CN117510888B - 一种吸附助凝除氟聚合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种吸附助凝除氟聚合材料及其制备方法和应用，其制备方法包括：将有机稀土材料的水分散液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应，得到乳状前驱体；将乳状前驱体放入高压反应釜中进行聚合反应，反应结束后自然冷却；将产物经过分离、清洗、干燥、研磨，即得到吸附助凝除氟聚合材料。本发明制备的吸附助凝除氟聚合材料的表面富含羟基和羧基活性基团，且镧离子、铈离子等稀土材料的活性位点充分暴露，其独特的微纳分级结构以及在水中胶体存在状态，大大增加了水中可絮凝悬浮粒子，能够同时实现吸附除氟和助凝沉降两种功效，从而实现固液快速分离，能再次重复利用。用于10mg/L含氟废水中除氟30分钟即达到饮用水标准1mg/L以下。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种吸附助凝除氟聚合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的发展，在涉氟行业的生产过程中会产生大量含氟工业废水。据统计，安徽省工业废水排放量接近10亿吨/年，其中，含氟工业废水超百万吨/年。然而，目前很多企业并没有完善的水处理设施和技术来对含氟工业废水加以处理，只能将其排放到自然水体中，导致自然水体中氟离子的含量急剧增加，严重污染了人类赖以生存的环境。如果人们长期摄入高剂量的氟可导致氟斑牙、骨骼变形等问题，甚至会引起氟中毒，给人类自身的健康造成很大威胁。另外，由于各涉氟行业特点不同，所以含氟工业废水通常具有氟离子存在形态复杂、浓度差别大、分布范围广、去除难度高等特性。除此之外，由于工业废水中除含有氟元素外通常伴随含有无机盐类或有机物等其他污染物，导致其处理难度进一步增加。因此，开发高效的氟污染深度处理材料和技术，具有重大的社会、经济和环境意义，且迫在眉睫。
目前，含氟工业废水的处理方法包括混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法、电化学法等。与其他方法相比，吸附法技术更加成熟、成本更加低廉、操作更加简单，因此吸附法是目前被广泛应用并被作为一种高效去除水中氟离子的技术。
在众多吸附材料中，金属基材料因具有比表面大、活性强、活性位点多等特点，受到相关研究者的广泛关注。传统吸附材料包括活性氧化铝(镁)、沸石、羟基磷灰石、活性炭等，但普遍存在吸附容量低，投加量大和再生能力差等不足之处。新型的金属基材料（Ca、Mg、Al、Fe、Zr、La、Ce等）能够通过表面羟基的配体交换作用与氟离子形成稳定的 M-F 内核配位结构，实现对水中氟离子的吸附去除，在深度除氟领域具有巨大的应用潜力。然而，金属基材料对氟离子吸附速度较慢（有的长达数小时），且其尺寸过小（一般为纳米级），直接应用于水处理系统将面临着固液分离困难、材料易流失等技术瓶颈；并且还有金属离子反溶带来的二次污染的风险。
目前也有用双金属、有机骨架材料、稀土材料来提高除氟剂的去除效果。如CN117247092A公开了一种含氟废水处理用除氟剂及其制备方法，其以壳聚糖为生物分子骨架，并以镁盐、钛盐、锆盐、铝盐、铁盐、稀土材料、有机材料为共混原料制备得到。其通过将混合液烘干，煅烧去除水分子和粉碎处理将混合金属盐粒进行精制，微细化颗粒的粒径，制得小尺寸粒径的原料，避免镁盐、钛盐、锆盐、铝盐、铁盐和稀土材料在混配过程出现结块和团聚的问题，提高后续的溶解质量和使得除氟剂中各成分混合均匀，并增大除氟剂的比表面积，提高除氟剂的除氟性能。但同样也没有解决固液分离和材料易流失的问题。
发明内容
针对现有金属基材料存在的缺点与不足，本发明的目的是提供一种吸附助凝除氟剂的聚合物，该聚合物在水体中以胶体形式存在，兼具吸附和助凝两种功效，能同时解决金属基材料对氟离子吸附速率低和难以从水体分离的问题，并且制备方法简单、易实现。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的第一个发明目的是提供一种吸附助凝除氟聚合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将有机稀土材料的水分散液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应，得到乳状前驱体；
S2、将乳状前驱体放入高压反应釜中进行聚合反应，反应结束后自然冷却；
S3、将步骤S2中冷却得到的产物经过分离、清洗、干燥、研磨，即得到吸附助凝除氟聚合材料。
