CN107442082B - 一种磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球的制备方法,其步骤包括:用共沉淀法制备亲水性Fe3O4纳米磁流体;将海藻酸钠加入亲水性Fe3O4纳米磁流体中,与多种有机溶剂配成磁性复合凝胶的前驱体溶液;配制氯氧化锆和过硫酸铵的混合溶液;将得到的凝胶前驱体溶液均匀地滴入混合溶液中,化学交联反应得到磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球。该材料对水中磷酸盐的吸附量高达42.21mg‑P/g,即使循环使用5次后,吸附性能基本维持不变,具有良好的稳定性和回收再利用特性。本方法制备过程简单、条件易控、适于大量生产。特别地,由于具有磁响应性,可在外加磁场下实现快速分离回收,具有效率高、节能、环保的特点。

Description

一种磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理领域,更具体的,是涉及一种磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球的制备方法。
背景技术
近年来,我国工农业发展过程中含磷废水带来的水体富营养化问题日趋严重,而随着自然界有限磷资源的日益减少,废水中的磷对于农业肥料生产却是一种重要的资源。因此,寻找一种实现废水中磷的有效去除和回收的经济、高效技术显得迫在眉睫。目前,许多废水除磷技术被开发出来,包括化学沉淀法、生物法、电渗析法、反渗透法、离子交换法以及吸附法等。由于吸附法具有设备投资小、工艺简单、较高的磷去除率(即使在较低浓度下)、并能够实现磷的回收等优点,因而被认为是较好的选择。然而,该法的关键是寻找和开发具有成本低、高吸附容量和稳定性、便于循环利用、环境友好的新型磷吸附材料。
海藻酸是一种从海藻或褐藻中提取、来源充足的天然多聚糖,具有价格低廉、亲水、易生物降解、可再生等特性,已在许多领域开展广泛的应用。海藻酸钠(SA)是海藻酸的钠盐,当其与二价或高价阳离子接触时,能够不可逆地快速形成不溶于水的凝胶微球。由于阳离子的存在,这种凝胶微球被证明其在去除废水中的阴离子污染物(如氟离子)是非常有效的。例如专利文献CN104383892A公开了“一种电喷法制备多孔海藻酸盐凝胶微球吸附剂的方法”,Zhou等人(Q.Zhou,X.Lin,B.Li,X.Luo,Fluoride adsorption from aqueoussolution by aluminum alginate particles prepared via electrostatic spinningdevice,Chemical Engineering Journal 256(2014)306-315.)通过电喷法分别制备出海藻酸铝吸附水中的氟离子,Pandi等人(K.Pandi,N.Viswanathan,A facile synthesis ofmetal ion-imprinted graphene oxide/alginate hybrid biopolymeric beads forenhanced fluoride sorption,RSC Adv.6(2016)75905-75915.)开发负载石墨烯的海藻酸镧复合微球用于提高氟离子的吸附性能。到目前为止,有关海藻酸盐凝胶用于吸附去除水中磷酸盐的研究较少。
有研究表明,传统海藻酸盐凝胶存在化学稳定性和机械强度较差的不足,因而需要在制备过程中需要交联一些共聚物如聚乙烯醇(PVA)形成互穿网络结构以提高稳定性。在本发明专利做出之前,Hui等人(B.Hui,Y.Zhang,L.Ye,Preparation of PVA hydrogelbeads and adsorption mechanism for advanced phosphate removal,ChemicalEngineering Journal 235(2014)207-214.)制备了具有互穿网络结构的聚乙烯醇/海藻酸铝(PVA/SA-Al)凝胶球吸附水中的磷酸盐,结果表明引入PVA形成互穿网络结构有利于提高其稳定性,但饱和吸附容量仅为11.5mg-P/g,且再生后循环使用5次吸附性能下降了33%。