CN116490465A - 从碱性氢氧化物溶液中移除氟化物的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种从高pH溶液中提取氟化物的方法，所述高pH溶液包含每升溶解在极性溶剂中的超过0.1mol的碱性氢氧化物和/或醇盐。所述极性溶剂选自水、低级醇及其混合物。所述方法的特征在于使溶液液体与固相吸附剂接触，所述固相吸附剂选自a)包含碳酸根阴离子、含氧阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的碱土金属盐，以及包含该类阴离子的混合物或该类阴离子与氢氧根阴离子的混合物的碱土金属盐，和b)负载有一种或多种3价阳离子的阳离子结合树脂，所述3价阳离子选自Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y、La和镧系元素的3价阳离子。

Description

从碱性氢氧化物溶液中移除氟化物的方法
本申请要求于2020年11月20日提交的第20208982.7号欧洲专利申请的权益，其全部内容通过引用并入本文。
导致本申请的项目已获得德国联邦能源部(DE；FKZ：16BZF101A)的资助；申请人对本文的所有公开内容承担责任。
本公开内容涉及一种从高pH(通常为pH 13或更高)的碱性水溶液中提取氟化物的方法；所述方法的特征在于使所述碱性溶液与固相吸附剂接触，所述固相吸附剂选自碱土金属盐以及选自负载有一种或多种3价阳离子的阳离子结合树脂，所述碱土金属盐包含碳酸根阴离子、含氧阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根阴离子或该类阴离子的混合物或该类阴离子与氢氧根阴离子的混合物。本方法的一个示例应用是从可从废锂离子电池组获得的氢氧化锂溶液中移除氟化物。
在饮用水的处理期间，从水溶液中移除氟化物经常是必要的。在接近中性的pH范围内对饮用水进行除氟的一种常见方法是离子交换。
本方法的一个示例应用是从同样含有氟离子的含锂资源中回收高纯度氢氧化锂。该资源可以是地质成因的，例如锂矿物鳞云母，或者是含有至少一种选自镍、锰和钴的过渡金属的人为废弃锂离子电池组。
对于从鳞云母中提取锂的典型方法，将该矿物用石灰石煅烧。大多数氟化锂可以在浓缩和过滤后从含有氢氧化锂和氟化锂的材料的溶液中移除。所得滤液可能仍然含有由溶液平衡决定的少量氟化物。
类似的情况可能发生在锂离子电池组或锂离子电池组材料的回收中，其中锂被提取为氢氧化锂和/或碳酸锂；该材料及其液体流通常也含有氟化物。国际公开号WO2020/011765特别在其实施例2-4中描述了这种提取。
含氟化物的氢氧化锂溶液也可由锂盐(例如氯化锂或硫酸锂)溶液的电化学转化产生。该电化学转化是电解或电渗析工艺，并且也在锂离子电池组或锂离子电池组材料的回收的背景下进行了描述(WO2014138933，EP2906730)。
根据本公开内容处理的碱性溶液也可由含锂材料如盐水、矿石、矿渣和烟道灰产生。氟化物杂质的量通常为约121ppm或更高，例如约300ppm或更高，或约500ppm或更高，例如1％或更高，0.05-5％或1.4-3.2％的离子型氟化物，各自相对于溶解在该液体中的所含锂的总重量。存在的碱性盐包括氢氧化物和醇盐。在氢氧化锂的情况下，这可以以无水物或氢氧化锂一水合物的形式存在。该液体可包含一种或多种选自其他碱性盐、铝盐和/或锌盐的其他杂质。相对于粗碱性氢氧化物(或醇盐)固体的干重，碱金属、铝和锌杂质的总和为约100-500ppm或更高，例如约500-10000ppm或约500-5000ppm。
已知在高pH值下存在的高浓度氢氧根离子会将氟化物从吸附剂的潜在结合位点置换出来(参见P.Loganathan等，J.Haz.Mat.248-249(2013)，例如，第3页图1和第4页第3.1段，Loganathan还报道了许多在至多12的pH范围内具有活性的吸附剂)。
现已发现，某些吸附剂对于从高pH溶液中移除氟化物是令人惊讶地有效。本公开内容涉及一种从溶液中提取氟化物的方法，所述溶液包含每升溶解在极性溶剂中的超过0.1mol的碱性氢氧化物和/或醇盐，其中使所述溶液液体与固相吸附剂接触，所述固相吸附剂选自：
a)包含碳酸根阴离子、含氧阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的碱土金属盐，以及包含该类阴离子的混合物或该类阴离子与氢氧根阴离子的混合物的碱土金属盐，和
b)负载有一种或多种3价阳离子的阳离子结合树脂，所述3价阳离子选自Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y、La和镧系元素的3价阳离子。
所述极性溶剂选自水、低级醇及其混合物。低级醇选自C1-C4醇或者是该类醇的混合物，例如甲醇和/或乙醇。用作极性溶剂或包含在极性溶剂中的低级醇是一种工业产品，其可包含高达约6重量％的水，产品中的其余部分主要是其他醇和/或水，而其他杂质如非醇有机溶剂可基于该醇以至多1重量％的低级醇产品或溶剂混合物的量存在。本发明的极性溶剂选自水、甲醇、乙醇及其混合物。在一些实施方案中，极性溶剂包含至少50重量％的水和/或甲醇(各自按总液体的重量计)。在一些实施方案中，极性溶剂包含70重量％或更多的水和/或甲醇(各自按总液体的重量计)。在一些实施方案中，极性溶剂包含80重量％或更多的水和/或甲醇(各自按总液体的重量计)。在一些实施方案中，极性溶剂包含90重量％或更多的水和/或甲醇(各自按总液体的重量计)。在一些实施方案中，极性溶剂包含95重量％或更多的水和/或甲醇(各自按总液体的重量计)。
固相吸附剂选自：
a)碱土金属盐，包括磷酸钙、羟基磷酸钙、硫酸钙、碳酸镁、氧化镁、羟基磷灰石钙和/或磷酸三钙，和
b)负载有一种或多种3价阳离子的阳离子结合树脂，所述3价阳离子选自铝和镧的3价阳离子。
