95.0 내지 99.9몰％, 보다 바람직하게는 97.0 내지 99.9몰％이다. 비누화도가 90.0몰보다 낮으면 가교 밀도가 저하되기 때문인지, 피막 강도나 내수성이 불충분해진다. 또한, 99.9몰％를 초과하는 것은 제조가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서의 비누화도는 3,4-디아실옥시-1-부텐 유래와 같은 변성기 부분과, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르의 총계(몰)에 대한 수산기의 몰수라 정의한다.
본 발명의 PVA계 수지의 평균 중합도(JIS K6726에 준거하여 측정)는 250 내지 3000이고, 특히 300 내지 2800 또는 400 내지 2700, 또한 420 내지 2500, 450 내지 2000 또는 1000 내지 1500이 바람직하게 이용된다.
PVA계 수지에 포함되는 1,2-디올 구조 단위의 함유량은 2 내지 15몰％이고, 특히 3 내지 13몰％, 또한 5 내지 10몰％가 바람직하다. 또한, PVA계 수지 중 1,2-디올 구조 단위의 함유율은, PVA계 수지를 완전히 비누화한 것의 1H-NMR 스펙트럼(용매: DMSO-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란)으로 구할 수 있다. 구체적으로는 1,2-디올 단위 중 수산기 양성자, 메틴 양성자 및 메틸렌 양성자, 주쇄의 메틸렌 양성자, 주쇄에 연결하는 수산기의 양성자 등에서 유래되는 피크 면적에서 산출할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 PVA계 수지는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-149865호 공보나 WO2009-069644호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(금속계 가교제)
본 발명에서의 금속계 가교제는, PVA계 수지를 가교하는 능력을 갖는 금속 화합물이면 한정되지 않지만, 다만, 금속은 Cr을 포함하지 않는다. 금속계 가교제로서, 예를 들면 Ti, Zr, Al, V, Mo, Ce, La 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 들 수 있다. 금속 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이들 금속의 산화물, 수산화물, 착체 화합물, 유기 금속 화합물, 금속 알콕시드, 유기산염, 무기산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 착체 화합물로는 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄락테이트, 티탄테트라키스아세토네이트, 비스(옥살라토)옥소티탄산암모늄, 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트, 테트라키스디메틸아미노지르코늄, 아미노카르복실산계 지르코늄, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세테이트, 바나듐아세틸아세테이트, 몰리브덴디옥시드아세틸아세토네이트, 란탄아세틸아세토네이트, 세륨아세틸아세토네이트, 펜타니트레이트세륨산암모늄, 헥사니트레이트세륨산암모늄, 텅스텐아세틸아세토네이트, 헥사카르보닐텅스텐 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필지르코네이트, 테트라부틸지르코네이트, 트리이소부틸알루미늄, 텅스텐헥사카르보닐 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 지르코늄메톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄부톡시드, 지르코늄프로폭시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄부톡시드, 바나듐메톡시드, 바나듐에톡시드, 바나듐프로폭시드, 바나듐부톡시드, 바나듐알루미늄프로폭시드, 몰리브덴메톡시드, 몰리브덴에톡시드, 몰리브덴이소프로폭시드, 몰리브덴부톡시드, 몰리브덴페녹시드, 몰리브덴페닐에톡시드, 몰리브덴페녹시에톡시드, 세륨메톡시드, 세륨에톡시드, 세륨이소프로폭시드, 세륨부톡시드, 란탄메톡시드, 란탄에톡시드, 란탄이소프로폭시드, 란탄부톡시드, 텅스텐메톡시드, 텅스텐에톡시드, 텅스텐이소프로폭시드, 텅스텐부톡시드 등을 들 수 있다.
유기산염으로서, 아세트산티탄, 시트르산티탄, 옥살산티탄, 옥시이옥살산암모늄, 테트라올레산티탄, 옥탄산지르코늄, 아세트산지르코늄, 아세트산지르코닐, 옥틸산지르코늄, 옥틸산지르코닐, 옥살산알루미늄, 타르타르산알루미늄, 벤조산알루미늄, 올레산알루미늄, 시트르산알루미늄, 글루콘산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 락트산알루미늄, 부티르산알루미늄, 아세트산바나듐, 옥시옥살산바나듐, 옥탄산바나듐, 나프텐산바나듐, 아세트산몰리브덴, 부티르산몰리브덴, 옥탄산란탄, 포름산란탄, 아세트산란탄, 옥살산란탄, 스테아르산란탄, 아세트산세륨, 옥살산세륨, 스테아르산세륨 등을 들 수 있다.