进一步方案，所述有机稀土材料为异丙醇镧、硬脂酸镧、异辛酸铈、硬脂酸铈、异丙醇镨、异丙醇钐、异丙醇镱、异丙醇钇、异丙氧基钕中的至少一种。
进一步方案，所述草酸盐溶液为草酸盐的水溶液，其中草酸盐为草酸钠、草酸钾和草酸铵中的至少一种。
进一步方案，所述有机稀土材料与草酸盐的摩尔比为1-6：1。
进一步方案，步骤S1中，所述沉淀反应的时间为10-60min，搅拌速度为100-500rpm。
进一步方案，步骤S2中，所述聚合反应的温度为120-160℃，时间为6-12h；
所述高压反应釜的压力为5-8MPa。
进一步方案，步骤S3中，所述分离采用抽滤的方式进行；
所述清洗是指采用清水和乙醇交替至少三次进行清洗；
所述干燥的温度为60-80℃；
所述研磨至100-400目。
本发明通过选取表面富含羟基和碳链的有机镧源、铈源等有机稀土材料，并将其与草酸盐溶液发生沉淀反应得到乳状前驱体，该乳状前驱体主要成分为有机型草酸镧、有机型草酸镧铈、有机型草酸镨等。该乳状前驱体在高温高压下，有机镧源、铈源等表面的羟基与草酸镧、草酸镧铈、草酸镨等表面的羧基会发生缩聚反应，进而得到产物聚合草酸镧、聚合草酸镧铈等。
所以本发明合成的吸附助凝除氟聚合材料的表面活性基团大大增加，克服了常规镧基、铈基材料等对氟离子吸附速率慢的缺陷。
本发明的第二个发明目的是提供一种吸附助凝除氟聚合材料，其采用上述制备方法制备所得，所述吸附助凝除氟聚合材料为微纳分级结构，其比表面积为200-300m2/g。
进一步方案，所述微纳分级结构包括微纳分级花状结构、微纳分级片状结构或微纳分级棒状结构。
本发明的第三个发明目的是提供上述一种吸附助凝除氟聚合材料的应用，其用于含氟废水中用于去除氟离子。
本发明的第四个发明目的是提供一种含氟废水的除氟方法，其包括以下步骤：
S1、向含氟废水中加入上述制备方法所制得的吸附助凝除氟聚合材料，搅拌；
S2、加入絮凝剂，吸附助凝除氟聚合材料在水中呈胶体状态，然后团聚形成絮体快速沉降；
S3、进行固液分离，分离出的絮体通过浸泡、抽滤、干燥，得再生后的吸附助凝除氟聚合材料。
进一步方案，步骤S1中搅拌是以100-300rpm搅拌0.5-1.0小时；
以含氟废水的体积计，所述吸附助凝除氟聚合材料加入量为0.5-1.0g/L。
进一步方案，所述絮凝剂包括聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铁(PFS)中的至少一种；
以含氟废水的体积计，絮凝剂的加入量为50-100mg/L。
进一步方案，步骤S3中所述浸泡是指在1M氢氧化钠溶液中浸泡，对氟离子在进行脱附；
所述干燥的温度为60-80℃。
本发明制备的吸附助凝除氟聚合材料用来去除废水中氟离子时，可在30分钟内将水中初始浓度10mg/L左右的氟离子快速吸附去除，达到饮用水标准1mg/L以下；从而大大地提高了除氟速率。而沉淀下来的絮体污泥通过浸泡、干燥等处理后可以得到吸附助凝除氟聚合材料，使其再生利用，大大降低了使用成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的吸附助凝除氟聚合材料是通过有机稀土材料表面的羟基与和乳状前驱体表面的羧基发生缩聚反应得到。所以吸附助凝除氟聚合材料的表面富含羟基和羧基活性基团，且镧离子、铈离子等稀土材料的活性位点充分暴露，其独特的微纳分级结构以及其在水中不完全溶解而呈胶体状态，大大增加了水中可絮凝悬浮粒子，即其能够同时实现吸附除氟和助凝沉降两种功效。
吸附助凝除氟聚合材料吸附完成后，加入常规絮凝剂，吸附助凝除氟聚合材料的胶体状态会立刻转变成絮体状态，快速沉降下来，实现固液快速分离，不对水体造成二次污染。而沉淀下来的絮体污泥通过浸泡、干燥等处理可以再生利用，克服了常规材料对氟离子去除效率难以再生的缺陷。
所以本发明所使用的合成方法及工艺简单易操作，适合于规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1制得的吸附助凝除氟聚合材料的SEM形貌图；
图2为实施例6制得的吸附助凝除氟聚合材料的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
下面各试验例中吸附助凝除氟聚合材料的比表面积采用GB/T 19587-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》中静态容量法测定。
氟浓度是采用离子选择电极法进行检测的。
实施例1：
一种吸附助凝除氟聚合材料（聚合草酸铈）的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比为1:1（硬脂酸铈和草酸钠的摩尔比为1:1），将70.43g硬脂酸铈分散在200mL水中得到有机铈源分散液；将13.40g草酸钠分散溶解于水中得到草酸盐溶液；