在本公开内容的方法中，使用钙磷酸盐吸附剂。在Ca磷酸盐中，有两种在高pH下显示出显著改善的氟化物吸附性：羟基磷灰石Ca，其具有分子式Ca5(PO4)3OH和羟基磷灰石晶体结构(P63/m)，以及磷酸三钙，其具有分子式Ca3(PO4)2和β-磷酸三钙结构(R3c h)。这两种材料是相关的，因为缺钙的羟基磷灰石Ca在升高的温度下通过释放一个水分子转化为β-磷酸三钙结构(Ca4.5(H0.5PO4)3OH→1.5Ca3(PO4)2+H2O)。因此，在较高温度下处理的材料中，这两种材料通常是混合的。
在这两类吸附剂(a)和(b)中，可以商购获得各种类型的吸附剂。阳离子结合离子交换树脂基于交联的聚苯乙烯基体，其具有类型-COOH(例如，由两个羧酸基团-COOH组成的官能团，例如螯合性亚氨基二乙酸基团)或膦酸基团(C-PO(OH)2，例如，连接到与树脂的聚合物结构结合的氮原子，例如螯合性氨基甲基膦酸基团)的结合位点。阳离子的负载可根据公知方法来实现。
在本方法中处理的溶解的碱性氢氧化物选自锂、钠、钾、铯和铷的氢氧化物。在一些实施方案中，碱性氢氧化物是氢氧化锂，并且使用水或甲醇或其混合物作为极性溶剂。在除氢氧化锂以外的碱性氢氧化物的情况下，极性溶剂主要包括水。在选择低级醇作为极性溶剂的情况下，溶解的碱性物质可以包含或甚至由碱性醇盐(例如锂、钠、钾、铯和/或铷)以及甲醇盐组成。当极性溶剂是水和低级醇的混合物时，碱性物质可以是碱性氢氧化物。
在一些实施方案中，本方法对于从高pH的溶液中移除溶解的氟化物是有效的。在一些实施方案中，所述方法处理含有浓度大于0.1mol/l的氢氧化物和/或醇盐的溶液；例如，与本公开内容的吸附剂(a)或(b)接触的碱性氢氧化物和/或醇盐溶液每升溶液可含有例如0.2mol或更多的呈溶解状态的碱性氢氧化物和/或醇盐。在一些实施方案中，所述方法用于处理每升溶液含有0.35mol或更多的呈溶解状态的碱性氢氧化物和/或醇盐的溶液。在一些实施方案中，所述方法用于处理每升溶液含有0.5mol或更多的呈溶解状态的碱性氢氧化物和/或醇盐的溶液。在一些实施方案中，该方法用于处理每升溶液含有0.7mol或更多的呈溶解状态的碱性氢氧化物和/或醇盐的溶液。实例是含有溶解的氢氧化锂或甲醇锂的溶液，其浓度为0.1mol/L至溶解度极限(最大溶解浓度)，例如0.1-10mol/L溶液，例如0.2-8mol/L、0.5-6mol/L或0.7-5.3mol/L。在一些实施方案中，该溶液中的锂含量可为溶液重量的约0.2-约3.7％。
本方法可在各种压力条件下进行；并且要避免吸附剂的压实。在一些实施方案中，操作压力可例如选自0.1-100巴，例如，液体在与吸附剂接触期间的操作压力可为0.5-25巴，例如0.5-5巴。
在一些实施方案中，尽管升高的温度可能有利于吸附效果，但温度的极限由极性溶剂给出，极性溶剂应保持在其液体范围内，并且在选择树脂吸附剂(b)的情况下，由树脂的操作温度范围给出，该操作温度范围为至多约85℃。因此，典型的操作温度高于液体的熔融温度且低于操作压力下液体的沸点，例如，在矿物吸附剂(a)的情况下为0-150℃，或者在树脂吸附剂(b)为情况下为0-85℃。
附图简介
图1显示了本公开内容的用于在高pH下贫化氟化物的柱的配置图。
图2显示了从废锂离子电池组得到的黑色物质(颗粒材料，PM)开始的锂浸出方法的流程框图，本氟化物贫化方法以磷灰石上的F吸附步骤为例。
图3显示了从废锂离子电池组得到的黑色物质(颗粒材料，PM)开始的锂浸出方法的另一个实施方案的流程框图，本氟化物贫化方法以磷灰石上的F吸附步骤为例。
图4是由在实施例1a中获得的热/还原处理后的废锂离子电池组得到且用于离析物实施例2a的还原物质的X射线粉末衍射图(Mo Ka)，包括石墨、钴、氧化锰(II)、氧化钴和镍的参比衍射图。
图5是由在实施例1a中获得的热/还原处理后的废锂离子电池组得到且用于离析物实施例2a的还原物质的X射线粉末衍射图(Mo Ka)，包括石墨、铝酸锂和碳酸锂的参比衍射图。
图6是由在实施例1a中获得的热/还原处理后的废锂离子电池组得到且用于离析物实施例2a的还原物质的X射线粉末衍射图(Cu Ka)，包括石墨、钴、氧化锰(II)、氧化钴和镍的参比衍射图。
图7是由在实施例1a中获得的热/还原处理后废锂离子电池组得到且用于离析物实施例2a的还原物质的X射线粉末衍射图(Cu Ka)，包括石墨、铝酸锂和碳酸锂的参比衍射图。
图8是在离析物实施例5中获得的LiOH一水合物的X射线粉末衍射图(Cu Ka)。
一般定义：
除非另有说明，否则对于任何物质，“含有”通常意指该物质以通常仍可通过X射线粉末衍射检测到的量存在，例如1重量％或更高，或者意指该成分以在适当分解后通常可由ICP检测到的量存在，例如10重量ppm或更高。
对于任何指定的量，术语“约”表示潜在偏差为至多5％，特别是至多1％，在任何方向上。
由废锂离子电池组制备含氟化物的LiOH溶液
根据本公开内容处理的碱性溶液可通过实施以下工艺步骤获得：
(A)提供含有过渡金属化合物和/或过渡金属的颗粒材料(PM)，其中所述过渡金属选自Mn、Ni和Co，并且其中进一步地，如果存在，至少一部分Ni和/或Co处于低于+2的氧化态，例如金属态，并且如果存在，至少一部分Mn是氧化锰(II)；所述颗粒材料进一步包含锂盐和氟化物盐；和
(B)用极性溶剂处理步骤(A)中提供的材料，例如碱土金属氢氧化物；并从
液体中分离固体，任选地随后用极性溶剂如水洗涤固体残留物。由此获得的液体随后可以根据本公开内容进行处理。该步骤(A)和(B)的细节如下：
A)提供颗粒材料(PM；还原的黑色物质)
几位作者描述了在高于400℃的升高温度下对废锂离子电池组或含有该类电池组的电极活性材料的组分进行热处理。该热处理导致包含在电池组中的电解质溶剂完全蒸发以及聚合物组分分解。可以对由该热处理获得的材料进行不同的机械处理和分离操作，以从负极(即石墨)和正极(即含锂过渡金属材料)中分离出不同的金属级分和主要包含电极活性材料的粉末状物质。这些粉末通常称为“黑色物质”或“黑色粉末”或“活性物质”。在以下公开内容中，这些粉末被描述为颗粒材料(PM)。取决于反应条件，后一种材料通常至少部分还原，因此含有金属Ni和Co相、氧化锰相和锂盐，例如LiOH、Li2CO3、LiF、LiAlO2、Li3PO4。在热处理期间，还原通过还原性条件进行，或者通过引入还原气体如氢气(例如，如国际公开号WO 2020/011765所述)或一氧化碳进行，或者在高于500℃的温度下通过废电池组材料中包含的碳质材料，即石墨和烟灰进行。例如，在参考文献J.Li等，J.Hazard.Mat.2016，302，第97页及后文中公开了一种用于从废LiCoO2/石墨电池组中回收钴、碳酸锂和石墨的无氧焙烧/湿式磁选方法。