무기산염으로서, 염화티탄, 티탄불화수소산, 질산티탄, 옥시질산티탄, 염화지르코늄, 지르콘불화수소산, 염화산화지르코늄, 인산지르코늄, 탄산수산화지르코늄암모늄, 탄산지르코늄암모늄, 규산지르코늄, 질산지르코늄, 황산지르코늄, 티탄산지르코늄, 염화알루미늄, 인산알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 과염소산알루미늄, 티탄산알루미늄, 염화바나듐, 이염화산화바나듐, 삼염화산화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 황산바나딜, 티탄산바나듐, 염화몰리브덴, 황산몰리브덴, 질산몰리브덴, 인산몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 염화란탄, 과염소산란탄, 이티탄산란탄, 황산란탄, 인산란탄, 염화세륨, 과염소산세륨, 질산세륨, 황산세륨, 인산세륨, 염화텅스텐, 이염화이산화텅스텐, 탄산텅스텐, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄, 인텅스텐산암모늄 등을 들 수 있다. 바람직한 금속계 가교제는, 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄락테이트, 아미노카르복실산계 지르코늄, 질산지르코늄, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세테이트, 바나듐아세틸아세테이트, 몰리브덴디옥시드아세틸아세토네이트, 란탄아세틸아세토네이트, 세륨아세틸아세토네이트, 텅스텐아세틸아세토네이트이다.
(폴리비닐알코올계 수지:금속계 가교제의 몰비)
본 발명에서 폴리비닐알코올계 수지:금속계 가교제의 몰비는 1:5 내지 500:1인 것이 바람직하고, 1:3 내지 300:1인 것이 보다 바람직하고, 1:2.5 내지 100:1인 것이 특히 바람직하고, 10:1 내지 100:1이 가장 바람직하다. 여기서 금속 가교제와의 배합비의 몰 계산은, 폴리비닐알코올계 수지의 3,4-디아실옥시-1-부텐 유래와 같은 변성기 도입량 및 비누화도에 따라 요구되는 단량체 단위의 평균 분자량을 바탕으로 산출된다.
(폴리비닐알코올계 수지와 금속계 가교제의 양)
본 발명의 수성의 표면 처리제는, 처리제에 대하여 폴리비닐알코올계 수지와 금속계 가교제의 합계량이, 바람직하게는 0.01 내지 20중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5중량％이다. 폴리비닐알코올계 수지와 금속계 가교제 이외의 처리제의 잔부는, 물 또는 수성 용매(예를 들면, 물과 수용성 알코올의 혼합물 등)일 수 있다.
(임의 성분)
본 발명의 표면 처리제는 폴리비닐알코올계 수지, 금속계 가교제 및 물 또는 수성 용매 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 관용의 첨가물을 포함할 수 있다. 첨가제로는 분자 내에 카르복실기를 1개 이상 갖는 유기 화합물(예를 들면, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 멜리트산 등 유기산 등), 레올로지 특성 개선제(틱소트로피성 개선제), pH 조정제, 방부제, 산화 방지제 등을 포함할 수 있다.
(표면 처리 방법)
본 발명의 금속 표면 처리제를 이용하여 금속 부재의 표면을 처리하는 공정을 포함하는 금속 부재의 표면 처리 방법이 있다.
금속 부재로서, 성형 가능한 금속의 부재이며, 그의 표면에 수지 피복층을 설치하는 금속 부재이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알루미늄, 마그네슘, 구리, 철, 아연, 니켈, 스테인리스, 또는 이들 합금을 포함하는 부재를 들 수 있다. 금속 부재의 금속으로서, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스가 바람직하고, 알루미늄, 구리, 니켈이 특히 바람직하다. 금속 부재로는 전자 부품용 금속 케이스, 리튬 2차 전지용 포장재, 필름 부착 탭 리드재, 탭 단자를 들 수 있다.
금속 부재의 표면 처리는 공지된 방법, 예를 들면 롤 코팅, 스핀 코팅, 침지법, 스프레이법 등에 의해 행할 수 있다. 본 발명의 처리 방법은, 도포 등의 처리 후에 100 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃에서, 5초간 내지 60분간, 바람직하게는 10초간 내지 30분간의 에이징을 행할 수 있다. 에이징 처리에 의해, 내식성의 향상, 수지 재료와의 밀착성 향상이라는 효과가 얻어진다. 에이징의 금속 표면 처리제의 피막은 0.01 내지 10㎛, 특히 0.1 내지 3㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리제로 표면 처리된 금속 부재가 있다. 표면 처리된 금속 부재는, 그의 표면에 수지 피복층을 설치할 수 있다. 금속 부재와 필름이나 도막 등의 수지 피복층과의 층간 밀착성 및 내용제성을 향상시킬 수 있다. 수지 피복층으로는 기계적 강도, 기밀성, 전기 절연성, 내열성 및/또는 내용제성 등을 갖는 고분자 필름 또는 도막을 들 수 있다. 고분자로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 등의 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴, 우레탄 등의 고분자를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 등의 폴리올레핀이다.