S2、在室温环境中以100rpm搅拌条件下将有机铈源分散液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应30min，得到乳状前驱体；
S3、将乳状前驱体放入5MPa高压反应釜中，在140℃下进行聚合反应6h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后，用清水和乙醇交替清洗三次，再在60℃下干燥，最终研磨成400目细粉，即得到吸附助凝除氟聚合材料（聚合草酸铈）。
对实施例1合成的聚合草酸铈经扫描电子显微镜表征其形貌，如图1所示，可以看出制备的聚合草酸铈是微纳分级花状结构，其比表面积为227 m2/g。
试验例1：
将制得的吸附助凝除氟聚合材料用于含氟废水中进行除氟试验，具体为：
S1、配置氟浓度为10mg/L的含氟水溶液50mL，并调节其初始pH=6；加入实施例1制备的聚合草酸铈25mg，室温条件下300rpm搅搅拌反应30分钟；
S2、加入絮凝剂聚合氯化铝（PAC）2.5mg，由于聚合草酸铈在水中不完全溶解而呈胶体状态，以及聚合草酸铈的微纳分级结构大大增加了水中可絮凝悬浮粒子，故在PAC作用下能快速团聚形成絮体沉降；
S3、进行固液分离，分离出的液体进行氟浓度检测，氟浓度为0.91mg/L；
S4、分离出的絮体通过1M氢氧化钠溶液浸泡脱附氟离子、抽滤、60℃干燥，得到23mg吸附助凝除氟聚合材料可重新利用，材料回收率为92%。
实施例2：
一种吸附助凝除氟聚合材料（聚合草酸镨）的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比为1:1，将31.82g异丙醇镨分散溶解在200mL水中得到有机镨源溶液；将16.62g草酸钾分散溶解于水中得到草酸盐溶液；
S2、室温环境中在200rpm搅拌条件下将有机镨源溶液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应20min，得到乳状前驱体。
S3、将乳状前驱体放入8MPa高压反应釜中在120℃下进行聚合反应12h，反应结束后自然冷却。
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后用清水和乙醇交替清洗三次，60℃下干燥，最终研磨成300目细粉，即得到聚合草酸镨。
实施例3：
一种吸附助凝除氟聚合材料（聚合草酸镧）的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比为1:1，将31.62g异丙醇镧分散溶解在200mL水中得到有机镧源溶液；将12.41g草酸铵分散溶解于水中得到草酸盐溶液；
S2、室温环境中在150rpm搅拌条件下将有机镧源溶液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应20min，得到乳状前驱体；
S3、将乳状前驱体放入高压反应釜中在160℃下进行聚合反应8h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后用清水和乙醇交替清洗三次，80℃下干燥，最终研磨成400目细粉，即得到聚合草酸镧。
实施例4：
一种吸附助凝除氟聚合材料（聚合草酸镧）的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比为2:1，将63.24g异丙醇镧分散溶解在200mL水中得到有机镧源溶液；将12.41g草酸铵分散溶解于水中得到草酸盐溶液；
S2、室温环境中在200rpm搅拌条件下将有机镧源溶液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应30min，得到乳状前驱体；
S3、将乳状前驱体放入5MPa高压反应釜中在120℃下进行聚合反应12h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后用清水和乙醇交替清洗三次，60℃下干燥，最终研磨成300目细粉，即得到聚合草酸镧。
实施例5：
一种吸附助凝除氟聚合材料（聚合草酸镧）的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比为3:1，将94.86g异丙醇镧分散溶解在200mL水中得到有机镧源溶液；将13.40g草酸钠分散溶解于水中得到草酸盐溶液；
S2、室温环境中在200rpm搅拌条件下将有机镧源溶液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应30min，得到乳状前驱体。
