JP5484702B2

JP5484702B2 - 水質浄化材料およびそれを用いた水質浄化方法

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Publication number: JP5484702B2
Application number: JP2008245198A
Authority: JP
Inventors: 秀之辻; 野龍興河; 木昭子鈴; 枝新悦藤; 井伸次村; 利伸行足; 本勝也山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: JP2010075805A; US20100072140A1; US8133838B2

Description

本発明は、河川湖沼、下水および産業排水などの水中に含まれるリン酸イオンなどの溶存成分を選択的に吸着することができる水質浄化材料に関するものである。

近年，経済活動の急速なグローバル化によって、世界規模での環境汚染・水質汚染が深刻な問題となっている。また、世界規模での生産活動は同時に資源枯渇を招き、少なくない種類の元素が希少元素として認識されつつある。

希少元素の一つとしてリンが挙げられる。最近では世界規模でのリン鉱石の減少が進んでおり、近年では既に希少元素として認識されてきている。一方、従来から湖沼や湾内など閉鎖性水域における富栄養化問題への対策として、リンに対する厳格な排出基準が設けられていた。水中からのリンの除去手段としては、カルシウム化合物などを凝集剤として添加して凝集沈殿させる方法などが広く知られている。しかし、一般にリン酸塩は難沈降性の浮遊物であるため、リン酸塩を迅速に沈降させるためには、フロックを形成させる必要があり、その結果、汚泥が大量に発生する。

このような大量の汚泥を処理するために、必然的に処理設備の大型化が要求されるため、コスト的に負荷が大きい。更に、凝集剤を使用することによりフロックに多種のイオン成分が取り込まれるため、汚泥からそれらを分離する処理にもコストがかかる。このような理由により、汚泥は再利用されることなく産業廃棄物として有償処理される場合が非常に多いという問題も抱えている。

即ち、従来の方法で例えば水中のリンを除去する場合においては、カルシウム塩の添加による凝集沈殿は多くの処理時間、設備の大型化、汚泥処理の必要など、数々の非効率な問題を抱えているといえる。

このような問題に鑑みて、近年、水質浄化のための新しい材料が数多く提案されている。例えば、リン除去に関して、高性能なリン除去剤としてハイドロタルサイト構造を有する吸着剤が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。ハイドロタルサイトは鉱物性の層状無機化合物の一種であり、層間に含まれる陰イオンがリン酸イオンとイオン交換することで水中のリンを除去するメカニズムを持ち、高いリン除去能力を持つことが報告されている。

しかし、ハイドロタルサイトにおいても、水中のリン酸イオンのみを選択的にイオン交換できるわけではなく、例えば炭酸イオンや硫酸イオンなどが水中に含まれる場合は、これらを優先的にイオン交換するという性質を有している。即ち、リン酸イオンに対する選択性という点においては改良の余地があった。

従来ならば、即ち環境汚染・水質汚染のみを視座した取り組みを求められるならば、水中から有害成分を取り除くのみで充分であると言えたが、前述のように世界規模で進展する有価資源の枯渇という問題に鑑みれば、これからの社会には資源の回収・再利用という視点が極めて重要である。従って、凝集剤・吸着剤においても優れた凝集能力・吸着能力は勿論のこと、優れた選択性という要素が非常に重要である。特に、リンにおいては、生活排水はもちろんのこと、食品工場や薬品工場など多くの産業排水に含まれているにも関わらず、資源としての枯渇性が深刻な問題となっており、従来の凝集剤・吸着剤にはない高性能かつ高選択性のある吸着剤が求められている。
水環境学会誌第２２巻第１１号８７５−８８１（１９９９）

水中の溶存成分、特に資源としての枯渇性が指摘されるリンの除去剤についてはこれまでに多くの提案がなされており、それらの多くは凝集剤・吸着剤であるが、これらはリン以外にも多くの元素を取りこむため、リンに対する選択性が充分ではないという問題がある。選択性が充分ではないと、使用後の凝集剤・吸着剤は廃棄物として扱うこととなり、リンを効率的に回収・再利用するという点において重大な問題となる。更に、従来の凝集剤は浮遊物の沈降を促進させるためにフロックを形成させており、大量の汚泥が発生するという問題がある。

このような問題を鑑みた本発明の目的は、従来の凝集剤・吸着剤では成し得なかった高いリン吸着能力と高いリン選択性を併せ持つリン除去材料を提供することにある。

本発明の一実施態様である水質浄化材料は、鉄イオンおよびカルシウムイオンを含む複合金属水酸化物を含み、前記複合金属水酸化物が層状構造を有し、かつＸ線結晶構造解析によって測定される水酸化カルシウムまたは水酸化鉄由来のメインピーク強度の合計が、層状構造由来のメインピーク強度の１／２以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の一実施態様である水質浄化方法は、前記の水質浄化材料を用いて、排水中のイオン種を除去することを特徴とするものである。