Wan等人(J.Wan,T.Tao,Y.Zhang,X.Liang,A.Zhou,C.Zhu,Phosphate adsorption onnovel hydrogel beads with interpenetrating network(IPN)structure in aqueoussolutions:kinetics,isotherms and regeneration,RSC Adv.6(2016)23233-23241.)将聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)与海藻酸铝共聚制备具有互穿网络的凝胶球用于吸附去除磷酸盐,然而饱和吸附容量依然有限(16.51mg-P/g),且再生后循环使用5次,吸附容量下降幅度为14.23%。这可能由于以下原因造成:(1)引入的共聚物PVA或PNIPAM虽然可以提高吸附剂的稳定性,但对吸附能力的提高有限;(2)交联的Al3+的吸附能力和化学稳定性有限,导致吸附容量较低且重复使用性较差。
此外,无论是传统吸附材料(例如活性炭)还是海藻酸盐凝胶球吸附剂,都面临当吸附完成后如何低能耗回收分离这些材料,减少对环境二次污染的问题。Zhou等人(Q.Zhou,X.Lin,J.Qian,J.Wang,X.Luo,Porous zirconium alginate beads adsorbentfor fluoride adsorption from aqueous solutions,RSC Adv.5(2015)2100-2112.)采用过滤方法回收吸附完离子的海藻酸锆凝胶球,可能需要耗费较长的时间和较复杂的操作。
发明内容
本发明目的是,针对现有海藻酸型除磷吸附剂吸附能力和稳定性较差以及分离回收较难等问题,提供一种对磷酸盐具有高吸附性、机械强度较高、便于回收再利用的磁性互穿网络聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球(Fe3O4@PAM/SA-Zr)的制备方法,以解决当前水体中日益严重的磷污染和磷资源回收问题。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球的制备方法,包括以下步骤:
(1)用共沉淀法制备表面经柠檬酸钠修饰的1.0%w/v-1.5%w/v的亲水性Fe3O4纳米磁流体;
(2)将海藻酸钠加入步骤(1)的亲水性Fe3O4纳米磁流体中,配成海藻酸钠磁流体溶液,搅拌均匀后,加入丙烯酰胺和N,N’–亚甲基双丙烯酰胺,搅拌至完全溶解,然后加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,混合均匀,制得磁性复合凝胶的前驱体溶液;
(3)配制氯氧化锆和过硫酸铵的混合溶液,并通N2
(4)将步骤(2)得到的前驱体溶液均匀地滴入步骤(3)的混合溶液中,继续通N2,并搅拌,进行化学交联反应,之后取出凝胶球,用去离子水浸泡,过滤,冷冻干燥,得到磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球。
步骤(1)中亲水性Fe3O4纳米磁流体由FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于NaOH溶液和柠檬酸钠溶液制得,所述FeCl3·6H2O质量、FeSO4·7H2O质量、NaOH溶液体积和柠檬酸钠溶液体积的比例为0.42g:0.218g:600μL:300mL。
亲水性Fe3O4纳米磁流体的配制方法是:取FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于去离子水,通N2,室温下搅拌30min后,迅速加入10mol/L NaOH溶液,继续搅拌1h,迅速升温至90℃,并开始逐滴加入0.3mol/L柠檬酸钠溶液,反应持续1h后冷却至室温,用磁铁分离得到沉淀并水洗,重新分散到去离子水中,超声,得到亲水性Fe3O4纳米磁流体。
步骤(2)的磁性复合凝胶的前驱体溶液中海藻酸钠质量、丙烯酰胺质量、亲水性Fe3O4纳米粒子质量、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺质量与N,N,N′,N′-四甲基乙二胺体积之比为1g:3.84g:0.18g:0.4164g:0.5mL,其中,溶液中海藻酸钠的浓度为2%w/v。
步骤(3)所述混合溶液中氯氧化锆的浓度是3%w/v,过硫酸铵的浓度是0.5%w/v。