S3、将乳状前驱体放入5MPa高压反应釜中在160℃下进行聚合反应10h，反应结束后自然冷却。
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后用清水和乙醇交替清洗三次，80℃下干燥，最终研磨成400目细粉，即得到聚合草酸镧。
试验例2-5：
按试验例1的步骤对实施例2-5制备的吸附助凝除氟聚合材料进行含氟废水的除氟试验，除氟效果及材料回收率如表1所示。
对比例1：
S1、按摩尔比为1:1，将24.53g氯化镧分散溶解在200mL水中得到氯化镧溶液；将13.40g草酸钠分散溶解在水中得到草酸盐溶液（氯化镧和草酸钠的摩尔比为1:1）；
S2、在室温环境中以100rpm搅拌条件下将氯化镧溶液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应30min，得到前驱体；
S3、将前驱体放入5MPa高压反应釜中，在140℃下反应6h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后，用清水和乙醇交替清洗三次，再在60℃下干燥，最终研磨成400目细粉，即得到草酸镧材料。
对比试验例1：
除氟试验，具体为：
S1、配置氟浓度为10mg/L的含氟水溶液50mL，并调节其初始pH=6；
S2、加入对比例1制备的草酸镧材料25mg，室温条件下搅拌反应30分钟；
S3、草酸镧材料为颗粒状，进行固液分离，分离出的液体静置，取其上清液进行氟浓度检测，测得氟浓度为7.44mg/L。
S4、分离出的草酸镧材料经1M氢氧化钠溶液浸泡、抽滤、60℃干燥，最终得到15mg草酸镧材料,可重新利用，材料回收率为60%。
对比试验例2：
S1、配置氟浓度为10mg/L的含氟水溶液50mL，并调节其初始pH＝6；
S2、加入50mg异丙醇镧、50mg草酸钠，室温条件下搅拌反应30分钟；
S3、静置后取其上清液进行氟浓度检测，测得氟浓度为8.42mg/L；而异丙醇镧无法采用固液分离的方法从废水中分离出来进行二次利用。
表1：
从上表可看出，本发明制备的附助凝除氟聚合材料除氟效果显著，并且实施例3-5和试验例3-5可看出，异丙醇镧和草酸钠的摩尔比越大，除氟的效果越好。并且除氟后的附助凝除氟聚合材料能回收再利用，其回收率达到88-96%。
而对比试验例1-2的除氟效果较差，且对比试验例1中草酸镧材料分离困难且有部分流失，其回收率仅为60%；对比试验例2中异丙醇镧无法固液分离。
实施例6：
一种吸附助凝除氟聚合材料（聚合草酸镧/铈，即为聚合草酸镧和聚合草酸铈的复合物，下同）的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比为1:1:1，将31.62g异丙醇镧、56.97g异辛酸铈分散在200mL水中得到有机镧源、铈源分散液；将13.40g草酸钠分散溶解于水中得到草酸盐溶液；
S2、室温环境中在500rpm搅拌条件下将有机镧源、铈源分散液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应50min，得到乳状前驱体。
S3、将乳状前驱体放入5MPa高压反应釜中在140℃下进行聚合反应8h，反应结束后自然冷却。
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后用清水和乙醇交替清洗三次，60℃下干燥，最终研磨成400目细粉，即得到聚合草酸镧/铈二元吸附助凝除氟剂。
对实施例6合成的吸附助凝除氟聚合材料（聚合草酸镧/铈）经扫描电子显微镜表征其形貌，如图2所示，可以看出制备的吸附助凝除氟聚合材料是微纳分级片状和棒状结构，其比表面积为346m2/g。
试验例6：
将制得的吸附助凝除氟聚合材料用于含氟废水中进行除氟试验，具体为：
S1、配置氟浓度为10mg/L的含氟水溶液50mL，并调节其初始pH＝6；
S2、加入实施例6制备的聚合草酸镧/铈25mg，室温条件下100rpm搅拌反应60分钟；
S2、加入絮凝剂聚合硫酸铁(PFS)3mg，聚合草酸镧铈在水中不完全溶解而呈胶体状态，以及聚合草酸铈的微纳分级结构大大增加了水中可絮凝悬浮粒子，故在PAC作用下能快速团聚形成絮体沉降；
S3、进行固液分离，分离出的液体进行氟浓度检测，氟浓度为0.65mg/L；
将分离出的絮体通过1M氢氧化钠溶液浸泡脱附氟离子、抽滤、在80℃干燥，得吸附助凝除氟聚合材料可重新利用。
实施例7：
一种吸附助凝除氟聚合材料（聚合草酸镧/铈）的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比为2:1:1，将63.24g异丙醇镧、56.97g异辛酸铈分散在200mL水中得到有机镧源、铈源分散液；将16.62g草酸钾分散溶解于水中得到草酸盐溶液；