本発明によれば、高いリン吸着能力と高いリン選択性を合わせ持つ水質浄化材料が提供される。本発明による水質浄化材料を用いれば、従来の凝集剤・吸着剤では実質的に不可能であった、高い選択性でリン酸イオンを吸着させることが可能となる。このため、排水からリンを高い比率で除去できるばかりではなく、除去されたリンを回収して再利用するにあたって、純度の高いリン含有物を簡便に得ることが出来る。
また、本発明による水質浄化材料は、排水中のリン濃度が高い場合においても、従来の水質浄化材料に比較して吸着能力の低下が少なく、極めて高性能なリン吸着材料が提供される。

本発明の実施形態を説明すると以下の通りである。
本発明における水質浄化材料は鉄イオンおよびカルシウムイオンを含む複合金属水酸化物を含むものである。そして、この複合金属水酸化物は複数の層が積層した層状構造を有している。また、層の基本的な構造は、カルシウムイオンを中心とした八面体が二次元的に連なっているものである。本発明においては複合金属水酸化物はカルシウムイオンと鉄イオンとを含むが、前記した層を構成するカルシウムイオンの一部が鉄イオンに置換されたものと考えることができる。このため、層は全体として正電荷を帯びている。そして、この層の間には陰イオンと結晶水とが存在し、複合金属水酸化物全体が電気的に中性となっている。

このような複合金属水酸化物の構造は、ハイドロタルサイトに近似したものである。ハイドロタルサイトは、例えば一般式［Ｍｇ_３Ａｌ（ＯＨ）_８］１／２ＣＯ_３ ^２−・２Ｈ_２Ｏで表されるものであるが、マグネシウムイオンを中心とする八面体が二次元的に連なった、Ｍｇ（ＯＨ）_２からなるブルーサイト層を基本とし、そのマグネシウムイオンの一部をアルミニウムイオンで置き換えた層が積層構造を形成しているものである。そして、その層間には炭酸イオンと結晶水とが存在している。このような構造を有するハイドロタルサイトは、層間の陰イオンをほかの陰イオンと交換する性質を有することが知られている。したがって、本発明による水質浄化材料に含まれる複合金属水酸化物はハイドロタルサイト様構造を有しているということもできる。すなわち、本発明における複合金属水酸化物は、水酸化鉄と水酸化カルシウムとの単純な混合物ではないということができる。

また本発明において複合金属水酸化物は、金属元素としてカルシウムおよび鉄を含むものであるが、本発明の範囲を損なわない範囲で、それ以外の金属（以下、第三金属という）を含んでもよい。言い換えれば、第三金属の含有量が過度に高いと、複合金属水酸化物の結晶構造などに影響して本発明の効果が損なわれることがある。このような第三金属としては、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ランタン、およびセリウムなどが挙げられる。第三金属元素は、その大きさなどによって複合金属水酸化物の結晶構造に与える影響が異なるため、元素の種類によって許容される含有量がことなる。しかし、一般的には、第三金属の含有量は、複合金属水酸化物に含まれる全金属元素に対して、５モル％以下であることが好ましい。

さらに、本発明における複合金属水酸化物は、前記したように層状構造を有しており、その層間に陰イオンを有している。このような陰イオンは特に限定されるものではないが、水質浄化材料として用いられる場合に、不適当な陰イオンを放出することは好ましくないので、環境に対して優しい陰イオンを有することが好ましい。このような陰イオンとしては、炭酸イオン、ハロゲン、および硫酸イオンなどが挙げられる。

このような本発明による複合金属水酸化物は、その表面における水酸基と鉄イオンおよびカルシウムイオンの化学的な作用により、陰イオンを吸着をするものと考えられる。そして、本発明における複合金属水酸化物は層状構造を有するが、このような構造によって、表面吸着のみでなく、層間に陰イオンを捕捉し、イオン交換することも同時に可能であるため、より高い効果が得られるものと考えられる。

本発明における複合金属水酸化物は、陰イオンのうち、リンを含むイオン、特にリン酸イオンに対する吸着性が高く、また選択的にリン酸イオンを吸着することができる。このようなリン酸イオンに対する高い吸着性および高い選択性は、特定されたもの以外の複合金属水酸化物、例えば公知のハイドロタルサイトには見られない特徴的な性質である。