步骤(4)中,将步骤(2)的前驱体溶液均匀滴入步骤(3)的混合溶液的液滴速度为3~5滴/min。
步骤(4)中所述反应24~36小时;步骤(4)中所述反应时间为30h。
步骤(4)中所述去离子水清洗浸泡时间为3~5d,每隔6~8h换水一次;步骤(4)中所述去离子水清洗浸泡时间为4d,每隔6h换水一次。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明采用一步共聚法制备一种具有高吸附性能、良好机械强度、便于回收再利用的磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆(Fe3O4@PAM/SA-Zr)凝胶球吸附剂材料,制备方法简便易行,无需复杂操作过程。且以海藻酸钠作为主要原料,具有价格低廉、可降解等优点,吸附磷酸盐后可以通过再生重复利用,使用废弃后可以降解不会对环境造成二次污染。
(2)锆(IV)的引入不仅使凝胶球吸附材料具有更强的稳定性,还能改善吸附性能。形成的互穿网络结构一方面可以改善凝胶球吸附剂的机械强度和稳定性,便于回收再利用,另一方面可利用互穿网络结构中聚丙烯酰胺(PAM)分子链上富含的氨基功能基团进一步提高凝胶球的对水中磷酸盐的吸附性能。
(3)通过包埋法引入磁性纳米粒子Fe3O4,将磁性物质负载在海藻酸盐凝胶球中赋予其磁性能,制备出磁性互穿网络聚丙烯酰胺/海藻酸锆(Fe3O4@PAM/SA-Zr)凝胶球吸附剂,可在外加磁场下实现快速磁分离回收,具有效率高、节能、环保的特点。
(4)随着回收磷资源的日益重视以及最大限度降低出水中磷浓度的需要,开发这类新型去除污水中阴离子,尤其是磷酸盐的高分子凝胶球吸附材料具有较好的实用价值,同时拓展和丰富天然高分子材料在环境领域中的应用。
附图说明
图1为Fe3O4@PAM/SA-Zr的制备流程图。
图2为Fe3O4@PAM/SA-Zr的实物图。
图3为Fe3O4@PAM/SA-Zr的SEM图。
图4为Fe3O4@PAM/SA-Zr在磁场作用下的实物图。
图5为吸附时间对Fe3O4@PAM/SA-Zr吸附性能的影响图。
图6为Fe3O4@PAM/SA-Zr在不同初始磷酸盐浓度下的吸附性能图。
图7为Fe3O4@PAM/SA-Zr的重复使用性能图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明,保证本领域技术人员参照说明能够据以实施。
实施例1
便于回收再利用的磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆(Fe3O4@PAM/SA-Zr)凝胶球吸附剂的制备方法及表征结果
步骤(1):称取0.42g FeCl3·6H2O和0.218g FeSO4·7H2O溶于300mL去离子水,置于四口烧瓶中,N2保护下机械搅拌30min后,加入600μL 10mol/L NaOH溶液,在N2保护下继续搅拌1h;同时将水温迅速升温至90℃,并开始逐滴加入300mL柠檬酸钠溶液(0.3mol/L),反应时间持续1h后冷却至室温,用磁铁分离得到沉淀并水洗,重复三次以上,最后将所得产品重新分散到去离子水中,超声形成稳定的纳米磁流体,定容至50mL。
步骤(2):在室温下,将1g的海藻酸钠溶于步骤(1)的磁流体溶液中,以450rpm搅拌6h至均匀,之后加入3.84g丙烯酰胺、0.4164g N,N’–亚甲基双丙烯酰胺及0.5mLN,N,N’,N’-四甲基乙二胺,混合均匀并静置60min以排除气泡。
步骤(3):配制含有3%(w/v)ZrOCl2·8H2O和0.5%(w/v)过硫酸铵(APS)的混合溶液500mL并曝N2至少30min以去除溶解氧。
步骤(4):将步骤(2)得到的溶液通过恒压漏斗均匀滴入到步骤(3)的混合溶液中,全过程始终通N2保护,磁力搅拌转速为450rpm。反应24h后得到磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆(Fe3O4@PAM/SA-Zr)凝胶球,如图1所示。
步骤(5),取出步骤(4)得到的凝胶球,并用去离子水清洗浸泡3~5d(每隔6h换一次水)以去除未反应的单体,过滤,并冷冻干燥后保存备用。