S2、室温环境中在400rpm搅拌条件下将有机镧源、铈源分散液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应60min，得到乳状前驱体。
S3、将乳状前驱体放入5MPa高压反应釜中在120℃下进行聚合反应12h，反应结束后自然冷却。
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后用清水和乙醇交替清洗三次，80℃下干燥，最终研磨成300目细粉，即得到聚合草酸镧/铈二元吸附助凝除氟剂。
实施例8：
一种吸附助凝除氟聚合材料（聚合草酸钐/钕）的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比为1:1:1，将32.76g异丙醇钐、32.15g异丙氧基钕分散在200mL水中得到有机钐源、钕源分散液；将12.41g草酸铵分散溶解于水中得到草酸盐溶液；
S2、室温环境中在500rpm搅拌条件下将有机钐源、钕源分散液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应30min，得到乳状前驱体。
S3、将乳状前驱体放入6MPa高压反应釜中在160℃下进行聚合反应6h，反应结束后自然冷却。
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后用清水和乙醇交替清洗三次，60℃下干燥，最终研磨成400目细粉，即得到聚合草酸钐/钕二元吸附助凝除氟剂。
实施例9：
一种吸附助凝除氟聚合材料（聚合草酸镱/钇）的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比为2:1:1，将35.33g异丙醇镱、26.62g异丙醇钇分散在200mL水中得到有机镱源、钇源分散液；将12.41g草酸铵分散溶解于水中得到草酸盐溶液；
S2、室温环境中在500rpm搅拌条件下将有机镱源、钇源分散液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应60min，得到乳状前驱体。
S3、将乳状前驱体放入5MPa高压反应釜中在140℃下进行聚合反应10h，反应结束后自然冷却。
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后用清水和乙醇交替清洗三次，60℃下干燥，最终研磨成400目细粉，即得到聚合草酸镱/钇二元吸附助凝除氟剂。
实施例10：
一种吸附助凝除氟聚合材料（聚合草酸镧/铈）的制备方法，包括以下步骤：
S1、按摩尔比为3:2:1，将94.86g异丙醇镧、113.94g异辛酸铈分散在200mL水中得到有机镧源、铈源分散液；将13.40g草酸钠分散溶解于水中得到草酸盐溶液；
S2、室温环境中在500rpm搅拌条件下将有机镧源、铈源分散液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应60min，得到乳状前驱体。
S3、将乳状前驱体放入5MPa高压反应釜中在160℃下进行聚合反应12h，反应结束后自然冷却。
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后用清水和乙醇交替清洗三次，60℃下干燥，最终研磨成300目细粉，即得到聚合草酸镧/铈二元吸附助凝除氟剂。
试验例6-10：
按试验例6的步骤对实施例6-10制备的吸附助凝除氟聚合材料进行含氟废水的除氟试验，除氟效果及材料回收率如表2所示。
对比例3：
S1、按摩尔比为1:1，将24.53g氯化镧、24.65g氯化铈分散在200mL水中得到分散液；将13.40g草酸钠分散溶解在水中得到草酸盐溶液（氯化镧、氯化铈和草酸钠的摩尔比为1:1:1）；
S2、在室温环境中以100rpm搅拌条件下将分散液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应30min，得到前驱体；
S3、将前驱体放入高压反应釜中，在140℃下反应6h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后，用清水和乙醇交替清洗三次，再在60℃下干燥，最终研磨成400目细粉，即得到草酸镧/铈复合材料。
对比试验例3：
除氟试验，具体为：
S1、配置氟浓度为10mg/L的含氟水溶液50mL，并调节其初始pH＝6；
S2、加入对比例3制备的草酸镧/铈材料25mg，室温条件下搅拌反应50分钟；
S3、草酸镧/铈材料为粒状，进行固液分离，分离出的液体静置，取其上清液进行氟浓度检测，测得氟浓度为7.84mg/L；
