KR102214423B1 - 사용된 갈바니 전지의 리튬 전이금속 옥사이드 함유 부분으로부터 리튬, 니켈 및 코발트를 습식 제련 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사용된 갈바니 전지의 리튬 전이금속 옥사이드-함유 부분으로부터 리튬을 습식 제련 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 전이금속이 니켈, 코발트 및/또는 망간이고 5 중량% 이하의 알루미늄 함량을 가지거나 금속이 니켈, 코발트 및/또는 알루미늄이고 500 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는, 리튬 전이금속 옥사이드-함유 부분은 0.5 내지 4 mol/ℓ의 농도를 갖는 황산 또는 염산에 리튬 전이금속 옥사이드-함유 부분의 옥사이드 함량에 대해 적어도 화학양론적인 양으로 그리고 10 내지 300 g/ℓ 범위의 액체에 대한 고체의 비율로 도입되며, 과산화수소는 마찬가지로 리튬 전이금속 옥사이드-함유 부분의 환원될 전이금속 함량에 대해 적어도 화학양론적인 양으로 첨가되며, 화합물은 35 내지 70℃의 온도에서 용해되며, 형성된 리튬 염 및 언급된 전이금속의 염을 함유한 용액은 분리되며, 나머지 잔부는 적어도 2회 세척되며, 분리된 염을 함유한 세척 용액 및 염수 세척 용액은 합쳐지며, 전이 금속은 9 내지 11의 pH 범위에서 과산화수소로서 침전되고, 분리되고, 세척되며, 나머지 리튬 설페이트-함유 용액은 합쳐지고, 양극성 막 상에서 전기투석에 의해 리튬 하이드록사이드로 전환된다.
Description
본 발명의 대상은 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 사용된 갈바니 전지의 부분으로부터 리튬, 니켈, 코발트를 습식 제련 회수하는 방법이다.
이동식 전자 기기에서는 자급자족 전원을 위한 강력한 재충전 가능한 배터리가 점차적으로 요구되고 있다. 이러한 목적을 위하여, Wh/kg으로 표현되는 이의 에너지 밀도, 사이클링 안정성(cycling stability) 및 낮은 자체-방전으로 인하여, 리튬-이온 배터리가 사용된다. 캐소드 활물질로서 전이금속 옥사이드를 갖는 리튬-이온 배터리가 아주 널리 분포되고 있다. 이러한 배터리에서 캐소드 활물질은 리튬 전이금속 옥사이드로 이루어지며, 이로부터 리튬 이온은 충전 동안에 방출되고 애노드 물질로 삽입된다(intercalate). 또한 약어 NMC-전지 또는 -배터리로 알려진, 니켈, 코발트 및/또는 망간의 옥사이드와 리튬의 혼합된 옥사이드, 및 또한 약어 NMC-전지 또는 -배터리로도 알려진 니켈, 코발트 및/또는 알루미늄의 옥사이드를 갖는 리튬의 혼합된 옥사이드가 특히 중요하다. 고용량 리튬 축전지는 고정식 적용 (파워 백-업(power back-up))을 위해 또는 견인 목적을 위한 자동차 분야 (하이브리드 구동 또는 순수 전기 구동)에서 대규모로 사용된다. 후자의 적용에서 에너지 밀도와 관련하여, NMC-배터리가 더욱 중요한 것으로서 인식된다. 여기에 함유된 재활용 가능한 물질의 양이 제작되고 충전되고 재사용된 배터리의 크기 및 수에 따라 커지기 때문에, 배터리 내의 리튬의 회수를 위한 경제적인 방법이 필수적이다.
세절되고 체질된 전지의 LiFePO4-함유 부분으로부터 리튬을 회수하는 방법은 문헌 WO 2012/072619 A1호로부터 알려져 있는데, 이러한 문헌에서, LiFePO4를 함유한 부분은 산화제의 존재 하에 산 용액으로 처리된다. 용해된 리튬 이온은 용해되지 않은 철 포스페이트와 분리되고, 리튬을 함유한 용액에서 염으로서 침전된다. 습식 제련 재활용(hydrometallurgical reclamation)은 산소, 오존의 도입, 또는 80℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 과산화수소의 첨가를 동반하면서 황산과 함께 일어난다.
이러한 방법의 단점은 추출 공정의 고에너지 강도, 사용되는 장치의 내부식성에 관한 높은 요건, 및 침전에 의해 얻어진 리튬 염의 순도이다.
