CN117534169B - 一种深度除氟材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种深度除氟材料及其制备方法和应用，其制备方法包括：将碳模板粉末分散于碱性碳酸盐溶液中，得碳模板溶液；在搅拌下将有机稀土材料的水分散液逐滴加入到碳模板溶液中进行沉淀反应，得到碳模板上负载有机型碱式碳酸稀土材料；将其放入高压反应釜中进行聚合反应，处理得深度除氟材料。本发明的深度除氟材料表面富含羟基、碳酸根活性基团，且稀土离子活性位点充分暴露，其独特的微纳分级结构以及在水中胶体存在状态，大大增加了水中可絮凝悬浮粒子，能够同时实现吸附除氟和助凝沉降功效；吸附完成后加入常规絮凝剂能立刻转变成絮体状态快速沉降下来，实现固液快速分离，不对水体造成二次污染，且可再生利用。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐深度除氟材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的发展，在涉氟行业生产过程中会产生大量含氟工业废水。然而，目前很多企业并没有完善的水处理设施来对含氟工业废水加以处理，只能将其排放到自然水体中，导致自然水体氟离子含量急剧增加，严重污染人类赖以生存的环境。如果人们长期摄入高剂量的氟可导致氟斑牙、骨骼变形等问题，甚至会引起氟中毒，给人类自身的健康造成很大威胁。由于各涉氟行业特点不同，所以含氟工业废水通常具有氟离子存在形态复杂、浓度差别大、分布范围广、去除难度高等特性。除此之外，由于工业生产废水中除含有氟元素外通常伴随含有无机盐类或有机物等其他污染物，导致其处理难度进一步增加，严重制约了涉氟行业的进一步发展。
基于含氟工业废水的浓度较高，通过两级钙盐沉淀法和混凝沉淀法等预处理组合工艺可以将氟离子降低到10-20mg/L。然而，随着国家对工业废水氟离子排放标准的提升，各涉氟行业需要将出水氟离子降低到1 mg/L。因此，两级预处理后的出水还需要进行深度处理。然而目前并没有合适的技术和材料能够实现氟离子的深度去除。故开发高效的深度除氟材料和技术，实现出水氟离子浓度降低到1mg/L以下，具有重大的社会、经济和环境意义，迫在眉睫。
含氟工业废水深度处理方法包括吸附法、膜分离法、离子交换法、电化学法等。与其他方法相比，吸附法技术更加成熟、成本更加低廉、操作更加简单，因此吸附法在目前被广泛应用并被作为一种高效去除水中氟离子的技术。在众多吸附材料中，稀土基材料因具有活性强、活性位点多等特点，受到相关研究者的广泛关注。稀土基材料（镧：La、铈：Ce、镨：Pr、钕：Nd、钷：Pm、钐：Sm等）能够通过表面羟基的配体交换作用与氟离子形成稳定的 M-F内核配位结构，实现水中氟离子的吸附去除，在深度除氟领域具有巨大的应用潜力。然而，稀土基材料对氟离子吸附速度较慢，且尺寸过小，直接应用于水处理系统将面临固液分离困难、材料易流失等技术瓶颈，并且还有稀土金属离子反溶带来的二次污染的风险，限制了其工程应用。
发明内容
针对现有材料存在的缺点与不足，本发明的目的是提供一种碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐深度除氟材料及其制备方法，能极大提高传统稀土基材料的表面基团数量与活性。此外，碳模板基底解决了材料不稳定、易溶出的难题，大大增加了水中可絮凝沉降的颗粒性和电荷性，具备快速吸附和助凝沉降两种功效；并能同时解决稀土基材料对氟离子吸附速率低和难以从水体分离的问题，并且制备方法简单、易实现。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的第一个发明目的是提供一种深度除氟材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将碳模板粉末分散于碱性碳酸盐溶液中，得碳模板溶液；
S2、在搅拌下，将有机稀土材料的水分散液逐滴加入到碳模板溶液中进行沉淀反应，得到碳模板上负载有机型碱式碳酸稀土材料；
S3、将碳模板上负载有机型碱式碳酸稀土材料放入高压反应釜中进行聚合反应，反应结束后冷却；
S4、将冷却得到的产物经过分离、清洗、干燥、研磨，得碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐，即为深度除氟材料。
进一步方案，所述碳模板粉末为核桃壳、椰子壳、花生壳、松子壳、栗子壳中的至少一种经研磨成粉末状，其粒径为0.1-1.0μm。
进一步方案，所述碱性碳酸盐溶液是由碳酸盐和氢氧化物按摩尔比为1-3：1溶解于水中形成的，其浓度为1-2mol/L；
所述碳模板溶液中碳模板粉末的质量为氢氧化物质量的5-7倍。