본 발명의 처리제에서 표면 처리된 금속 부재의 표면 위에 수지 피복층을 포함하는 금속 부품이 있다. 수지 피복층은 상기한 바와 같은 공지된 방법으로, 표면 처리된 금속 부재의 표면에 설치할 수 있다. 예를 들면, 표면 처리된 금속 부재의 표면에 고분자 필름을 핫 멜트함으로써, 또는 표면 처리된 금속 부재의 표면에 고분자를 도포하여 도막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 금속 부품으로는, 수지 피복층으로 피복된 금속 부재, 예를 들면 전자 부품용 금속 케이스, 리튬 2차 전지 및 또는 캐패시터용 금속 라미네이트 포장재, 필름 부착 탭 리드재, 표면 처리탭 단자, 금속/수지 몰드 부품 등을 들 수 있다.
본 발명의 처리제로 처리한 금속 부품을 포함하는 물품이 있다. 물품으로는 알루미늄, 마그네슘, 구리, 철, 아연, 니켈 또는 이들 합금 등의 금속 재료와 그 표면 위에 설치되는 다양한 수지 피복층을 갖는 금속 부품을 포함하는 것이면 한정되지 않으며, 자동차, 가전, 건축, 식품, 의약품 등의 폭넓은 분야의 물품일 수 있다. 물품으로는, 예를 들면 라미네이트 패키지형 전지, 라미네이트 패키지형 캐패시터, 자동차용 인사이드 시일, 글라스 채널 등이 바람직하다.
[실시예]
〔PVA계 수지 (A1)의 제조〕
환류 냉각기, 적하 깔때기, 교반기를 구비한 반응관에 아세트산비닐 1000부, 메탄올 400부, 3,4-디아세톡시-1-부텐 120부를 투입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.06몰％(투입한 아세트산비닐 대비) 투입하고, 교반하면서 질소 기류하에서 온도를 상승시키고, 비점하에서 중합을 개시하였다. 아세트산비닐의 중합률이 75％가 된 시점에서 m-디니트로벤젠을 첨가하여 중합을 종료시키고, 계속해서 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응된 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액으로 하였다.
이어서, 상기 메탄올 용액을 추가로 메탄올로 희석하고, 농도 30％로 조정하여 혼련기에 투입하고, 용액 온도를 35℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1몰에 대하여 8밀리몰이 되는 비율로 첨가하여 비누화를 행하였다. 비누화가 진행됨과 함께 비누화물이 석출되고, 입자상이 된 시점에서 여과 분별하고, 메탄올로 충분히 세정하여 열풍 건조기 중에서 건조시켜, 목적으로 하는 PVA계 수지 (A1)을 제작하였다.
얻어진 PVA계 수지 (A1)의 비누화도는, 잔존 아세트산비닐 및 3,4-디아세톡시-1-부텐의 가수분해에 요하는 알칼리 소비량으로 분석한 바, 99.4몰％였다. 또한, 평균 중합도는 JIS K6726에 준하여 분석을 행한 바, 1200이었다. 또한, 일반식 (1')으로 표시되는 1,2-디올 구조 단위의 함유량은, 1H-NMR(300MHz 양성자 NMR, d6-DMSO 용액, 내부 표준 물질; 테트라메틸실란, 50℃)로 측정한 적분값으로부터 산출한 바, 5.7몰％이고, 이로부터 산출되는 단량체 단위의 평균 분자량은 46.8이다.
〔PVA계 수지 (A2)의 제조〕
환류 냉각기, 적하 깔때기, 교반기를 구비한 반응 캔에 아세트산비닐 1000부, 메탄올 1120부, 3,4-디아세톡시-1-부텐 65.3부를 투입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.11몰％(투입한 아세트산비닐 대비) 투입하고, 교반하면서 질소 기류하에서 온도를 상승시켜, 비점하에서 중합을 개시함과 동시에 3,4-디아세톡시-1-부텐의 20％ 메탄올 용액의 투입을 한나(HANNA)법에 따라 개시하고, 중합률이 95％가 되기까지 93.58부 투입하였다.
또한, 3,4-디아세톡시-1-부텐은 아세트산비닐과 균일하게 중합하도록, 한나(HANNA)의 식[3,4-디아세톡시-1-부텐의 반응성비(r)=0.701, 아세트산비닐의 반응성비(r)=0.710]으로부터 구한 양을 중합 속도에 맞춰 투입하였다. 아세트산비닐의 중합률이 95％가 된 시점에서, 중합 금지제로서 m-디니트로벤젠 10ppm(투입한 아세트산비닐 대비)을 투입하고, 중합을 종료시켰다. 계속해서, 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응된 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다. 이어서, 상기 메탄올 용액을 추가로 메탄올로 희석하고, 농도 30％로 조정하여 혼련기에 투입하고, 용액 온도를 35℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1몰에 대하여 9밀리몰이 되는 비율로 가하여 비누화를 행하였다. 비누화가 진행됨과 함께 비누화물이 석출되고, 입자상이 된 시점에서 여과 분별하고, 메탄올로 충분히 세정하여 열풍 건조기 중에서 건조시켜, 목적으로 하는 PVA계 수지 (A2)를 제작하였다.