本発明による複合金属水酸化物の表面に存在する鉄イオンおよびカルシウムイオンは同じく複合金属水酸化物の表面に数多く存在する水酸基との間で化学的な作用を持つため、鉄イオンまたはカルシウムイオンが表面に付着し、あたかも複合金属水酸化物表面に水酸化鉄または水酸化カルシウムが被覆されているような状態となりやすい。言い換えると、本発明による水質浄化材料は、前記した複合金属水酸化物のほかに、さらに水酸化鉄または水酸化カルシウムを含むことができる。従って、Ｘ線結晶構造解析において、水酸化鉄または水酸化カルシウム由来のピークが検出されることがある。これらのピークが大きすぎると、即ち表面に存在する鉄イオンまたはカルシウムイオンが多すぎると、例えばリン酸イオンを吸着させた際にリン酸鉄またはリン酸カルシウムが形成され、それらが浮遊物となって、沈降性が著しく悪化することがある。従って、これらの複合金属水酸化物の表面に存在する鉄イオンまたはカルシウムイオンの量は少ないほうがよい。このような鉄イオンまたはカルシウムイオンの量は、Ｘ線結晶構造解析により特定することができる。具体的には、Ｘ線結晶構造解析において、表面に存在する水酸化鉄または水酸化カルシウムに由来するメインピーク強度の合計は，層状構造由来のメインピーク強度の１／２以下であることが必要である。この範囲においては、吸着後の水質浄化材料の沈降性に影響を与えることなく、層間でのイオン交換と表面での吸着の効果を充分に得ることが出来る。

本発明における好ましい複合金属水酸化物の組成式は、一般式：
［Ｃａ^２＋ _１−ｘＦｅ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］
で表すことができる。通常のハイドロタルサイトは、一般式［Ｍ^２＋ _１−ｙＭ^３＋ _ｙ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｐ− _ｙ／ｐ・ｑＨ_２Ｏ］で表される層状構造を有し、本発明における水質浄化材料においても近似した構造を含有すると考えられる。しかし、本発明においてＣａおよびＦｅは全てハイドロタルサイトの基本骨格に含まれるわけではなく、ハイドロタルサイト構造におけるブルーサイト層の表面にＣａおよびＦｅがイオン形態で付着していることが特徴のひとつである。したがって、正確にはハイドロタルサイトの一般式とは化学量論比が異なる。しかし、ハイドロタルサイト構造特有の層状構造を有することも特徴であるため、本発明における複合金属水酸化物の組成式は、少なくとも［Ｃａ^２＋ _１−ｘＦｅ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_ｍ］と表すことができる。通常のハイドロタルサイト構造と同一の構造をとるのであれば、ｍ＝２となるが、本発明においては、ブルーサイト層表面にＣａイオンおよびＦｅイオンが更に存在し、また、表面のＣａイオンおよびＦｅイオンが水中の水酸基と化学的な作用を持ちやすいと考えられる。従って、本発明においては１．６＜ｍ＜２．３の範囲であると推定され、この範囲であることが好ましい。

本発明においては、鉄イオンおよびカルシウムイオンの両方を含んでいることが必須であるので、式中のｘは０＜ｘ＜１であればよい。しかしながら、本発明の効果をより強く発現させるために、ｘは０．１６≦ｘ≦０．２８であることが好ましく、０．２≦ｘ≦０．２５であることがより好ましい。

このようは複合金属水酸化物は、任意の方法で製造することができる。たとえば、よく知られているハイドロタルサイトの製造方法を参考に、金属化合物の種類と配合量を適切に調整することで、所望の複合金属水酸化物を得ることができる。

より具体的には、カルシウムを含む化合物と鉄を含む化合物とを水熱反応させることにより製造することができる。ここで原料として用いることができる化合物は特に限定されるものではないが、例えば、カルシウムまたは鉄の、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。このとき、反応用液のｐＨはアルカリ性であることが好ましい。このような反応は、常圧下で行うほか、オートクレーブなどを利用して高圧下で行うこともできる。反応条件は、目的とする複合金属水酸化物の構造や粒子径などに応じて選択されるが、一般的には、２５〜２００℃、好ましくは６０〜９５℃で反応させる。圧力は常圧であってもよく、またオートクレーブなどを利用して加圧または減圧、例えば０．０１〜２．０ＭＰａとすることもできる。