制备的磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆(Fe3O4@PAM/SA-Zr)凝胶球吸附剂冷冻干燥后的实物图见图2,可以看出凝胶颗粒饱满,呈球形。Fe3O4@PAM/SA-Zr的球体及其局部球体表面的SEM照片见图3a、3b,可以看出,凝胶球表面粗糙,呈瓦楞状,有孔穴,这可能由于Zr4+与海藻酸钠的羧酸基之间的交联不均一所致。显然,这种粗糙表面和孔穴结构能够增强磷酸根进入凝胶球的内部,提高吸附量和吸附速率。图4为Fe3O4@PAM/SA-Zr在磁场作用下与母液分离的照片。很明显,在外加磁场作用下,凝胶球很容易被吸引,实现快速磁分离回收。值得注意的是,这种方法合成的吸附剂为“小球状”,可能非常适合应用于固定床持续流动柱操作中。
实施例2
接触时间对Fe3O4@PAM/SA-Zr用于水中磷酸盐的吸附性能影响研究
本发明将所制备的磁性Fe3O4@PAM/SA-Zr凝胶球用于水中磷酸盐的吸附研究,考察接触时间对Fe3O4@PAM/SA-Zr吸附性能的影响。选用钼酸铵分光光度法测定吸附前后水中磷酸盐的浓度,用公式(1)分别计算其吸附量:
其中,qt为单位质量吸附剂在t时间内的平均吸附量,mg-P/g;Co为吸附前溶液中磷酸盐浓度,mg/L;Ct为吸附t时间后溶液中磷酸盐浓度,mg/L;V为磷酸盐溶液的体积,L;m为吸附剂的质量,g。
吸附时间影响的实验条件为:将0.05g凝胶球加入40mL、不同初始浓度(25、50和100mg/L)的磷酸盐溶液中,调节溶液pH=2.0±0.02,在25℃恒温振荡器中振荡吸附,每隔一定时间取样按公式(1)测定吸附量。图5为Fe3O4@PAM/SA-Zr凝胶球的吸附量随吸附时间变化的曲线。可以看出,随吸附时间的延长,凝胶球的吸附量逐渐升高,直至达到吸附平衡。当初始磷酸盐浓度为25、50和100mg/L时,凝胶球达到吸附平衡状态所需时间分别为1200、1560和1800min左右,对应的吸附量分别为13.42、25.19和42.21mg-P/g。
实施例3
Fe3O4@PAM/SA-Zr用于水中不同初始浓度磷酸盐的吸附研究
配制不同浓度的磷酸盐溶液(10、25、50、75、100、125、150mg/L),调节溶液pH=2,分别取上述不同浓度的溶液各20mL,添加上述实施案例所制备Fe3O4@PAM/SA-Zr凝胶球各0.05g,在25℃下恒温震荡30h后取出,按公式(1)进行吸附量的测定,计算结果见图6。可以看出,所制备凝胶球的吸附量随着初始磷酸盐浓度的增加而增大,这可能由于体系中磷酸盐浓度的增加使得磷酸根与吸附剂结合位点的配位概率加大,导致吸附性能的提高。
实施例4
Fe3O4@PAM/SA-Zr凝胶球的循环使用性能——NaOH解吸附
在室温下,采用0.2mol/L NaOH溶液作为解吸液,将吸附饱和的Fe3O4@PAM/SA-Zr浸泡12h,用去离子水洗净后再放入3%氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)溶液中浸泡6h以激活再生凝胶球的吸附能力。然后用去离子水清洗干净,继续投入100mg/L磷酸盐溶液(V=20mL,pH=2±0.02)中进行下一次循环吸附试验,每次投加量均为0.05g,吸附时间为24h,试验温度为25℃。Fe3O4@PAM/SA-Zr的重复使用性能见图7,可以看出,即使5次循环使用后,该凝胶球的吸附性能基本维持不变,表明所制备Fe3O4@PAM/SA-Zr凝胶球具有良好的稳定性,便于重复使用。
对比例1
Fe3O4@PAM/SA-Zr凝胶球吸附水中磷酸盐的性能与其他海藻酸基吸附材料的比较
表1比较了近年来新型海藻酸基吸附材料用于吸附分离水体中磷酸盐的性能。可以看出,所制备的Fe3O4@PAM/SA-Zr凝胶球对磷酸盐的吸附能力相对较高。这是由以下原因造成:(1)负载具有强吸附能力的锆离子可有效提高对水溶液中磷酸盐的吸附性能;(2)凝胶球网络结构中聚丙烯酰胺含有丰富的氨基,在偏酸性条件下可被质子化,从而进一步提高凝胶球对水中磷酸盐的吸附性能。
表1 海藻酸基材料吸附分离水中磷酸盐的性能对比
尽管本发明的实施方案已经公布如上,但并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,其完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的技术人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定得一般概念下,本发明并不限定于特定得细节和这里示出与描述的图例。

Claims (12)