本发明具体实施方案，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵中的至少一种；
所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶中的至少一种。
进一步方案，所述有机稀土材料与氢氧化物的摩尔比为1-2：1；
有机稀土材料的分散液浓度为0.5-1.0mol/L。
所述有机稀土材料为异丙醇镧、异丙醇镨、异丙醇钐、异丙醇镱、异丙醇钇、硬脂酸镧、异辛酸铈、硬脂酸铈中的至少一种。
进一步方案，步骤S2中，所述沉淀反应的时间为30-60min，搅拌的速度为300-500rpm。
进一步方案，步骤S3中，所述聚合反应的温度为160-180℃，压力为5-8MPa，时间为12-24h。
进一步方案，步骤S4中，所述分离采用抽滤的方式进行；
所述清洗是指采用清水和乙醇交替至少三次进行清洗；
所述干燥的温度为60-80℃；
所述研磨是指将产物粒径研磨至300-400目。
本发明通过选取表面富含羟基和碳链的有机镧源、铈源等有机稀土材料，并将其水分散液与碳模板溶液发生沉淀反应得到乳状的碳模板上负载有机型碱式碳酸稀土材料。其在高温高压下，碳模板会热解其表面富含羟基、羧基等活性基团，有机稀土材料表面的羟基与碳模板表面的羧基会发生缩聚反应，进而得到聚合产物-碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐深度除氟聚合物材料。
所以本发明合成的碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐深度除氟聚合物材料，其表面活性基团大大增加，克服了常规稀土基材料对氟离子吸附速率慢的缺陷。另外，本发明所使用的合成方法及工艺简单易操作，适合于规模化工业生产。
本发明的第二个发明目的是提供一种深度除氟材料，其是经上述的制备方法制得的碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐，所述深度除氟材料具有微纳分级多孔结构，其比表面积为400-500m2/g，表面富含羟基和碳酸根等活性基团，以及稀土元素离子活性位点，从而大大提升吸附氟离子的速率，能够实现氟离子的快速吸附去除。
本发明的第三个目的是提供上述深度除氟材料在含氟废水中去除氟离子的应用。
进一步方案，所述的深度除氟材料在初始氟浓度为20mg/L的含氟废水中，处理5-30分钟后，使氟浓度降至1mg/L以下。
在含氟废水中去除氟离子的具体步骤，包括：
S1、向初始氟浓度20mg/L的含氟废水中加入深度除氟材料，搅拌不大于30分钟；
S2、加入絮凝剂，深度除氟材料在水中不溶解而呈胶体状态，然后团聚形成絮体快速沉降；
S3、进行固液分离，其中液体中氟浓度小于1mg/L，絮体通过浸泡、抽滤、干燥，得再生后的深度除氟材料。
具体的，所述步骤S1中搅拌速度为100-300rpm；
按含氟废水的体积计，所述深度除氟材料投加量为0.5-1.0g/L。
所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的至少一种；
按含氟废水的体积计，所述絮凝剂投加量为0.05-0.1g/L。
步骤S3中所述浸泡是指在氢氧化钠溶液中浸泡，对氟离子进行脱附；其中氢氧化钠溶液的浓度优选为0.8-1.5mol/L。
所述干燥的温度为60-80℃。
本发明深度除氟材料在聚合反应时，碳模板成纤维网状，有机稀土材料在纤维网状上沉积，增大了深度除氟材料的比表面积，提高其吸附能力；并且在水不会完全溶解而是以胶体形式存在。加入常规絮凝剂之后，胶体状态会立刻转变成絮体状态，最终沉降下来，实现固液快速分离，不对水体造成二次污染。用来去除含氟废水中氟离子时，可在5-30分钟将水中初始浓度20mg/L左右的氟离子快速吸附去除，达到饮用水标准1mg/L以下，沉淀下来的絮体污泥通过浸泡、干燥可以再生利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明合成的碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐深度除氟材料，其表面富含羟基和碳酸根活性基团，且稀土离子活性位点充分暴露，其独特的微纳分级结构以及在水中胶体存在状态，大大增加了水中可絮凝悬浮粒子，能够同时实现吸附除氟和助凝沉降两种功效。深度除氟材料吸附完成后，加入常规絮凝剂，碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐深度除氟材料的胶体状态会立刻转变成絮体状态，快速沉降下来，实现固液快速分离，不对水体造成二次污染。