얻어진 PVA계 수지 (A2)의 비누화도는, 잔존 아세트산비닐 및 3,4-디아세톡시-1-부텐의 가수분해에 요하는 알칼리 소비량으로 분석한 바, 99.5몰％였다. 또한, 평균 중합도는 JIS K6726에 준하여 분석을 행한 바, 470이었다. 또한, 일반식 (1')으로 표시되는 1,2-디올 구조 단위의 함유량은, 1H-NMR(300MHz 양성자 NMR, d6-DMSO 용액, 내부 표준 물질; 테트라메틸실란, 50℃)로 측정한 적분값으로부터 산출한 바, 5.8몰％이고, 이로부터 산출되는 단량체 단위의 평균 분자량은 46.8이다.
〔PVA계 수지 (A3)의 제조〕
환류 냉각기, 적하 깔때기, 교반기를 구비한 반응관에 아세트산비닐 1000부, 메탄올 450부, 3,4-디아세톡시-1-부텐 60부를 투입하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.055몰％(투입한 아세트산비닐 대비) 투입하고, 교반하면서 질소 기류하에서 온도를 상승시켜, 중합을 개시하였다. 아세트산비닐의 중합률이 80％가 된 시점에서, m-디니트로벤젠을 첨가하여 중합을 종료시키고, 계속해서 메탄올 증기를 취입하는 방법에 의해 미반응된 아세트산비닐 단량체를 계외로 제거하여 공중합체의 메탄올 용액으로 하였다.
이어서, 상기 메탄올 용액을 추가로 메탄올로 희석하고, 농도 30％로 조정하여 혼련기에 투입하고, 용액 온도를 35℃로 유지하면서, 수산화나트륨의 2％ 메탄올 용액을 공중합체 중의 아세트산비닐 구조 단위 및 3,4-디아세톡시-1-부텐 구조 단위의 합계량 1몰에 대하여 8밀리몰이 되는 비율로 첨가하여 비누화를 행하였다. 비누화가 진행됨과 함께 비누화물이 석출되고, 입자상이 된 시점에서 여과 분별하고, 메탄올로 충분히 세정하여 열풍 건조기 중에서 건조시켜, 목적으로 하는 PVA계 수지 (A3)을 제작하였다.
얻어진 PVA계 수지 (A3)의 비누화도는, 잔존 아세트산비닐 및 3,4-디아세톡시-1-부텐의 가수분해에 요하는 알칼리 소비량으로 분석한 바, 99.6몰％였다. 또한, 평균 중합도는 JIS K6726에 준하여 분석을 행한 바, 1200이었다. 또한, 일반식 (1')으로 표시되는 1,2-디올 구조 단위의 함유량은, 1H-NMR(300MHz 양성자 NMR, d6-DMSO 용액, 내부 표준 물질; 테트라메틸실란, 50℃)로 측정한 적분값으로부터 산출한 바, 2.9몰％이고, 이로부터 산출되는 반복 구조 단위의 평균 분자량은 45.4이다.
상기한 PVA계 수지 (A1) 내지 (A3)의 제조법에 준하여, 이하의 표 1의 PVA계 수지 (A4) 내지 (A7)을 제조하였다.
Figure pct00004
〔1. 표면 처리한 알루미늄박의 내식성 및 이것과 PP 필름의 밀착성〕
(1) 금속 부재
1085재(양쪽 광택)의 알루미늄박을 두께 20㎛, 폭 1.5cm, 길이 4cm의 형태로 절단한 것을 금속 부재로서 이용하였다.
(2) 알칼리 탈지
금속 부재를 10중량％의 수산화나트륨 수용액에 10초간 침지 처리함으로써 탈지하였다. 탈지 처리 후, 금속 부재를 이온 교환수 중에 20초간 침지하는 것을 2회 행함으로써 세정을 행하였다.
(3) 본 발명의 처리제의 제조 및 표면 처리(1,2-디올 구조 단위를 갖는 변성 PVA 및 금속계 가교제를 이용하는 처리)
상술한 PVA계 수지 (A1 내지 A3) 및 표 2에 기재된 원료를 이용하여, 하기 실시예 1-1 내지 1-9, X-1, Y-1 및 1-10 내지 1-18 및 비교예 Z-1 및 Z-2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시예 및 비교예의 처리제를 제조하고, 이를 이용하여 금속 부재의 표면 처리를 행하였다.
Figure pct00005
실시예 1-1
이온 교환수에 PVA계 수지 (A1)과, TC-400을 몰비가 30:1이 되도록 용해시켜 2중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 100℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.8㎛였다.
실시예 1-2
이온 교환수에 PVA계 수지 (A1)과, TC-400을 몰비가 30:1이 되도록 용해시켜 2중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 160℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.7㎛였다.