S4、分离出的草酸镧/铈材料经1M氢氧化钠溶液浸泡、抽滤、60℃干燥，最终得到16mg草酸镧/铈材料,可重新利用，材料回收率有64%。
对比试验例4：
S1、配置氟浓度为10mg/L的含氟水溶液50mL，并调节其初始pH=6；
S2、加入50mg异丙醇镧、50mg异辛酸铈、50mg草酸钠，室温条件下搅拌反应30分钟；
S3、静置后取其上清液进行氟浓度检测，测得氟浓度为8.70mg/L（如表2）；而异丙醇镧、异辛酸铈无法采用固液分离的方法从废水中分离出来进行二次利用。
表2：
从表2可看出，本发明制备的 吸附助凝除氟聚合材料（聚合物的复合物）的表面富含羟基和羧基等活性基团，且镧离子、铈离子等稀土元素活性位点充分暴露，且具有相互协同作用，大大提升了其吸附速率和除氟效率，能够实现氟离子的快速吸附去除。
另外，本发明制备的吸附助凝除氟聚合材料在水体中以胶体形式存在，不会完全溶解。加入常规絮凝剂之后，胶体状态会立刻转变成絮体状态，最终沉降下来，实现固液快速分离，不对水体造成二次污染。本发明制备的附助凝除氟聚合材料除氟后能回收再利用，其回收率达到88-96%。
而对比试验例3-4的除氟效果较差，且对比试验例3中草酸镧/铈材料分离困难且有部分流失，其回收率仅为64%；对比试验例4中异丙醇镧、异辛酸铈无法进行固液分离。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种吸附助凝除氟聚合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将有机稀土材料的水分散液逐滴加入到草酸盐溶液中进行沉淀反应，得到乳状前驱体；
S2、将乳状前驱体放入高压反应釜中进行聚合反应，反应结束后自然冷却；所述聚合反应的温度为120-160℃、时间为6-12h；所述高压反应釜的压力为5-8MPa；
S3、将步骤S2中冷却得到的产物经过分离、清洗、干燥、研磨，即得到吸附助凝除氟聚合材料，
所述有机稀土材料为异丙醇镧、硬脂酸镧、异辛酸铈、硬脂酸铈、异丙醇镨、异丙醇钐、异丙醇镱、异丙醇钇、异丙氧基钕中的至少一种；所述有机稀土材料与草酸盐的摩尔比为1-6：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述草酸盐溶液为草酸盐的水溶液，其中草酸盐为草酸钠、草酸钾和草酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述沉淀反应的时间为10-60min，搅拌速度为100-500rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述分离采用抽滤的方式进行；
所述清洗是指采用清水和乙醇交替至少三次进行清洗；
所述干燥的温度为60-80℃；
所述研磨至100-400目。
5.一种吸附助凝除氟聚合材料，其特征在于：所述吸附助凝除氟聚合材料是采用如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得；所述吸附助凝除氟聚合材料为微纳分级结构，其比表面积为200-300m2/g。
6.根据权利要求5所述的一种吸附助凝除氟聚合材料，其特征在于：所述微纳分级结构包括微纳分级花状结构、微纳分级片状结构或微纳分级棒状结构。
7.如权利要求5所述的一种吸附助凝除氟聚合材料的应用，其特征在于：其用于含氟废水中用于去除氟离子。
8.一种含氟废水的除氟方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、向含氟废水中加入如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的吸附助凝除氟聚合材料，搅拌；
S2、加入絮凝剂，吸附助凝除氟聚合材料在水中呈胶体状态，然后团聚形成絮体快速沉降；
S3、进行固液分离，分离出的絮体通过浸泡、抽滤、干燥，得再生后的吸附助凝除氟聚合材料。
9.根据权利要求8所述的除氟方法，其特征在于：步骤S1中搅拌是以100-300rpm搅拌0.5-1.0小时；
以含氟废水的体积计，所述吸附助凝除氟聚合材料加入量为0.5-1.0g/L。
10.根据权利要求8所述的除氟方法，其特征在于：所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的至少一种；
以含氟废水的体积计，絮凝剂的加入量为50-100mg/L。
11.根据权利要求8所述的除氟方法，其特征在于：步骤S3中所述浸泡是指在1M氢氧化钠溶液中浸泡，对氟离子进行脱附；
所述干燥的温度为60-80℃。
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