본 발명의 목적은 사용되는 장치의 내부식성 및 얻어진 리튬 화합물의 증가된 순도와 관련한 동시에 발생하는 낮은 요건과 함께 리튬 추출의 가장 높은 가능한 에너지 효율을 확보하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
기술된 목적은 사용된 갈바니 전지의 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분으로부터 리튬, 니켈, 코발트를 습식 제련 회수하는 방법으로서, 전이금속이 니켈, 코발트 및/또는 망간인 5 중량% 이하의 알루미늄 함량 및 500 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분을 0.5 내지 4 mol/ℓ의 농도를 갖는 황산에 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분의 옥사이드 함량에 대해 적어도 화학양론적인 양으로 그리고 20 내지 250 g/ℓ 범위의 고체/액체 비율로 도입하고, 35 내지 70℃의 온도에서 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분의 환원될 전이금속 함량에 대해 적어도 화학양론적인 양의 과산화수소를 첨가하여 용해시키고, 형성된 리튬 설페이트 및 언급된 전이금속으로부터 형성된 설페이트를 함유한 용액을 분리하고, 나머지 잔부를 2회 이상 세척하고, 분리된 리튬 설페이트 및 리튬 설페이트-함유 용액을 합하고, 전이금속을 9 내지 11의 pH 범위에서 하이드록사이드로서 침전시키고, 분리시키고, 세척하고, 나머지 리튬 설페이트-함유 용액을 도입하고, 양극성 막 상에서 전기투석에 의해 리튬 하이드록사이드로 전환시키는 방법에 의해 달성된다.
대안적으로, 이러한 목적은 사용된 갈바니 전지의 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분으로부터 리튬을 습식 제련 회수하는 방법으로서, 500 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는, 니켈, 코발트 및/또는 알루미늄과 같은 금속의 혼합된 옥사이드로 이루어진 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분을 0.5 내지 4 mol/ℓ의 농도를 갖는 황산에 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분의 옥사이드 함량에 대해 적어도 화학양론적인 양으로 그리고 20 내지 300 g/ℓ 범위의 고체/액체 비율로 도입하고, 35 내지 70℃의 온도에서 리튬 혼합 옥사이드를 함유한 부분의 환원될 전이금속 함량에 대해 적어도 화학양론적인 양의 과산화수소를 첨가하여 용해시키고, 형성된 리튬 설페이트 및 언급된 전이금속의 설페이트를 함유한 용액을 분리하고, 나머지 잔부를 적어도 2회 세척하고, 분리된 리튬 설페이트 및 리튬 설페이트-함유 세척 용액을 합하고, 전이금속을 9 내지 11의 pH 범위에서 하이드록사이드로서 침전시키고, 분리시키고, 세척하고, 나머지 리튬 설페이트-함유 용액을 도입하고, 양극성 막으로의 전기투석을 이용하여 리튬 하이드록사이드로 전환시키는 방법에 의해 달성된다.
이러한 목적은 마찬가지로, 사용된 갈바니 전지의 리튬 전이금속 옥사이드-함유 부분으로부터 리튬을 습식 제련 회수하는 방법으로서, 500 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는, 니켈, 코발트 및/또는 알루미늄과 같은 금속의 혼합된 옥사이드로 이루어진 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분을 0.5 내지 4 mol/ℓ의 농도를 갖는 황산에 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분의 옥사이드 함량에 대해 적어도 화학양론적인 양으로 그리고 10 내지 150g/ℓ 범위의 고체/액체 비율로 도입하고, 35 내지 70℃의 온도에서 리튬 혼합 옥사이드를 함유한 부분의 환원될 전이금속 함량에 대해 적어도 화학양론적인 양의 과산화수소를 첨가하여 용해시키고, 형성된 리튬 클로라이드 및 언급된 전이금속을 함유한 용액 중의 클로라이드를 분리하고, 나머지 잔부를 적어도 2회 세척하고, 분리된 금속 클로라이드 및 금속 클로라이드를 함유한 세척 용액을 합하고, 전이금속을 9 내지 11의 pH 범위에서 하이드록사이드로서 침전시키고, 분리시키고, 세척하고, 나머지 리튬 클로라이드-함유 용액을 도입하고, 양극성 막으로의 전기분해를 이용하여 리튬 하이드록사이드로 전환시키는 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 리튬의 추출이 낮은 온도에서 매우 짧은 반응 시간에 거의 정량적으로 일어난다는 것을 발견하였다. 이에 의해, 산화제의 사실상 자가 촉매적 분해가 일반적으로 방지될 수 있는데, 왜냐하면 환원제의 계량이 조절되고 매우 낮게 유지되기 때문이다. 리튬을 추출하기 위하여, 오로지 화학양론적인 양의 환원제가 사용되어야 한다.
이에 의해, 함유된 리튬은 특정된 온화한, 습식 제련 용해 조건 하에서 99 중량% 초과로 용해되고, 95 중량% 초과로 회수된다.
3 중량% 이하, 바람직하게 1 중량% 미만의 알루미늄 함량을 갖는 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분이 사용된다. 이에 의해, 가연성, 폭발성 가스 혼합물의 발생이 추가로 감소된다.