실시예 1-3
이온 교환수에 PVA계 수지 (A1)과, TC-400을 몰비가 30:1이 되도록 용해시켜 2중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 200℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.9㎛였다.
실시예 1-4
이온 교환수에 PVA계 수지 (A1)과, TC-400을 몰비가 10:1이 되도록 용해시켜 2중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 100℃에서 30분간 에이징을 행하여 표면 처리를 행한 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.8㎛였다.
실시예 1-5
이온 교환수에 PVA계 수지 (A1)과, TC-400을 몰비가 100:1이 되도록 용해시켜 2중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 100℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.6㎛였다.
실시예 1-6
이온 교환수에 PVA계 수지 (A1)과, TC-400을 몰비가 30:1이 되도록 용해시켜 5중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 100℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 3.1㎛였다.
실시예 1-7
이온 교환수에 PVA계 수지 (A1)과, TC-400을 몰비가 30:1이 되도록 용해시켜 0.5중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 100℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.4㎛였다.
실시예 1-8
이온 교환수에 PVA계 수지 (A1)과, TC-310을 몰비가 30:1이 되도록 용해시켜 2중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 100℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.7㎛였다.
실시예 1-9
이온 교환수에 PVA계 수지 (A1)과, 지르코졸 AC7을 몰비가 30:1이 되도록 용해시켜 2중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 100℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.7㎛였다.
실시예 X-1
이온 교환수에 PVA계 수지 (A2)와, TC-400을 몰비가 30:1이 되도록 용해시켜 2중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 100℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.8㎛였다.
실시예 Y-1
이온 교환수에 PVA계 수지 (A3)과, TC-400을 몰비가 30:1이 되도록 용해시켜 2중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 100℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.8㎛였다.
비교예 Z-1
이온 교환수에 미변성 PVA와, TC-400을 몰비가 30:1이 되도록 용해시켜 2중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 100℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.9㎛였다.
실시예 1-10
이온 교환수에 PVA계 수지 (A1)과, TC-400 (B1)과, 지르콘불화수소산 (B2)를 몰비가 30:1:25가 되도록 용해시켜 5중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 100℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 1.4㎛였다.
실시예 1-11
이온 교환수에 PVA계 수지 (A1)과, TC-400 (B1)과, 지르콘불화수소산 (B2)를 몰비가 30:1:25가 되도록 용해시켜 5중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 160℃에서 1분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 1.5㎛였다.
실시예 1-12
이온 교환수에 PVA계 수지 (A4)와, TC-400 (B1)과, 지르콘불화수소산 (B2)를 몰비가 30:1:25가 되도록 용해시켜 5중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 160℃에서 1분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 1.5㎛였다.
실시예 1-13
이온 교환수에 PVA계 수지 (A5)와, TC-400 (B1)과, 지르콘불화수소산 (B2)를 몰비가 30:1:13이 되도록 용해시켜 2.7중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 160℃에서 1분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 1.3㎛였다.
실시예 1-14
이온 교환수에 PVA계 수지 (A5)와, TC-400 (B1)과, 지르콘불화수소산 (B2)를 몰비가 30:1:25가 되도록 용해시켜 5중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 160℃에서 1분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 1.5㎛였다.
실시예 1-15
이온 교환수에 PVA계 수지 (A5)와, TC-400 (B1)과, 지르콘불화수소산 (B2)를 몰비가 30:1:75가 되도록 용해시켜 11중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 160℃에서 1분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 1.8㎛였다.
실시예 1-16
이온 교환수에 PVA계 수지 (A6)과, TC-400 (B1)과, 지르콘불화수소산 (B2)를 몰비가 30:1:25가 되도록 용해시켜 5중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 160℃에서 1분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 1.6㎛였다.
실시예 1-17
이온 교환수에 PVA계 수지 (A7)과, TC-400 (B1)과, 지르콘불화수소산 (B2)를 몰비가 30:1:25가 되도록 용해시켜 5중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 160℃에서 1분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 1.3㎛였다.
실시예 1-18
이온 교환수에 PVA계 수지 (A1)과, 지르콘불화수소산 (B2)를 몰비가 30:25가 되도록 용해시켜 4.6중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 100℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 1.4㎛였다.
비교예 Z-2
이온 교환수에 TC-400 (B1)과, 지르콘불화수소산 (B2)를 몰비가 1:25가 되도록 용해시켜 3.8중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 160℃에서 1분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 0.6㎛였다.
상기한 각 실시예 및 비교예의 제조 조건을 표 3 및 표 4에 통합하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
(4) 종래 기술의 처리제의 제조 및 표면 처리(키토산 및 불화크롬을 이용한 처리)
하기의 비교예 1-1 및 1-2에 기재된 바와 같이, 종래 기술의 처리제를 제조하고, 이를 이용하여 금속 부재의 표면 처리를 행하였다.