B)从颗粒材料中提取锂
此外，国际公开号WO 2020/011765公开了上述锂盐如LiOH、Li2CO3、LiF、LiAlO2和Li3PO4可以通过用极性介质(通常用含水介质)处理至少部分还原的产物来提取。为了将所含的锂物质转化为氢氧化锂，使用碱土金属氢氧化物(AEH)。含水介质如含水溶剂或含水液体主要含有(即50重量％或更高、80重量％或更高，或90重量％或更高)水。其包括水以及水与一种或多种醇的混合物；并且可含有其他溶解物质，只要主要的水含量保持在上述一个或多个范围内即可。
氢氧化锂提取提供了颗粒材料在极性溶剂中的悬浮液。这可在加热下进行。用碱土金属氢氧化物的处理在约60-约200℃或约70-150℃的温度下进行。当超过极性溶剂的沸点时，该处理在压力下进行，以便将溶剂或其至少一部分保持在液体状态。温度范围在水的沸点附近，即约70-150℃，其中在标准压力或稍高压力(例如至多5巴)下，可以使用含水液体或水进行处理。或者，本步骤(B)可在施加更高的温度和压力的情况下进行，例如150-300℃和1.5-100巴。
所述处理是通过将一定量的碱土金属氢氧化物与颗粒材料组合而进行的，这相当于其重量的至少5％，但不超过100％，例如在1kg PM上50-1000gAEH，例如100-1000g AEH，或在1kg PM上200-1000g AEH。选择极性溶剂的量以确保组分的混溶性，例如1重量份组合固体(PM和AEH)使用0.5-95重量份、约2.5-21重量份极性溶剂；或者在某些情况下为1-20重量份，例如约2-10重量份极性溶剂。
在本公开内容的一些实施方案中，提取是在被保护以不受强碱影响的容器中进行的，例如富含钼和铜的钢合金、镍基合金、双相不锈钢或玻璃内衬或搪瓷或钛涂覆的钢。其他实例是由耐碱聚合物制成的聚合物衬里和聚合物容器，例如聚乙烯，如HDPE和UHMPE，氟化聚乙烯，全氟烷氧基烷烃(“PFA”)，聚四氟乙烯(“PTFE”)，PVdF和FEP。FEP表示氟化乙烯-丙烯聚合物，其是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
所述处理使用混合设备，例如搅拌器，以至多10W/kg悬浮液，例如0.5-10W/kg的功率施加和/或通过泵送循环进行，以实现良好的混合并避免不溶性组分的沉降。采用挡板可进一步改善剪切。此外，可对步骤(B)中获得的浆料进行研磨处理，例如在球磨机或搅拌式球磨机中；该研磨处理可以导致极性溶剂更好地接近含锂过渡金属氧化物颗粒材料。所用的剪切和研磨设备通常具有足够的耐腐蚀性；并且它们可由与上文对容器所述类似的材料和涂层来制备。
在本公开内容的一些实施方案中，提取时间为20分钟至24小时，例如1-10小时。
在一些实施方案中，提取进行至少两次以达到氢氧化锂或锂盐的最佳回收率。在每次处理之间进行固液分离。可将获得的锂盐溶液组合或单独处理以回收固体锂盐。
在本公开内容的一些实施方案中，包括提取和固液分离在内的步骤(B)以间歇模式进行。
在本公开内容的一些实施方案中，提取和固液分离以连续模式进行，例如在搅拌容器的级联中和/或在搅拌容器加离心机的级联中进行。
在本公开内容的一些实施方案中，本步骤(B)中的极性溶剂是含水介质，并且含水介质与步骤(A)中提供的材料的比例为1:1至99:1，例如5:1至20:1(重量)。
碱土金属氢氧化物选自Mg、Ca、Sr和Ba的氢氧化物。在一些实施方案中，碱土金属氢氧化物选自氢氧化钙、氢氧化钡及其混合物。在一些实施方案中，碱土金属氢氧化物是氢氧化钙。本步骤(B)中使用的碱土金属氢氧化物可原样使用，或者可以以氧化物或氧化物和氢氧化物的混合物的形式加入，以便在与选自上述质子溶剂的极性溶剂接触时形成碱土金属氢氧化物。
步骤(A)中提供的颗粒材料包括实施在惰性或还原条件下加热至80-900℃，例如200-850℃或200-800℃的温度的初步步骤(i)之后从含锂过渡金属氧化物材料(如锂离子电池组废料)中获得的材料。初步步骤(i)通常在锂离子电池组放电、拆卸和/或切碎之后直接进行，如下文更详细地解释那样。在一些应用中，切碎和/或拆卸是在初步步骤(i)之后进行的。所用的锂离子电池组，以及因此步骤(a)中提供的颗粒材料，通常含有碳，例如石墨形式的碳。
在提及升高的温度的情况下，例如对于本步骤(i)中的材料处理而言，暴露时间(当指明时)定义了在已被加热至该升高的温度的反应器或炉中的总停留时间(与驻留时间同义)；材料的温度应达到至少对一部分停留时间给出的温度范围。
C)由氢氧化锂浸出获得LiOH溶液
进行上述氢氧化锂浸出，得到含有如上文进一步描述的浓度的锂的溶液，通常为LiOH。因此，该溶液的pH是高度碱性的，例如pH 13或更高。
在该LiOH溶液中含有几种特征杂质，例如但不限于氟。典型的氟负载量相对于无水LiOH为500ppm或更高，如上文进一步所述。在本公开内容的一些实施方案中，氟浓度为0.05-5重量％，例如0.1-4重量％或0.1-2重量％，各自相对于无水LiOH。这种被描述为阴离子氟化物的氟的移除是本公开内容的主题。
D)借助吸附剂除氟
氟化物移除工艺的特征在于使碱性溶液与选自上述碱土金属盐和负载树脂的固相吸附剂接触。
吸附利用了液体或气体的一种或多种组分聚集在固体表面的趋势。这种趋势可以用来从液体或气体中移除溶质，或者分离对固体具有不同亲和力的组分。该工艺可以是废物处理，也可以是进料流中有价值组分的纯化。在吸附工艺中，固体被称为吸附剂，溶质被称为吸附物。
可以使用市售吸附剂，其是高度多孔的，孔表面积为约100-1200m2/g。相对于吸附剂的重量，大的表面积允许大量的吸附，在某些情况下远远超过其自身的重量。此外，处理流体中的溶质水平可以降低到ppm的几分之一。