本発明による水質浄化材料は、前記の複合金属水酸化物を含むものであるが、その複合金属水酸化物をそのまま、例えば粉末状で使用することができる。また、必要に応じて種々の形状に成形したうえで使用することもできる。たとえば、そのまま、あるいはバインダーを混合して造粒する、有機系若しくは無機系膜に担持させて膜状とする、カラムに充填した構造とする、などが可能である。また、造粒する場合に必要であれば、バインダーを含ませた後に焼成するなど、従来から知られている多孔体の製造方法を適用しても良い。

本発明による水質浄化方法は、前記の水質浄化材料を排水に接触させることにより、排水中に含まれるイオン種を除去するものである。ここで、水質浄化材料を排水に接触させる方法は特に限定されない。例えば、粉末状、または造粒された水質浄化材料を排水中に投入して接触させ、必要に応じて撹拌などをして陰イオンを吸着させたあと、沈降させる方法が挙げられる。この方法は、比較的大量の排水を処理する場合に有効な方法である。この方法によると、水質浄化設備が比較的大型になることが懸念点であるが、大量の排水を一度に処理できるという利点がある。また、膜に担持させた、あるいはカラムに充填した水質浄化材料に排水を導入することで接触させることもできる。この方法は、処理装置が比較的小規模となるが、排水処理量も限定されるので、少量の排水を処理するのに好適である。

本発明による水質浄化方法は、任意のｐＨの排水に対して適用することができる。しかしながら、強酸酸性下においては水質浄化材料の溶解が生じる可能性がある。従って、本発明による水質浄化方法を適用するのに好ましいｐＨ範囲はｐＨ２．０〜１４．０であり、更に好ましくはｐＨ３．０〜１３．０である。本発明による水質浄化方法を適用するにあたって、より好ましい効果を発現させるために、排水のｐＨをあらかじめ調整してから水質浄化処理を行うことが好ましい。

本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。

（実施例１）
塩化カルシウム８．３ｇと塩化鉄（ＩＩＩ）４．１ｇとを純水に混合し、ＮａＯＨ溶液で溶液がアルカリ性になるように調整しながら溶解させて最終的に２００ｍＬの溶液を得た。次に、溶液を８０℃〜１００℃に保ちながら数時間保持して沈殿物を生成させた。最後に、生成した沈殿物を濾別して洗浄し、９０℃〜１００℃で数時間乾燥して供試体１とした。供試体１は、カルシウムと鉄との複合金属水酸化物であり、一般式
［Ｃａ_０．７５Ｆｅ_０．２５（ＯＨ）_ｍ］
で表すことができることをイオンクロマトグラフ法およびＩＣＰ発光分光法により確認した。また、この複合金属水酸化物が層状構造を有していることをＸ線回折法により確認した。
一方、リン酸イオン濃度、硫酸イオン濃度、硝酸イオン濃度が夫々２０ｍｇ／Ｌとなるよう調整された混合水溶液を排水模擬液として準備した。この排水模擬液５０ｍＬに２０ｍｇの供試体１を投入し、２時間混合撹絆して水質浄化処理を行った。処理後、供試体と上澄み液を濾別し、上澄み液中の各イオン濃度を定量分析し、各イオンの残存率およびリン吸着量を算出した。得られた結果は表１に示す通りであった。

（実施例２）
原料として、塩化カルシウム９．３ｇと塩化鉄（ＩＩＩ）２．６ｇとを用いたほかは、実施例１と同様の方法により供試体２を得た。供試体２は、一般式
［Ｃａ_０．８４Ｆｅ_０．１６（ＯＨ）_ｍ］
で表すことができる複合金属水酸化物であること、および層状構造を有していることを実施例１と同様の方法により確認した。
この供試体２を用いて実施例１と同様の方法で水質浄化処理を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

（実施例３）
原料として、塩化カルシウム７．６ｇと塩化鉄（ＩＩＩ）３．２ｇとを用いたほかは、実施例１と同様の方法により供試体３を得た。供試体３は、一般式
［Ｃａ_０．７９Ｆｅ_０．２１（ＯＨ）_ｍ］
で表すことができる複合金属水酸化物であること、および層状構造を有していることを実施例１と同様の方法により確認した。
この供試体３を用いて実施例１と同様の方法で水質浄化処理を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

（実施例４）
原料として、塩化カルシウム６．９ｇと塩化鉄（ＩＩＩ）４．１ｇとを用いたほかは、実施例１と同様の方法により供試体４を得た。供試体４は、一般式
［Ｃａ_０．７２Ｆｅ_０．２８（ＯＨ）_ｍ］
で表すことができる複合金属水酸化物であること、および層状構造を有していることを実施例１と同様の方法により確認した。

この供試体４を用いて実施例１と同様の方法で水質浄化処理を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