비교예 1-1
이온 교환수에 글리세릴화키토산과, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산의 중량비가 1:1이 되도록 용해시켰다. 얻어진 용해액에 3가 불화크롬을 글리세릴화키토산과의 중량비가 2:1이 되도록 첨가하여 2중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 160℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.5㎛였다.
비교예 1-2
이온 교환수에 글리세릴화키토산과, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산의 중량비가 1:1이 되도록 용해시켜 2중량％의 처리제를 얻었다. 얻어진 처리제에 알칼리 탈지 (2) 완료된 알루미늄박을 침지한 후, 160℃에서 30분간 에이징을 행하고 표면 처리를 행하였다. 에이징 후의 표면 처리 피막은 2.4㎛였다.
상기한 비교예 1-1 및 1-2의 제조 조건을 표 5에 통합하였다.
Figure pct00008
(5) PP 용착 1(알루미늄라미네이트 필름 제조시의 알루미늄박에의 필름 적층 공정에 상당)
(3)의 실시예 1-1 내지 1-9, X-1, Y-1 및 비교예 Z-1 및 (4)의 비교예 1-1, 1-2의 각 처리 완료된 알루미늄박에 산변성 무연신 PP 필름을 200℃×3초로 2회 히트 실링(FCB-200: 후지 인펄스 제조를 사용)을 행하여 시험편을 제조하였다.
(6) PP 용착 1의 시험편의 불산 침지 후의 내식성, 밀착성 평가
알루미늄박에의 표면 처리의 효과는, 상기 시험편을 실온하에 1％ 불산으로 15분간 침지한 후, 하기의 방법으로 알루미늄 표면의 백화(내식성) 및 밀착성을 측정하여 평가하였다.
알루미늄 표면의 백화: Al박의 용해 정도를 육안으로 관찰
밀착성: 손으로 Al/PP를 박리하고, 그의 응력을 확인
불산 침지 전후의 내식성(알루미늄 표면의 백화) 및 밀착성의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00009
(7) PP 용착 2
(3)의 실시예 1-1, 1-10 내지 1-18, Z-2 및 (4)의 비교예 1-1의 각 처리 완료된 알루미늄박에 산변성 무연신 PP 필름을 140℃×10초 및 165℃×20초의 핫 플레이트 상에서 용착하고, 240℃×30초의 오븐에서 추가 용착하여 시험편을 제조하였다.
(8) PP 용착 2의 시험편의 전해액 침지 후의 밀착성 평가
상기 시험편을 1mol/L LiPF6 EC(에틸렌카르보네이트)/DEC(디에틸렌카르보네이트) 1:1 vol/vol％ 용액에 85℃×7일 침지한 후, 하기의 방법으로 전해액 침지 후의 밀착성을 측정하고 평가하였다.
밀착성: 손으로 Al/PP를 박리하고, 그의 응력을 확인
전해액 침지 전후의 밀착성의 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pct00010
〔2. Li 이온 2차 전지용 탭 단자 전극에의 표면 처리에의 적용성 평가〕
하기의 실시예 2-1 및 비교예 2-1 내지 2-2에 기재된 바와 같이 Li 이온 2차 전지를 제작하고, 처리제의 탭 전극 표면 처리에의 적용성을 전해액의 누설 시험으로 평가하였다.
<평가용 전지의 제작>
실시예 2-1
정극 집전판에는 알루미늄박, 부극 집전판에는 구리박을 이용하였다. 이들 집전판으로부터, 정극은 알루미늄박의 탭 단자, 부극은 니켈박의 탭 단자를 접속하였다. 또한, 이 알루미늄박 및 니켈박의 탭 단자의 표면에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 표면 처리를 행한 후, 말레화 폴리프로필렌 필름을 용착하였다.
정극은, 정극 활성 물질로서의 LiCoO2 분말, 도전제로서의 카본 분말(케첸 블랙), 결착제로서의 PVdF 분말을, 중량비 90:3:2:5의 비율로 혼합하고, 그의 혼합물을 슬러리화하여 정극 집전판의 표면에 도포하고, 이를 진공 열 처리함으로써 제작하였다. 정극의 면적은 52㎠이고, 그의 두께는 80㎛였다.
부극은, 부극 활성 물질로서의 흑연 분말과 결착제로서의 불소 수지를 중량비 95:5의 비율로 혼합하고, 그의 혼합물을 슬러리화하여 부극 집전판의 표면에 도포하고, 이를 진공 열 처리함으로써 제작하였다. 부극판의 면적은 58㎠, 그의 두께는 65㎛였다.
세퍼레이터에는, 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름을 이용하였다.
상기한 정극, 세퍼레이터, 부극을 중첩시켜 전극체 유닛을 제작하였다.
비수 전해액으로서, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)의 용량비 5:5의 혼합 용매에 LiPF6이 1mol/L 용해되어 있는 것을 이용하였다.