流体组分对特定吸附剂的亲和力取决于分子特征，例如尺寸、形状极性、流体中的分压或浓度以及体系温度(J.Wilcox，Carbon Capture，纽约：Springer Science+BusinessMedia，LLC，2012)。表面力的强度取决于固体和吸附物的特性。如果该力相对较弱(仅涉及范德华相互作用，也称为色散斥力和静电力，其来源于极化、偶极、四极和更多极的相互作用)，我们就有了所谓的物理吸附。范德华力存在于所有体系中，但静电相互作用仅存在于含有电荷的体系中，并且吸附剂表面具有官能团和表面缺陷。如果相互作用力强(涉及很大程度的电子转移)，我们就有了化学吸附。通常，当吸附热小于约10-15kcal/mol时发生物理吸附，而当吸附热大于15kcal/mol时发生化学吸附。这些是一般情况，然而确实存在例外情况。物理吸附是一个快速的非活化和可逆过程，尽管极化是可能的，但不会发生电子转移。化学吸附过程比物理吸附慢，这是因为电子转移导致吸附物与表面之间的结合，以及为了形成结合的络合物而必须克服的所需活化势垒。
离子交换通常定义为固体和流体之间的可逆化学相互作用，其中选定的离子在固体和流体之间发生交换。示例性离子交换过程包括如下交换过程，其中流体通过具有带电的可移动阳离子或阴离子(例如氢或氢氧根离子)的多孔树脂珠粒的床，所述阳离子或阴离子可用于与流体中存在的金属离子或阴离子交换。当流体通过床时，离子交换树脂容易地将氢离子交换为金属离子，或将氢氧根离子交换为其他阴离子，其存在于流体中。随着时间的推移，可用于与金属离子或其他阴离子交换的氢或氢氧根离子的数量减少。
最终，树脂耗尽，无法进行任何进一步的离子交换(即，所有可用的交换位点都被占用)。然而，树脂可以再生。再生是使用再生剂溶液来完成的，在阳离子交换树脂的情况下，该溶液包含酸，即大量过量的氢离子，该酸通过离子交换珠粒并从树脂中驱动收集的离子，从而将离子交换树脂转化回其初始形式。阳离子交换过程的实例是自来水的净化/软化。在该过程中，弱酸离子交换树脂利用了阴离子形式，例如钠形式的羧酸基团作为阳离子交换位点。钠离子是带电的可移动阳离子。自来水中存在的碱土金属，如钙和镁，在水通过离子交换树脂珠粒床时与树脂的钠阳离子交换。
通过弱酸性阳离子交换树脂从水中通过用钠离子交换来移除钙和镁离子不限于水净化/软化应用，还包括流体的软化，如粘土悬浮液、糖浆和血液，从而使流体更易于进一步处理。当离子交换树脂的交换能力耗尽时，可使用弱酸来再生树脂的酸形式，然后用稀氢氧化钠将树脂的酸形式转化为钠形式。类似地，含有阴离子官能团的阴离子交换树脂从溶液中移除阴离子，如硝酸根和硫酸根。阴离子交换树脂也可以用例如氢氧化钠溶液再生。离子交换过程的可逆性允许在需要更换树脂之前重复和延长使用离子交换树脂。
离子交换树脂的使用寿命与几个因素有关，包括但不限于在离子交换和再生过程中经历的溶胀和收缩的量，以及通过树脂床的流体中存在的氧化剂的量。
阳离子交换树脂通常是高度交联的聚合物，含有羧基、酚基、膦酸基和/或磺酸基，以及大致等量的移动的可交换阳离子。类似地，阴离子交换树脂是高度交联的聚合物，含有氨基和大致等量的移动的可交换阴离子。合适的交换树脂，(a)具有足够的交联度，以使树脂不溶并且具有低溶胀性；(b)具有足够的亲水性以允许离子在其整个结构中扩散；(c)含有足够的可接近的可移动阳离子或阴离子交换基团；(d)在正常使用期间具有化学稳定性和抗降解性；和(e)在溶胀时比水更致密。
由粉末制备珠粒的描述：如上所述，市售吸附剂通常是高度多孔的，以提供大的表面积。当该无机吸附剂(a)不是以多孔珠粒形式而是以粉末形式商购获得时，由该粉末制备珠粒可能是有利的。
文献中描述了制备多孔珠粒的不同方法。最高孔隙率通常通过附聚实现。在附聚设备中，将粘合剂溶剂添加到颗粒中。该设备可以是任何类型的混合器，例如犁页式混合器、自由下落混合器、流化床或麻粒板。另一种方法是制备粉末和粘合剂的悬浮液，然后将其干燥，例如在喷雾干燥器、转鼓干燥器中。也可以使用挤压附聚，例如在挤出机、造粒机或压片机中。为了获得多孔性，优选由粉末制备海绵，或者添加随后通过例如燃烧或溶解移除的材料。
为了获得形状稳定的产品并避免材料在随后的应用中崩解，可以随后将材料烧结在一起，例如通过煅烧。
通常，将多孔珠粒用于吸附或离子交换。在大多数情况下，使用固定床吸附剂或离子交换剂。但是也可以使用流化床吸附器或脉冲床吸附器。在吸附剂寿命短的情况下，也可使用移动床或搅拌容器，然后进行固液分离。
在固定床操作下，吸附柱或离子交换柱可以串联或并联布置，流体可以以上行或下行模式运行。在床被吸附物饱和的情况下，更换或再生吸附剂。如果你有一系列的柱，则序列中的下一个床就变成了第一个床，并且新床被添加到最后的位置。
在粉末作为吸附剂的情况下，吸附可以在搅拌容器中间歇进行，然后间歇或连续地进行液固分离，例如在压滤机上或通过膜分离。也可以以连续模式使用搅拌容器级联。
处理耗尽的无机吸附剂(a)：使用羟基磷灰石和氟磷灰石作为生产含磷肥料的原料，也用于生产磷酸。磷灰石结构被强酸如硫酸或硝酸溶解，将溶解的磷酸盐进一步加工成磷酸或磷酸盐。因此，由所要求保护的方法获得的含氟化物的磷灰石是有价值的原材料，并且可以引入这些工业方法中。
通过以下实施例进一步说明本公开内容。
缩写：
在本公开内容的上下文中，标准压力是指1大气压或1013毫巴。“标准条件”是指标准压力和20℃。Nl表示标准升，标准条件(1大气压，20℃)下的升。PFA表示全氟烷氧基聚合物。ICP表示电感耦合等离子质谱法，除非另有说明。DI表示去离子。BV表示床体积(无量纲单位；例如，以1-2BV/h操作的50ml迷你柱的流速为50-100ml/h)。
以ppm(份/百万份)给出的百分比和量是指重量％或ppm，也可以表示为％(重量)或重量ppm，除非另有明确定义。措辞重量％和％(重量)可互换使用。无论何时提及，术语“室温”和“环境温度”表示约18-25℃的温度。XRD表示粉末X射线研究(所示的辐射通常为154pm的Cu k-α1辐射或71pm的Mo k-α1)。
方法描述：
根据ISO 13320EN：2009-10进行粒度分布测量，包括D50的测定。