另外，当碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐深度除氟材料使用后，沉淀下来的絮体污泥通过碱液浸泡、干燥可以再生利用，克服了常规材料对氟离子去除效率难以再生的缺陷。
附图说明
图1为实施例1制得的碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐深度除氟材料的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
下面各试验例中深度除氟材料的比表面积采用GB/T 19587-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》中静态容量法测定。
氟浓度是采用离子选择电极法进行检测的。
实施例1
一种碳模板聚合碱式碳酸镧深度除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:1，将10.60g碳酸钠和4g氢氧化钠分散在200mL水中得到混合溶液（浓度为1mol/L）；将20g核桃壳粉末（粒径为0.5μm）分散于混合溶液中，获得碳模板溶液；
S2、在室温环境中以400rpm搅拌条件下，将200mL、0.5mol/L异丙醇镧水分散液逐滴加入到碳模板溶液中进行沉淀反应30min，得到乳状碳模板上负载有机型碱式碳酸镧材料；
S3、将乳状碳模板上负载有机型碱式碳酸镧材料放入5MPa高压反应釜中，在160℃下进行聚合反应12h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后，用清水和乙醇交替清洗三次，再在60℃下干燥，最终研磨成粒径为400目细粉，即得到碳模板聚合碱式碳酸镧深度除氟材料。
对实施例1制备的碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐深度除氟材料经扫描电子显微镜表征其形貌，如图1所示，可以看出制备的深度除氟材料是微纳分级结构，即在微米级碳模板表面包覆了一层纳米级聚合碱式碳酸镧。经检测，该深度除氟材料的比表面积为489m2/g。
试验例1：
将实施例1制得的碳模板聚合碱式碳酸镧深度除氟材料用于含氟废水中进行除氟试验，具体为：
S1、配置氟浓度为20mg/L的含氟水溶液100mL，并调节其初始pH=6；加入实施例1制备的碳模板聚合碱式碳酸镧深度除氟材料50mg，室温条件下300rpm搅拌反应30分钟；
S2、加入絮凝剂聚合氯化铝（PAC）5mg，由于碳模板聚合碱式碳酸镧深度除氟材料在水中不完全溶解而呈胶体状态，以及碳模板聚合碱式碳酸镧深度除氟材料的微纳分级结构大大增加了水中可絮凝悬浮粒子，故在PAC作用下能快速团聚形成絮体沉降；
S3、进行固液分离，分离出的液体进行氟浓度检测，氟浓度为0.82mg/L；
分离出的絮体通过1 mol/L氢氧化钠溶液浸泡脱附氟离子、抽滤、60℃干燥，得到47mg深度除氟材料可重新利用，其回收率为94%。
实施例2
一种碳模板聚合碱式碳酸铈深度除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按碳酸钾和氢氧化钾的摩尔比为1:1，将13.82g碳酸钾和5.61g氢氧化钾分散在200mL水中得到碳酸钾/氢氧化钾的混合溶液（浓度为1mol/L）；将28.05g核桃壳粉末（粒径为1.0μm）分散于混合溶液中，获得碳模板溶液；
S2、在室温环境中以300rpm搅拌条件下，将200mL、0.5mol/L异辛酸铈水分散液逐滴加入到碳模板溶液中进行沉淀反应40min，得到乳状碳模板上负载有机型碱式碳酸铈材料；
S3、将上述材料放入5MPa高压反应釜中，在160℃下进行聚合反应12h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后，用清水和乙醇交替清洗三次，再在60℃下干燥，最终研磨成粒径为400目细粉，即得到碳模板聚合碱式碳酸铈深度除氟材料。
经检测，本实施例制备的碳模板聚合碱式有机稀土碳酸铈深度除氟材料的比表面积为458m2/g。
实施例3：
一种碳模板聚合碱式碳酸镨深度除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按碳酸钾和氢氧化钾的摩尔比为1:1，将13.82g碳酸钾和5.61g氢氧化钾分散在200mL水中得到碳酸钾/氢氧化钾混合溶液（浓度为1mol/L）；将33.66g核桃壳粉末（粒径为0.1μm）分散于碳酸钾/氢氧化钾混合溶液中，获得碳模板溶液；