（実施例５）
排水模擬液に、リン酸イオン濃度、硫酸イオン濃度、硝酸イオン濃度が夫々４０ｍｇ／Ｌとなるよう調整した混合水溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、水質浄化処理を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

（実施例６）
供試体２を用いて実施例５と同様の要領で水質浄化処理を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

（実施例７）
供試体３を用いて実施例５と同様の要領で水質浄化処理を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

（実施例８）
供試体４を用いて実施例５と同様の要領で水質浄化処理を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

（比較例１）
塩化アルミニウム８．０ｇと塩化マグネシウム１．９ｇとを純水に混合し、ＮａＯＨ溶液で溶液がアルカリ性になるように調整しながら溶解させて最終的に２００ｍＬの溶液を得た。次に、溶液を８０℃〜１００℃に保ちながら数時間保持して沈殿物を生成させた。最後に、生成した沈殿物を濾別して洗浄し、９０℃〜１００℃で数時間乾燥して供試体５とした。この供試体５はマグネシウムとアルミニウムとを含むハイドロタルサイトからなるものである。この供試体５を用いて実施例１と同様の方法で水質浄化処理を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

（比較例２）
供試体５を用いて実施例５と同様の要領で水質浄化処理を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

（比較例３）
原料として、塩化カルシウム９．７ｇと塩化鉄（ＩＩＩ）２．１ｇとを用いたほかは、実施例１と同様の方法により供試体６を得た。供試体６は、一般式
［Ｃａ_０．８７Ｆｅ_０．１３（ＯＨ）_２］
で表すことができる複合金属水酸化物であること、および層状構造を有していることを実施例１と同様の方法により確認した。しかし、Ｘ線回折による分析では、水酸化カルシウム由来のピークが層状構造に由来するピークの１／２を超えていた。この供試体６を用いて実施例５と同様の方法で水質浄化処理を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

（比較例４）
原料として、塩化カルシウム７．７ｇと塩化鉄（ＩＩＩ）５．０ｇとを用いたほかは、実施例１と同様の方法により供試体７を得た。供試体７は、一般式
［Ｃａ_０．７０Ｆｅ_０．30（ＯＨ）_２］
で表すことができる複合金属水酸化物であることを実施例１と同様の方法により確認した。しかし、層状構造が実質的に形成されていないことが確認された。この供試体７を用いて実施例５と同様の要領で水質浄化処理を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

表１には、試験後の排水模擬液中のイオン種の濃度、および夫々の供試体におけるリン吸着量が示されている。また、夫々の供試体を水質浄化処理を行った後の供試体と上澄み液の固液分離に要した時間が併せて示されている。

実施例１〜４では何れにおいても、処理後の上澄み液中のリン酸イオン濃度は検出限界以下となり、溶液中のリン酸イオンは殆ど除去されていた。更に、リン酸イオン以外のイオンは殆どが濃度変化することなく残っており、実質的にリン酸イオンのみが選択的に除去されたことがわかった。排水模擬液中の濃度が高い場合（実施例５〜８）でも、同様の効果は確認された。更に、ろ過に用した時間も短く、実用上の取り扱いにおいてもなんら問題が無いことがわかった。

一方、比較例ではリン酸イオン濃度が低下しているものの、実施例に比較すると残存率が高く、また、他のイオン、特に硫酸イオンの濃度もかなり低下しており、硝酸イオンについても実施例と比較すると残存率が低くなる結果が得られた。更に、比較例３（供試体６）においては、リン酸イオン濃度が低下しているものの、フロックの形成によってろ過に多大な時間を要し、実用上の困難を伴うことがわかった。

Claims

鉄イオンおよびカルシウムイオンを構造中に含む複合金属水酸化物を含み、前記複合金属水酸化物が層状構造を有し、かつＸ線結晶構造解析によって測定される水酸化カルシウムまたは水酸化鉄由来のメインピーク強度の合計が、層状構造由来のメインピーク強度の１／２以下であることを特徴とする水質浄化材料。
前記複合金属水酸化物がハイドロタルサイト様構造を有する、請求項１に記載の水質浄化剤。
前記複合金属水酸化物が、一般式：
［Ｃａ^２＋ _１−ｘＦｅ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_ｍ］で表され、かつ０．１６≦ｘ≦０．２８、１．６＜ｍ＜２．３である、請求項１または２に記載の水質浄化材料。
前記複合金属水酸化物を構成する複合金属水酸化物の層の表面にカルシウムイオンまたは鉄イオンが付着している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水質浄化材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水質浄化材料を排水に接触させ、前記排水中のイオン種を除去することを特徴とする水質浄化方法。