锂、钙和锰的元素分析(尤其是为了测定本步骤(a)中提供的颗粒材料的Li、Ca和Mn含量而进行)：
试剂为去离子水、盐酸(36％)、K2CO3-Na2CO3混合物(无水)、Na2B4O7(无水)和50体积％的盐酸(去离子水和盐酸(36％)的1:1混合物)；所有试剂均为p.a.级。
样品制备：
将0.2-0.25g用于本步骤(a)的颗粒材料(通常在实施初步还原步骤(i)后从废锂离子电池组获得)称量到Pt坩埚中，并应用K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7熔融分解：将样品在无屏蔽火焰中燃烧，随后在600℃的马弗炉中完全灰化。将剩余的灰烬与K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7(0.8g/0.2g)混合并熔融，直至获得澄清的熔体。将冷却的熔融饼溶解在30mL水中，并加入12mL 50体积％的盐酸。将溶液填充至100mL的规定体积。此后处理独立重复三次；此外，还制备了一个空白样品以供参考。
测量：
通过使用电感耦合等离子体(ICP-OES)发光光谱法测定所获得的溶液中的Li、Ca和Mn。仪器：ICP-OES Agilent 5100SVDV；波长：Li670.783nm；Ca 396.847nm；Mn257.610nm；内标：Sc 361.383nm；稀释倍数：Li 100，Ca 10，Mn 100；校准：外部。
氟和氟化物的元素分析按照标准化方法进行：DIN EN 14582：2016-12关于总氟含量测定的样品制备(废弃物样品)；检测方法是离子选择性电极测量。DIN 38405-D4-2：1985-07(水样品；无机固体的分解，随后进行酸辅助蒸馏和使用离子选择性电极测定氟化物)。
使用ICP-OES(电感耦合等离子-发光光谱法)或ICP-MS(电感耦合等离子-质谱法)通过元素分析类似地测定其他金属杂质和磷。燃烧后用热导率检测器测定总碳。
除非另有说明，否则采用以下标准方法对本吸附剂进行测试：
在锥形烧瓶中或在玻璃瓶或HDPE瓶中制备含有50-100g待处理的碱性水溶液(通常是Li浓度为0.5-3.4重量％的LiOH浸出滤液)和0.1-10重量％吸附剂的混合物。所有百分比均基于混合物的总重量。将混合物在室温或60℃下振荡至少24小时(最多96小时)。通过过滤移除吸附剂，并对氟化物使用ISE(离子选择性电极)，对碱金属如Li和其他金属使用ICP-OES(电感耦合等离子发光光谱法)或AAS(原子吸附光谱法)分析滤液。通过将氟化物含量与盲样品进行比较，计算固体上的氟化物负载量。
离析物1：合成离析物样品
将200g含有如下成分的模拟废电池组碎料：
78.8g含有相似摩尔量的镍、钴和锰的废正极活性材料，近似式Li(Ni0.34Co0.33Mn0.33)O2，
62.2石墨和烟灰形式的有机碳，
47.0g有机电解质混合物(含有LiPF6)，
7.4g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，
2.4g铝粉，
0.2g铁粉，
2.0g铜金属
置于500mL石英圆底烧瓶中，并以烧瓶浸入烘箱的方式连接到旋转蒸发器。在4.5小时内，在氩气流(20L/h)下在2小时内将旋转烧瓶加热至800℃，并在该温度下在干燥空气流(20L/h)中保持1小时，然后冷却至环境温度。获得173.3g量的经热处理的材料，其包含Ni/Co合金、铁锰氧化物、Li2CO3、LiF和石墨的相组成。
离析物1a：由废锂离子电池组提供还原的物质
根据Jia Li等，Journal of Hazardous Materials 302(2016)97-104所述的方法，对～1t量的经机械处理的电池组碎片(含有废正极活性成分，所述正极活性材料包含镍、钴和锰，呈石墨和烟灰形式的有机碳、残余的电解质，以及其他杂质，尤其包括氟化合物、磷和钙)进行处理，从而获得经还原的物质。焙烧体系中的气氛是空气，其氧气与电池组碎片中的碳反应形成一氧化碳。处理温度为800℃。
在反应并冷却至环境温度后，从炉中回收经热处理的材料，进行机械处理以获得颗粒材料，并通过X射线粉末衍射进行分析(图4和5：Mo Ka辐射，图6和7：Cu Ka辐射)、元素分析(表1)和粒度分布(表2)。
Li含量为3.6重量％，其用作所有进一步浸出实施例的参比(见下文)。氟主要表现为无机氟化物(88％)。粒度远低于1mm；D50测定为17.36μm。
将获得的XRD图谱与计算的Ni(与CoxNi1-x，x＝0-0.6中的一种相同)、Co、Li2CO3和LiAlO2的参比图谱进行比较，可以得出结论：Ni仅以金属相的形式存在，无论是作为纯Ni还是作为与Co组合的合金。清楚起见，通过使用两种不同的辐射源证实了这一结果。金属镍的存在得到了定性观察的支持，即当整个样品与永磁材料接触时，它表现出典型的铁磁行为。作为锂盐，Li2CO3和LiAlO2通过它们的特征衍射图谱被清楚地识别。
所获得的黑色粉末(PM)的组成如表1所示。
表1：还原的黑色粉末(PM)的组成
表2：热处理后废锂离子电池组的还原物质的粒度分布测量结果
D10[μm] D50[μm] D80[μm] D90[μm]
3.46 17.36 33.86 48.92
离析物2：用Ca(OH)2浸出
将5g量的上述还原电池组碎料(如实施例1a所示获得)填充在PFA烧瓶中，并分别与5g、1.5g、1.0g和0.5g固体Ca(OH)2混合。在搅拌下加入200g水，并将整个混合物回流4小时。
在4小时后，滤出固体内容物，取滤液样品并分析Li、F、碳酸盐、OH和Ca。结果汇总在下表3中。
表3：用Ca(OH)2浸出Li后的分析滤液
离析物2a：用Ca(OH)2浸出，将固体添加到液体中
重复实施例2，不同之处在于在搅拌下将5g如实施例1a所示获得的黑色粉末和指定量的固体Ca(OH)2同时加入到200g水中。结果与表2中报告的那些类似。
离析物3：更高的固含量
将10g、20g和30g实施例1a中所述的颗粒材料(PM)分别填充在PFA烧瓶中，并以PM:Ca(OH)2＝3.3:1的固定重量比与固体Ca(OH)2混合。按照实施例2添加200g水进行进一步处理，不同之处在于将每个样品回流6小时。结果示于表4中。