S2、在室温环境中以300rpm搅拌条件下将200mL、0.5mol/L异丙醇镨水分散液逐滴加入到碳模板溶液中进行沉淀反应60min，得到乳状碳模板上负载有机型碱式碳酸镨材料；
S3、将上述材料放入6MPa高压反应釜中，在180℃下进行聚合反应12h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后，用清水和乙醇交替清洗三次，再在80℃下干燥，最终研磨成粒径为400目细粉，即得到碳模板聚合碱式碳酸镨深度除氟材料。
经检测，本实施例制备的碳模板聚合碱式有机稀土碳酸镨深度除氟材料的比表面积为472m2/g。
实施例4：
一种碳模板聚合碱式碳酸钐深度除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为2:1，将21.20g碳酸钠和4g氢氧化钠分散在200mL水中得到碳酸钠/氢氧化钠混合溶液（浓度为1.5mol/L）；将24g花生壳粉末（粒径为0.8μm）分散于碳酸钠/氢氧化钠混合溶液中，获得碳模板溶液；
S2、在室温环境中以400rpm搅拌条件下将200mL、0.5mol/L异丙醇钐水分散液逐滴加入到碳模板溶液中进行沉淀反应30min，得到乳状碳模板上负载有机型碱式碳酸钐材料；
S3、将上述材料放入5MPa高压反应釜中，在160℃下进行聚合反应12h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后，用清水和乙醇交替清洗三次，再在60℃下干燥，最终研磨成粒径为400目细粉，即得到碳模板聚合碱式碳酸钐深度除氟材料。
经检测，本实施例制备的碳模板聚合碱式有机稀土碳酸钐深度除氟材料的比表面积为473m2/g。
实施例5
一种碳模板聚合碱式碳酸镱深度除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为2:1，将21.20g碳酸钠和4g氢氧化钠分散在200mL水中得到碳酸钠/氢氧化钠混合溶液（浓度为1.5mol/L）；将28g松子壳粉末（粒径为0.5μm）分散于碳酸钠/氢氧化钠混合溶液中，获得碳模板溶液；
S2、在室温环境中以300rpm搅拌条件下将200mL、0.5mol/L异丙醇镱水分散液逐滴加入到碳模板溶液中进行沉淀反应60min，得到乳状碳模板上负载有机型碱式碳酸镱材料；
S3、将上述材料放入5MPa高压反应釜中，在160℃下进行聚合反应24h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后，用清水和乙醇交替清洗三次，再在80℃下干燥，最终研磨成粒径为300目细粉，即得到碳模板聚合碱式碳酸镱深度除氟材料。
经检测，本实施例制备的碳模板聚合碱式有机稀土碳酸镱深度除氟材料的比表面积为449m2/g。
实施例6：
一种碳模板聚合碱式碳酸镧深度除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按碳酸铵和氢氧化钡的摩尔比为3:1，将28.83g碳酸铵和17.14g氢氧化钡加入到200mL水中得到碳酸铵/氢氧化钡混合溶液（浓度为2mol/L）；将87.2g椰子壳粉末（粒径为0.6μm）分散于碳酸铵/氢氧化钡混合溶液中，获得碳模板溶液；
S2、在室温环境中以500rpm搅拌条件下，将200mL、1mol/L硬脂酸镧水分散液逐滴加入到碳模板溶液中进行沉淀反应40min，得到乳状碳模板上负载有机型碱式碳酸镧材料；
S3、将上述材料加入8MPa高压反应釜中，在180℃下进行聚合反应18h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后，用清水和乙醇交替清洗四次，再在80℃下干燥，最终研磨成粒径为350目细粉，即得到碳模板聚合碱式碳酸镧深度除氟材料。
经检测，本实施例制备的碳模板聚合碱式有机稀土碳酸镧深度除氟材料的比表面积为484m2/g。
试验例2-6：
按试验例1的步骤对实施例2-6制备的深度除氟材料进行含氟废水的除氟试验，除氟效果及材料回收率如表1所示。
试验例7：
将实施例2制得的碳模板聚合碱式碳酸铈深度除氟材料用于含氟废水中进行除氟试验，具体为：
S1、配置氟浓度为20mg/L的含氟水溶液100mL，并调节其初始pH=6；加入实施例2制备的碳模板聚合碱式碳酸铈深度除氟材料100mg，室温条件下以100rpm搅拌反应20分钟；
S2、加入絮凝剂聚合硫酸铝10mg，由于碳模板聚合碱式碳酸铈深度除氟材料在水中不完全溶解而呈胶体状态，以及碳模板聚合碱式碳酸铈深度除氟材料的微纳分级结构大大增加了水中可絮凝悬浮粒子，故在聚合硫酸铝作用下能快速团聚形成絮体沉降；
S3、进行固液分离，分离出的液体进行氟浓度检测，氟浓度为0.55mg/L；