1.一种磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)用共沉淀法制备表面经柠檬酸钠修饰的1.0%w/v-1.5%w/v的亲水性Fe3O4纳米磁流体;
(2)将海藻酸钠加入步骤(1)的亲水性Fe3O4纳米磁流体中,配成海藻酸钠磁流体溶液,搅拌均匀后,加入丙烯酰胺和N,N’–亚甲基双丙烯酰胺,搅拌至完全溶解,然后加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,混合均匀,制得磁性复合凝胶的前驱体溶液;
(3)配制氯氧化锆和过硫酸铵的混合溶液,并通N2
(4)将步骤(2)得到的前驱体溶液均匀地滴入步骤(3)的混合溶液中,继续通N2,并搅拌,进行化学交联反应,之后取出凝胶球,用去离子水浸泡,过滤,冷冻干燥,得到磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中亲水性Fe3O4纳米磁流体由FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于NaOH溶液和柠檬酸钠溶液制得,所述FeCl3·6H2O质量、FeSO4·7H2O质量、NaOH溶液体积和柠檬酸钠溶液体积的比例为0.42g:0.218g:600μL:300mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述亲水性Fe3O4纳米磁流体的配制方法是:取FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于去离子水,通N2,室温下搅拌30min后,迅速加入10mol/L NaOH溶液,继续搅拌1h,迅速升温至90℃,并开始逐滴加入0.3mol/L柠檬酸钠溶液,反应持续1h后冷却至室温,用磁铁分离得到沉淀并水洗,重新分散到去离子水中,超声,得到亲水性Fe3O4纳米磁流体。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)的磁性复合凝胶的前驱体溶液中海藻酸钠质量、丙烯酰胺质量、亲水性Fe3O4纳米粒子质量、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺质量与N,N,N′,N′-四甲基乙二胺体积之比为1g:3.84g:0.18g:0.4164g:0.5mL,其中,溶液中海藻酸钠的浓度为2%w/v。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述混合溶液中氯氧化锆的浓度是3%w/v,过硫酸铵的浓度是0.5%w/v。
6.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,将步骤(2)的前驱体溶液均匀滴入步骤(3)的混合溶液的液滴速度为3~5滴/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述反应24~36小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述反应时间为30h。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述去离子水清洗浸泡时间为3~5d,每隔6~8h换水一次。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述去离子水清洗浸泡时间为4d,每隔6h换水一次。
11.一种根据权利要求1~10任一项所述的方法制备得到的磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球。
12.根据权利要求11所述的磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球在吸附水中磷酸盐的应用,其特征在于,包括如下步骤:
(1)把制备好的磁性聚丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球投入水体中;
(2)让步骤(1)中的凝胶球吸附水体24~30小时;
(3)用磁铁磁性吸附回收步骤(2)的凝胶球。
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