基于这些结果，得出结论：本浸出工艺的效率不受PM固含量的影响。
表4：用Ca(OH)2浸出Li后的分析滤液
离析物4：参数变化
按照实施例2a的程序，在带有挡板的玻璃反应器中将固体Ca(OH)2和实施例1a所述的颗粒材料(PM)在搅拌下(3级横梁搅拌器，60mm直径)加入836.8g的预热的水中。在恒定温度下继续搅拌表5所示的时间(t)，之后滤出固体并分析滤液样品。Ca(OH)2和PM的量、温度、搅拌参数和分析结果(在100g滤液中测得的％＝g)也汇总在表5中。
表5：
离析物5：由浸出锂滤液获得的固体LiOH
将由实施例2的方法获得的滤液进一步处理以获得作为一水合物的固体LiOH：通过蒸发(40℃，42毫巴)浓缩1L含有0.21重量％锂的滤液，并最终在40℃和恒定氮气流下干燥24小时。图8显示了获得的具有少量Li2CO3杂质的LiOH一水合物。前者是由于在几乎所有工艺步骤中与空气接触所致。元素分析显示，除碳基杂质以外，主要杂质为F、Na、Ca、K和Cl(>200ppm)，次要杂质为Al和Zn(<200ppm)。
氟化物提取实施例(间歇工艺)
在锥形烧瓶中制备0.1-10重量％的吸附剂和Li浓度为0.5重量％(稀释滤液)或3.4重量％(浓缩滤液)的LiOH浸出滤液(50-100g)(可根据上述离析物实施例获得)的混合物。或者，也可以使用玻璃瓶或HDPE瓶。将混合物在下表6或7中所示的温度下振荡48小时(在无机吸附剂的情况下)或24小时(在树脂吸附剂的情况下)。随后通过过滤移除吸附剂，并且对氟化物使用ISE(离子选择性电极)，对Li和其他金属使用ICP-OES(电感耦合等离子发光光谱法)或AAS(原子吸附光谱法)分析滤液。通过将氟化物含量与盲样品(即未添加吸附剂的样品)进行比较，计算固体上的氟化物负载量。
将使用碱土金属盐吸附剂获得的结果合并在下表6a和6b中；使用负载有3价阳离子的离子交换树脂获得的结果合并在下表7(a和b)中。使用另一种类型的无机吸附剂(La(OH)3)和负载有4价Zr而不是现在的3价阳离子的树脂进行对比测试。
通过如下程序使阳离子结合型离子交换树脂负载所示的阳离子：建立一个迷你柱，并以输送形式填充适当体积的树脂。首先用去离子水彻底清洗树脂，以清除可能的污染物、污垢和碎屑。
将树脂以慢速(通常为1-2BV/h或更高)通过树脂床进行掺杂，水溶液含有所需金属的可溶性盐，例如氯化铝(III)、氯化镧(III)、氧氯化锆(IV)等。
与树脂的活性官能团相比，将大过量的盐(通常以eq/l或mol/l表示)加入到树脂中。通过使用再循环泵负载溶液使多次通过树脂床以增加接触时间，从而增加金属负载的可能性和有效性。金属负载通常在室温下进行，但也可以在不同的温度下进行。
然后用DI水彻底冲洗树脂，以洗去掺杂溶液的任何可能残留物。负载有金属的树脂处于使用就绪状态。
离子交换树脂基于二乙烯基苯交联的聚苯乙烯基体，其结合位点如下：
Monoplus TP 207和Monoplus TP 208包含螯合性亚氨基二乙酸基团(阳离子结合树脂)。
Monoplus TP 260包含螯合性氨基甲基膦酸基团(阳离子结合树脂)。
Monoplus型离子交换树脂尤其由Lanxess商购获得。
表6a：在20℃下与稀滤液接触48小时后，无机吸附剂的负载量(mg氟化物/g吸附剂)
表6b：在所示温度(T)下与浓缩滤液接触48小时后，无机吸附剂的负载量(mg氟化物/g吸附剂)
*)获自Dr.Paul Lohmann GmbH的碳酸镁DC 90S/C；具有10％预凝胶化淀粉的4MgCO3*Mg(OH)2*5H2O；白色粗粒；粒度<0.8mm，约99.0％。
**)82660；MgO 98.8％；粒度10％：20-30目，52％：30-60目，32％：60-100目，6％：>100目。
***)MgO，最小99％细白色粉末。
****)82600；MgO 100.0％；粒度16％：20-30目，66％：30-60目，12％：60-100目，5％：>100目。
#)MC 81820；粒度250-600微米，约85％。
Ca羟基磷灰石1：工业级Aldrich粉末(批号BCC5175)；纯度>90％，D50＝7.0μm。
Ca羟基磷灰石2：99.9％Aldrich粉末(批号MKCG0750)；粒度＝0.5-2mm。
Ca羟基磷灰石3：工业级Aldrich粉末(批号BCC5175)，纯度>90％，颗粒状(0.5-2mm)。
Ca羟基磷灰石4：99％ Solvay粉末(D50＝22μm)。
表7a：在室温下与稀滤液接触24小时后，负载有3价金属离子(mg氟化物/g吸附剂)或4价离子(mg Zr/g吸附剂，对比)的树脂
表7b：在室温下与浓缩滤液接触24小时后，负载有3价金属离子的树脂(mg氟化物/g吸附剂)
柱中的氟化物贫化
实验装置：柱实验模拟过滤柱的应用，其中进料流在固定滤床上连续运行。标准实验装置如图1所示。
进料溶液储存在罐(T1)中。罐安装在天平上，因此可以通过测量重量容易地确定溶液的消耗。泵(P)以连续的体积流速将进料溶液泵送到离子交换柱(C)的顶部。进料流可以通过使其通过储罐(T1)和柱(C)之间的热交换器(H)而被加热。柱(C)提供有加热夹套。推荐对柱(C)、热交换器(H)和相关管道进行适当的隔热。
柱顶处的三通阀(V1)用于从柱顶移除气泡。其也可用于在进一步的加工步骤中供入再生剂或冲洗水。
在柱出口处有第二三通阀(V2)、虹吸管(S)和第三三通阀(V3)。阀V2用于在需要时将液体从柱中排出。其还可作为再生、冲洗或反冲洗操作的入口或出口。
虹吸管(S)通过柔性橡胶管与V2和V3连接。通过改变其位置，可以调整柱内的水位：虹吸管的高度控制柱内液位的高度。其还确保了柱永远不会因出口流量产生的吸力而干涸。
在虹吸管之后，产物经由阀V3流向纯化产物收集罐T2。阀3可用于取样目的。
T2下方的天平允许测量过滤产物的质量。
在图1给出的装置中，柱以下行模式运行。该柱也可以以上行方向操作。在这种情况下，进料管和排出管的位置相应地改变。此外，可能不需要使用虹吸管。