分离出的絮体通过1.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡脱附氟离子、抽滤、70℃干燥，得到91mg深度除氟材料可重新利用，其回收率为91%。
试验例8：
将实施例3制得的碳模板聚合碱式碳酸镨深度除氟材料用于含氟废水中进行除氟试验，具体为：
S1、配置氟浓度为20mg/L的含氟水溶液100mL，并调节其初始pH=6；加入实施例3制备的碳模板聚合碱式碳酸镨深度除氟材料80mg，室温条件下以200rpm搅拌反应5分钟；
S2、加入絮凝剂聚合硫酸铁8mg，由于碳模板聚合碱式碳酸镨深度除氟材料在水中不完全溶解而呈胶体状态，以及碳模板聚合碱式碳酸镨深度除氟材料的微纳分级结构大大增加了水中可絮凝悬浮粒子，故在聚合硫酸铁作用下能快速团聚形成絮体沉降；
S3、进行固液分离，分离出的液体进行氟浓度检测，氟浓度为0.71mg/L；
分离出的絮体通过0.8mol/L氢氧化钠溶液浸泡脱附氟离子、抽滤、80℃干燥，得到74.4mg深度除氟材料可重新利用，其回收率为93%。
对比例1：
一种碳酸镧除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:1，将10.60g碳酸钠和4g氢氧化钠分散在200mL水中得到碳酸钠/氢氧化钠混合溶液（浓度为1mol/L）；
S2、在室温环境中以400rpm搅拌条件下，将200mL、0.5mol/L氯化镧水分散液逐滴加入到碳酸钠/氢氧化钠混合溶液中进行沉淀反应30min，得到前驱体；
S3、将前驱体放入5MPa高压反应釜中，在160℃下反应12h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后，用清水和乙醇交替清洗三次，再在60℃下干燥，最终研磨成粒径为400目细粉，即得到碳酸镧除氟材料。
对比例2：
一种碳模板负载碳酸镧除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:1，将10.60g碳酸钠和4g氢氧化钠分散在200mL水中得到碳酸钠/氢氧化钠混合溶液（浓度为1mol/L）；
将20g核桃壳粉末分散于碳酸钠/氢氧化钠混合溶液中，获得碳模板溶液；
S2、在室温环境中以400rpm搅拌条件下将200mL、0.5mol/L氯化镧水分散液逐滴加入到碳模板溶液中进行沉淀反应30min，得到前驱体；
S3、将前驱体放入5MPa高压反应釜中，在160℃下反应12h，反应结束后自然冷却；
S4、将冷却得到的产物经过抽滤分离后，用清水和乙醇交替清洗三次，再在60℃下干燥，最终研磨成粒径为400目细粉，即得到碳模板负载碱式碳酸镧除氟材料。
对比试验例1：
除氟试验，具体为：
S1、配置氟浓度为20mg/L的含氟水溶液100mL，并调节其初始pH=6；
S2、加入对比例1制备的碳酸镧除氟材料50mg，室温条件下搅拌反应30分钟；
S3、由于碳酸镧除氟材料为颗粒状，进行固液分离，分离出的液体静置，取其上清液进行氟浓度检测，测得氟浓度为8.52mg/L；分离出的碳酸镧除氟材料经1mol/L氢氧化钠溶液浸泡、抽滤、60℃干燥，最终得到27mg碳酸镧材料,可重新利用，材料回收率为54%。
对比试验例2：
S1、配置氟浓度为20mg/L的含氟水溶液100mL，并调节其初始pH=6；
S2、加入对比例2制备的碳模板负载碱式碳酸镧材料50mg，室温条件下搅拌反应30分钟；
S3、进行固液分离，分离出的液体静置，取其上清液进行氟浓度检测，测得氟浓度为7.49mg/L；分离出的碳模板负载碱式碳酸镧材料经1mol/L氢氧化钠溶液浸泡、抽滤、60℃干燥，最终得到32mg碳模板负载碳酸镧,可重新利用，材料回收率为64%。
对比试验例3：
S1、配置氟浓度为10mg/L的含氟水溶液50mL，并调节其初始pH＝6；
S2、加入50mg异丙醇镧、50mg碳酸钠、50mg氢氧化钠、50mg核桃壳粉，室温条件下搅拌反应30分钟；
S3、静置后取其上清液进行氟浓度检测，测得氟浓度为9.15mg/L；而异丙醇镧无法采用固液分离的方法从废水中分离出来进行二次利用。
表1：
从表1可看出，本发明制备的深度除氟材料为碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐，其表面富含羟基和羧基等活性基团，且镧离子、铈离子等稀土元素活性位点充分暴露，且具有相互协同作用，大大提升了其吸附速率和除氟效率，能够实现氟离子的快速吸附去除，且随着投加量的增加，除氟效果更加明显。
另外，本发明制备的深度除氟材料在水体中以胶体形式存在，不会完全溶解。加入常规絮凝剂之后，胶体状态会立刻转变成絮体状态，最终沉降下来，实现固液快速分离，不对水体造成二次污染。