그리고, 상기 전극체 유닛을 끼우도록, 알루미늄라미네이트 필름을 접어, 3변(상측 모서리부 및 양측 모서리부)을 히트 실링하여 외장체를 형성함과 함께, 상기한 비수 전해액을 3ml 주입하였다. 또한, 상측 모서리부를 밀봉할 때에는, 탭 단자를 끼운 상태에서 밀봉을 행하였다.
비교예 2-1
정부극의 탭 단자 표면에, 비교예 1-1과 동일한 표면 처리를 행한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 Li 이온 2차 전지를 제작하였다.
비교예 2-2
정부극의 탭 단자 표면에, 비교예 1-2와 동일한 표면 처리를 행한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 Li 이온 2차 전지를 제작하였다.
<누설 시험>
상기 실시예 2-1 및 비교예 2-1 내지 2-2의 전지의 각각 10개를 온도 40℃, 습도 90％의 항온항습조 내에서, 3.8V의 부하를 인가하여 방전 시험을 행하였다. 그 결과, 실시예 2-1과 비교예 2-1의 전지는, 7일간 두어도 10개의 샘플 전지 모두에서 이상은 인정되지 않았다. 한편, 비교예 2-2의 전지에 있어서는, 10개의 샘플 중 10개에 대해서, 탭 단자부에서의 누액이 인정되었다.
이 결과로부터, 본 발명의 처리제가 Li 이온 2차 전지용 탭 단자 전극의 표면 처리로의 적용이 가능하다는 것이 확인되었다.
〔3. Li 이온 2차 전지용 알루미늄라미네이트 패키지의 알루미늄 기재 표면 처리로의 적용성 평가〕
실시예 3-1 및 비교예 3-1 내지 3-2에 기재된 바와 같이 Li 이온 2차 전지를 제작하고, 이 처리제의 알루미늄라미네이트 패키지의 알루미늄 기재의 표면 처리로의 적용성을 전해액의 누설 시험으로 평가하였다.
<평가용 전지의 제작>
실시예 3-1
알루미늄라미네이트 패키지로서, 알루미늄박에 균일하게 처리제를 도포하는 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 표면 처리를 행한 후, 이 표면 처리 알루미늄박의 한쪽면에 우레탄계 2액 접착제를 이용하여 나일론 필름을 드라이라미네이트하고, 다른 한쪽면에는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 필름을 열라미네이트함으로써, 알루미늄라미네이트 필름을 얻었다.
정극 집전판에는 알루미늄박, 부극 집전판에는 구리박을 이용하였다. 이들 집전판으로부터, 정극은 알루미늄박의 탭 단자, 부극은 니켈박의 탭 단자를 접속하였다. 또한, 이 알루미늄박 및 니켈박의 탭 단자의 표면에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 표면 처리를 행한 후, 말레화 폴리프로필렌 필름을 용착하였다.
정극은, 정극 활성 물질로서의 LiCoO2 분말, 도전제로서의 카본 분말(케첸 블랙), 결착제로서의 PVdF 분말을, 중량비 90:3:2:5의 비율로 혼합하고, 그의 혼합물을 슬러리화하여 정극 집전판의 표면에 도포하고, 이를 진공 열 처리함으로써 제작하였다. 정극의 면적은 52㎠, 그의 두께는 80㎛였다.
부극은, 부극 활성 물질로서의 흑연 분말과 결착제로서의 불소 수지를 중량비 95:5의 비율로 혼합하고, 그의 혼합물을 슬러리화하여 부극 집전판의 표면에 도포하고, 이를 진공 열 처리함으로써 제작하였다. 부극판의 면적은 58㎠, 그의 두께는 65㎛였다.
세퍼레이터에는, 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름을 이용하였다.
상기한 정극, 세퍼레이터, 부극을 중첩시켜 전극체 유닛을 제작하였다.
비수 전해액으로서, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)의 용량비 5:5의 혼합 용매에 LiPF6이 1mol/L 용해되어 있는 것을 이용하였다.
그리고, 상기 전극체 유닛을 끼우도록, 상기 알루미늄라미네이트 필름을 폴리프로필렌 필름이 내측이 되도록 접어, 3변(상측 모서리부 및 양측 모서리부)을 히트 실링하여 외장체를 형성함과 함께, 상기한 비수 전해액을 3ml 주입하였다. 또한, 상측 모서리부를 밀봉할 때에는, 탭 단자를 끼운 상태에서 밀봉을 행하였다.
비교예 3-1
알루미늄라미네이트 필름의 알루미늄박의 표면 처리에, 비교예 1-1과 동일한 처리제를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 Li 이온 2차 전지를 제작하였다.
비교예 3-2
알루미늄라미네이트 필름의 알루미늄박의 표면 처리에, 비교예 1-2와 동일한 처리제를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 Li 이온 2차 전지를 제작하였다.