安装在线测量探针，例如用于测量pH、温度和电导率(LF；λ)的探针。进料流和出料流的在线监测可用于确定参数，这些参数稍后可用于工艺控制目的。
自动采样器可用于在夜间进行柱实验，因此有助于监测循环时间超过一天的突破曲线。当操作能力是旨在测定目标参数时，运行测试中的动态吸附过程不应停止。停止会干扰柱内以及树脂珠粒孔内浓度分布的建立。因此，在被中断的过滤测试中，动力学阻力的影响没有被正确描述。
在再生和冲洗的情况下，必须进行更多的修正：安装额外的容器来储存新鲜再生剂和冲洗水，以及收集废再生剂和废冲洗水的容器。
还安装控制这些液体输送的泵。与服役阶段所用的流动方向相比，再生可逆流或顺流进行。
为了允许以交替模式(超前-滞后)运行两个柱(其中一个柱处于运行状态，另一个柱处于再生状态)，需要更复杂的装置。
当看到突破的第一个信号时，不停止过滤实验。这在整个突破阶段期间进行。这证明是否真正发生突破，也证明其不仅仅是由一个或两个更高的浓度值引起的假象。突破曲线的完整形状允许得出动力学和/或堆积(dumping)效应的结论。为了能够测量完整的突破曲线，基于针对突破点计算(估计)的滤液体积，以至少50％的过量准备进料溶液的体积。
柱操作：将柱(ID 30mm，H 500mm)填充规定量的吸附剂(如树脂)体积，例如340ml＝1BV。当填充树脂时，柱不得为空，但柱体积的一半必须已填充DI水。
在将初始工艺溶液供入到柱之前，使几个BV的蒸馏水流过它，例如但不仅是5BV/h，直至pH为约7或LF不高于3mS/cm。
在水测试运行之后，向柱中供入产物流，并且运行运行时间。例如，LiOH溶液在室温或更高温度(例如，60℃)和340ml/h(1BV/h)下以上行模式泵送通过柱。比速度通常可为0.1-100BV/h。可以施加升高的压力，尤其是当使用无机吸附剂时，但要避免吸附剂的压实。
根据决定的计划，特别是考虑到出口的电导率，按顺序提取柱流出物的样品：
·对于λ≤100mS/cm：分别收集和处理稀释流；
·对于λ>100mS/cm：每BV收集一个级分；
·在48BV后停止负载。
根据需要，可以使用检查和停止准则的任何其他组合。
在负载吸附剂后，用几个BV的蒸馏水(例如，2BV/h)冲洗床，直至pH为约7或LF不高于3mS/cm，以洗去剩余的痕量LiOH产物。同样在冲洗步骤期间，根据所决定的计划，按顺序提取柱流出物的样品，例如(但不仅仅)考虑出口的电导率：
·对于λ≥3mS/cm：每BV收集一个级分；
·当λ<3mS/cm时，停止冲洗。
在再生步骤期间(如果需要的话)，将碱性溶液(例如但不仅是浓度为例如4-20重量％的NaOH溶液)以例如2BV/h泵送通过柱。再生可在室温或更高的温度下顺流或逆流进行。在再生步骤期间，根据所决定的计划，按顺序取出柱流出物的样品，有利地考虑出口的pH：
·对于pH<12：分别收集和处理稀释流；
·对于pH>12：每BV收集一个级分；
·在18BV后停止再生。
在再生步骤后，用几个BV的蒸馏水(例如2BV/h)冲洗床，直至pH为约7或LF不高于3mS/cm，以洗去剩余的痕量NaOH溶液。
随后，运行另一个负载循环。吸附剂要么再生，要么从柱中取出并用新鲜的吸附剂更换。
对收集的样品进行相应的目标组分分析，并对负载实验和再生实验进行评估。
现在参照以下实施方案来描述本公开内容，应当理解的是，本公开内容不限于这些实施方案，并且能够实施其他实施方案，并且能够以各种其他方式实践或执行。
1.一种从溶液中提取氟化物的方法，包括使所述溶液与固相吸附剂接触，所述固相吸附剂选自：
a)包含碳酸根阴离子、含氧阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的碱土金属盐，以及包含该类阴离子的混合物或该类阴离子与氢氧根阴离子的混合物的碱土金属盐，和
b)负载有一种或多种3价阳离子的阳离子结合树脂，所述3价阳离子选自Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y、La和镧系元素的3价阳离子，且
其中所述溶液包含每升溶解在选自水、低级醇及其混合物的极性溶剂中的超过0.1mol的碱性氢氧化物和/或醇盐。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述溶液是碱性水溶液。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述固相吸附剂选自：
a)碱土金属盐，包括磷酸钙、羟基磷酸钙、硫酸钙、碳酸镁、氧化镁、羟基磷灰石钙和/或磷酸三钙，和
b)负载有一种或多种选自铝和镧的3价阳离子的3价阳离子的阳离子结合树脂。
4.根据实施方案1或3所述的方法，其中所述溶液是水和/或甲醇的碱性溶液，所述溶液包含每升超过0.1mol的碱性氢氧化物和/或甲醇盐，并且总液体的50重量％或更多由水和/或甲醇组成。
5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述碱性氢氧化物是氢氧化锂，并且其中所述碱金属醇盐是锂醇盐，例如甲醇盐。
6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述碱性氢氧化物和/或醇盐的溶液每升包含0.2mol或更多，或0.35mol或更多的呈溶解状态的碱性氢氧化物/或醇盐。
7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述碱性溶液液体与固相吸附剂的接触在0.1-100巴的压力下进行，并且在实际压力条件下高于所述液体的熔融温度且低于所述液体沸点的温度下进行，或者在0-150℃的温度下进行。
8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述固相吸附剂(a)是粉末或颗粒材料，或者是直径(D50)为10微米至10毫米，或100微米至5毫米的珠粒或丸粒形式的材料。
9.一种由锂材料制备高纯度氢氧化锂的方法，所述方法包括：