本发明制备的深度除氟材料能对初始氟浓度为20mg/L的含氟废水中，在不大于30分钟使氟离子浓度降至1mg/L以下。另外，除氟后能回收再利用，其回收率达到90%以上。试验例2与7对比、试验例3与8对比发现，深度除氟材料加入的量越大，其除氟的效果越好。
而对比试验例1-3的除氟效果显著变劣，对比试验例1-2中的材料回收率仅为54%、64%，由于其无絮凝作用，材料流失较严重；而对比试验例3中异丙醇镧是无法进行固液分离的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种深度除氟材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将碳模板粉末分散于碱性碳酸盐溶液中，得碳模板溶液；
S2、在搅拌下，将有机稀土材料的水分散液逐滴加入到碳模板溶液中进行沉淀反应，得到碳模板上负载有机型碱式碳酸稀土材料；
S3、将碳模板上负载有机型碱式碳酸稀土材料放入高压反应釜中进行聚合反应，反应结束后冷却；
S4、将冷却得到的产物经过分离、清洗、干燥、研磨，得碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐，即为深度除氟材料；
所述碳模板粉末为核桃壳、椰子壳、花生壳、松子壳、栗子壳中的至少一种粉末；
所述有机稀土材料为异丙醇镧、异丙醇镨、异丙醇钐、异丙醇镱、异丙醇钇、硬脂酸镧、异辛酸铈、硬脂酸铈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳模板粉末的粒径为0.1-1.0μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性碳酸盐溶液是由碳酸盐和氢氧化物按摩尔比为1-3：1溶于水中形成的，其浓度为1-2mol/L；
所述碳模板溶液中碳模板粉末的质量为氢氧化物质量的5-7倍。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵中的至少一种；
所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机稀土材料与氢氧化物的摩尔比为1-2：1；
所述有机稀土材料的水分散液的浓度为0.5-1.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述沉淀反应的时间为30-60min，所述搅拌的速度为300-500rpm；
步骤S3中，所述聚合反应的温度为160-180℃、压力为5-8MPa、时间为12-24h；
步骤S4中，所述分离采用抽滤的方式进行；所述干燥的温度为60-80℃；所述研磨是指将产物粒径研磨至300-400目。
7.一种深度除氟材料，其特征在于：采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐。
8.如权利要求7所述的深度除氟材料在含氟废水中去除氟离子的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的深度除氟材料在初始氟浓度为20mg/L的含氟废水中，处理5-30分钟后，使氟浓度降至1mg/L以下。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：在含氟废水中去除氟离子的步骤包括：
S11、向初始氟浓度20mg/L的含氟废水中加入深度除氟材料，搅拌不大于30分钟；
S12、加入絮凝剂，深度除氟材料在水中不溶解而呈胶体状态，然后团聚形成絮体快速沉降；
S13、进行固液分离，其中液体中氟浓度小于1mg/L，絮体通过浸泡、抽滤、干燥，得再生后的深度除氟材料。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述步骤S11中搅拌速度为100-300rpm；
按含氟废水的体积计，所述深度除氟材料投加量为0.5-1.0g/L。
12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的至少一种；
按含氟废水的体积计，所述絮凝剂投加量为0.05-0.1g/L。
13.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：步骤S13中所述浸泡是指在氢氧化钠溶液中浸泡，对氟离子进行脱附；
所述干燥的温度为60-80℃。
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