<누설 시험>
상기 실시예 3-1 및 비교예 3-1 내지 3-2의 전지의 각각 10개를 온도 40℃, 습도 90％의 항온항습조 내에서, 3.8V의 부하를 인가하여 방전 시험을 행하였다. 그 결과, 실시예 3-1과 비교예 3-1의 전지는, 7일간 두어도 10개의 샘플 전지 모두에서 이상이 인정되지 않았다. 한편, 비교예 3-2의 전지에 있어서는, 각각 10개의 샘플 중 10개에 대해서, 알루미늄라미네이트 외주부로부터의 누액이 인정되었다.
이 결과로부터, 본 발명의 처리제가 Li 이온 2차 전지용 알루미늄라미네이트 패키지의 알루미늄 기재의 표면 처리로의 적용이 가능하다는 것이 확인되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 리튬 2차 전지용 금속 표면 처리제는, 크롬을 사용하지 않고, 금속 재료와 필름이나 도막 등의 수지 피복층과의 층간 밀착성 및 내용제성을 향상시킬 수 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지용 포장재, 또는 필름 부착 탭 리드재에 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 2 내지 15몰％ 갖고, 비누화도가 90 내지 99.9몰％, 평균 중합도가 250 내지 3000인 폴리비닐알코올계 수지와, 금속계 가교제를 포함하는, 수성의 리튬 이온 2차 전지용 금속 표면 처리제.
    Figure pct00011

    [식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타내고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지:금속계 가교제의 몰비가 1:5 내지 500:1인 금속 표면 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속계 가교제가 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 세륨, 란탄, 텅스텐의 산화물, 수산화물, 착체 화합물, 유기 금속 화합물, 유기산염 및 무기산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 금속 표면 처리제.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5988695B2 (ja) * 2011-05-31 2016-09-07 藤森工業株式会社 電池外装用積層体
WO2013161975A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物及びその用途
US9665403B2 (en) * 2013-03-15 2017-05-30 Miosoft Corporation Executing algorithms in parallel
US9969924B2 (en) * 2013-10-18 2018-05-15 Halliburton Energy Services, Inc. Dual function internal breaker for crosslinked hydroxyethylcellulose
JP2015079708A (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 協立化学産業株式会社 電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物、電池又は電気二重層キャパシタ集電体、電池及び電気二重層キャパシタ
JP6850539B2 (ja) * 2016-02-25 2021-03-31 藤森工業株式会社 電池外装用積層体、電池外装体及び電池
JP6826370B2 (ja) * 2016-03-18 2021-02-03 藤森工業株式会社 樹脂被覆金属積層体の製造方法及び電池外装体の製造方法
CN106129406B (zh) * 2016-08-15 2018-08-21 杭州威宏能源科技有限公司 一种光伏储能锂离子电池
DE102019209249A1 (de) * 2019-06-26 2020-12-31 Mahle International Gmbh Verfahren zum Passivieren einer mit einem Flussmittel versehenen Aluminiumoberfläche
CN117510888B (zh) * 2024-01-04 2024-04-02 中国科学院合肥物质科学研究院 一种吸附助凝除氟聚合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999031750A1 (en) * 1997-12-18 1999-06-24 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Adhesive for cells, a cell using the same and a process for producing cells
JP3999953B2 (ja) * 2001-10-04 2007-10-31 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層フィルム
JP4254453B2 (ja) * 2002-09-27 2009-04-15 東洋インキ製造株式会社 ガスバリア性塗料及び該塗料を用いてなるガスバリア性積層体
JP5010097B2 (ja) 2004-07-23 2012-08-29 昭和電工パッケージング株式会社 電子部品ケース用包材及び電子部品用ケース並びに電子部品
EP1624274B1 (en) * 2004-08-06 2007-07-11 Nippon Paint Co., Ltd. Surface treatment method for flux-brazed aluminum-made heat exchanger
JP4365791B2 (ja) 2005-01-19 2009-11-18 協立化学産業株式会社 非水電解質電池用接着剤、およびこれを用いた非水電解質電池
JP5078268B2 (ja) * 2005-03-22 2012-11-21 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその用途
JP5191096B2 (ja) * 2005-12-12 2013-04-24 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、それを用いた水性塗工液、及び多層構造体
JP2007220439A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Sii Micro Parts Ltd 電気化学セル及びその製造方法
JP2007311240A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロトン伝導性電解質膜及びその製造方法、ならびにその用途
JP5219343B2 (ja) * 2006-06-07 2013-06-26 日本合成化学工業株式会社 フィルムの製造方法
JP2008287888A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 非水電解液二次電池用コーティング組成物
CA2696161A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-24 Garry Edgington Method for protecting substrates and removing contaminants from such substrates
WO2009069644A1 (ja) 2007-11-28 2009-06-04 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 水性エマルジョン及びその製造方法
JP5188223B2 (ja) * 2008-03-17 2013-04-24 日本合成化学工業株式会社 塗膜形成剤および塗膜
JP4937960B2 (ja) * 2008-04-28 2012-05-23 新日本製鐵株式会社 耐候性鋼材

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