处理锂材料以形成水溶性锂盐溶液，其中所述锂材料选自盐水、矿石、矿渣和烟道灰，并且所述锂材料形成碱性溶液，所述碱性溶液包含相对于溶液的锂含量大于121重量ppm的离子氟化物，任选地将锂盐转化为氢氧化锂，和
根据实施方案1-8中任一项所述纯化氢氧化锂。
10.根据实施方案9所述的方法，其中处理包括酸浸，并且其中所述锂盐随后通过溶解在极性溶剂中而转化为氢氧化锂，以形成包含相对于所述溶液中锂的重量大于121重量ppm的离子氟化物的溶液。
11.根据实施方案9所述的方法，其中形成水溶性锂盐的处理包括热处理工艺，随后使用极性溶剂，任选在碱土氧化物或氢氧化物的存在下进行锂提取工艺，并且所述水溶性锂盐是碳酸锂、碳酸氢锂和/或氢氧化锂。
12.一种由锂材料制备高纯度氢氧化锂的方法，所述方法包括：
处理所述锂材料以形成水溶性锂盐溶液，其中所述锂材料选自锂离子电池组或锂离子电池组的一部分或来自锂离子电池组或者电池的生产的生产废料或电极活性材料，并且所述锂材料形成碱性溶液，所述碱性溶液包含相对于溶液的锂含量大于121重量ppm的离子氟化物，
将锂盐转化为氢氧化锂，
根据实施方案1-8中任一项所述溶解和纯化氢氧化锂溶液。
13.根据实施方案12所述的方法，其中处理包括酸浸工艺，并且锂盐是该酸阴离子的盐，并且随后将锂盐转化为氢氧化锂。
14.一种由含锂废水制备高纯度氢氧化锂的方法，所述方法包括：
i)浓缩废水中的锂含量或沉淀、提取或吸附锂离子，其中相对于废水的锂含量，所述废水包含大于121ppm的离子氟化物；和
ii)将来自i)的浓缩锂盐转化为氢氧化锂在极性溶剂中的溶液，和
iii)根据实施方案1-8中任一项所述纯化氢氧化锂。

Claims (14)

1.一种从溶液中提取氟化物的方法，包括使所述溶液与固相吸附剂接触，所述固相吸附剂选自：
a)包含碳酸根阴离子、含氧阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的碱土金属盐，以及包含该类阴离子的混合物或该类阴离子与氢氧根阴离子的混合物的碱土金属盐，和
b)负载有一种或多种3价阳离子的阳离子结合树脂，所述3价阳离子选自Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y、La和镧系元素的3价阳离子，且
其中所述溶液包含每升溶解在选自水、低级醇及其混合物的极性溶剂中的超过0.1mol的碱性氢氧化物和/或醇盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液是碱性水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固相吸附剂选自：
a)碱土金属盐，包括磷酸钙、羟基磷酸钙、硫酸钙、碳酸镁、氧化镁、羟基磷灰石钙和/或磷酸三钙，和
b)负载有一种或多种选自铝和镧的3价阳离子的3价阳离子的阳离子结合树脂。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中所述溶液是水和/或甲醇的碱性溶液，所述溶液包含每升超过0.1mol的碱性氢氧化物和/或甲醇盐，并且总液体的50重量％或更多由水和/或甲醇组成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性氢氧化物是氢氧化锂，并且其中所述碱金属醇盐是锂醇盐，例如甲醇盐。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性氢氧化物和/或醇盐的溶液每升包含0.2mol或更多或0.35mol或更多的呈溶解状态的碱性氢氧化物/或醇盐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性溶液液体与固相吸附剂的接触在0.1-100巴的压力下进行，并且在实际压力条件下高于所述液体的熔融温度且低于所述液体沸点的温度下进行，或者在0-150℃的温度下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固相吸附剂(a)是粉末或颗粒材料，或者是直径(D50)为10微米至10毫米，或100微米至5毫米的珠粒或丸粒形式的材料。
9.一种由锂材料制备高纯度氢氧化锂的方法，所述方法包括：
处理锂材料以形成水溶性锂盐溶液，其中所述锂材料选自盐水、矿石、矿渣和烟道灰，并且所述锂材料形成碱性溶液，所述碱性溶液包含相对于溶液的锂含量大于121重量ppm的离子氟化物，任选地将锂盐转化为氢氧化锂，和
根据权利要求1-8中任一项所述纯化氢氧化锂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中处理包括酸浸，并且其中所述锂盐随后通过溶解在极性溶剂中而转化为氢氧化锂，以形成包含相对于所述溶液中锂的重量大于121重量ppm的离子氟化物的溶液。
11.根据权利要求9所述的方法，其中形成水溶性锂盐的处理包括热处理工艺，随后使用极性溶剂，任选在碱土氧化物或氢氧化物的存在下进行锂提取工艺，并且所述水溶性锂盐是碳酸锂、碳酸氢锂和/或氢氧化锂。
12.一种由锂材料制备高纯度氢氧化锂的方法，所述方法包括：
处理所述锂材料以形成水溶性锂盐溶液，其中所述锂材料选自锂离子电池组或锂离子电池组的一部分或来自锂离子电池组或者电池的生产的生产废料或电极活性材料，并且所述锂材料形成碱性溶液，所述碱性溶液包含相对于溶液的锂含量大于121重量ppm的离子氟化物，
将锂盐转化为氢氧化锂，
根据权利要求1-8中任一项所述溶解和纯化氢氧化锂溶液。
13.根据权利要求12所述的方法，其中处理包括酸浸工艺，并且锂盐是该酸阴离子的盐，并且随后将锂盐转化为氢氧化锂。
14.一种由含锂废水制备高纯度氢氧化锂的方法，所述方法包括：
i)浓缩废水的锂含量或者沉淀或提取或吸附锂离子，其中相对于废水的锂含量，废水包含大于121ppm的离子氟化物；和
ii)将来自i)的浓缩锂盐转化为氢氧化锂在极性溶剂中的溶液，和
iii)根据权利要求1-8中任一项所述纯化氢氧化锂。
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