바람직하게, 다가 금속 양이온의 함량은 이온 교환기를 이용하여 추가로 감소된다. 다가 이온의 감소된 함량은 양극성 막으로의 전기투석을 이용하여 용액의 추가 가공에 대한 특히 긍정적인 효과를 갖는데, 왜냐하면 이러한 금속 양이온이, 사용되는 막에 및 막 상에 하이드록사이드 형태의 이의 침착으로 인하여 "막 독(membrane poison)"으로서 작용하기 때문이다.
더욱 바람직하게, 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분은 500 ㎛ 이하, 바람직하게 100 내지 400 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 언급된 입자 크기의 사용은 기술된 입자 크기 및 용해 거동을 개선시킨다.
유리하게, 황산 또는 염산은 0.75 내지 2.5 mol/ℓ, 바람직하게 1.0 내지 2.0 mol%/ℓ의 농도로 사용된다. 기술된 농도 범위로의 황산 또는 염산의 사용은 사용되는 장치의 내부식성에 대한 요건을 크게 낮춘다.
특히 바람직하게, NMC-전지 및 황산의 사용의 경우에서, 고체/액체 비율은 30 내지 230 g/ℓ, 바람직하게는 50 내지 180g/ℓ의 범위로 조정된다. 바람직하게, NMC-전지 및 황산의 사용의 경우에서, 고체/액체 비율은 50 내지 250g/ℓ, 바람직하게 60 내지 150g/ℓ의 범위로 조정된다. 반응 혼합물 중의 높은 고형물 함량과는 무관하게, 함유된 리튬은 거의 정량적으로 용해된다. NMC-전지 및 황산의 사용의 경우에서, 고체/액체 비율은 15 내지 120g/ℓ, 바람직하게 25 내지 65 g/ℓ의 범위로 조정된다.
바람직하게, 용해는 30 내지 65℃의 온도, 바람직하게 40 내지 60℃에서 수행된다. 놀랍게도, 리튬 용해의 효과성은 이에 의해 작동 시간(run time) 또는 양에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는다. 언급된 온도 범위는 일반적인 기술 장비로 조정 가능하다.
유리하게, 용해 잔부는 적어도 3회 세척된다. 이에 의해 함유된 리튬 중 95 중량% 초과가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
바람직하게, 황산 및/또는 염산 및/또는 과산화수소는 과량으로 사용된다. 특히 바람직하게, 0.1 내지 10 mol%, 바람직하게 0.5 내지 5 mol% 과량이 사용된다.
본 방법에 따른 제조된 생성물은 리튬 전이금속 옥사이드 또는 리튬 전이금속 포스페이트의 생성을 위해 이의 순도와 관련하여 적합하고, 리튬-이온 배터리의 캐소드에서 사용하기 위한 활물질을 형성시키기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 일반적으로 하기에 기술된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 표 1 내지 3을 기반으로 하여 설명된다.
표 1에 기술된 조건 하에서, 11개의 시험을 NMC-전지의 리튬 전이금속-함유 부분과 함께 기술된 조건 하에서 수행하였다.
표 2에 기술된 조건 하에서, 6개의 시험을 NMC-전지의 리튬 전이금속-함유 부분과 함께 기술된 조건 하에서 수행하였다.
표 3에 기술된 조건 하에서, 3개의 시험을 NMC-전지의 리튬 전이금속-함유 부분과 함께 기술된 조건 하에서 수행하였다.
Claims (16)
- 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 사용된 갈바니 전지의 부분으로부터 리튬, 니켈, 코발트를 습식 제련 회수하는 방법으로서, 전이금속이 니켈, 코발트 및/또는 망간인 5 중량% 이하의 알루미늄 함량 및 500 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분을 0.5 내지 4 mol/ℓ의 농도를 갖는 황산에 20 내지 250 g/ℓ 범위의 고체/액체 비율로 도입하고, 35 내지 70℃의 온도에서 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분의 환원될 전이금속 함량에 대한 화학양론적 필요량을 0.1 내지 10 mol% 초과하는 양으로 과산화수소를 첨가하여 용해시키고, 형성된 리튬 설페이트 및 언급된 전이금속의 설페이트를 함유한 용액을 분리하고, 나머지 잔부를 2회 이상 세척하고, 분리된 리튬 설페이트 및 리튬 설페이트-함유 세척 용액을 합하고, 전이금속을 9 내지 11의 pH 범위에서 하이드록사이드로서 침전시키고, 분리시키고, 세척하고, 나머지 리튬 설페이트-함유 용액을 도입하고, 양극성 막으로의 전기투석을 이용하여 리튬 하이드록사이드로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 사용된 갈바니 전지의 부분으로부터 리튬, 니켈, 코발트를 습식 제련 회수하는 방법으로서, 전이금속 옥사이드가 니켈, 코발트 및/또는 알루미늄의 옥사이드인, 5 중량% 이하의 알루미늄 함량 및 500 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분을 0.5 내지 4 mol/ℓ의 농도를 갖는 황산에 20 내지 300 g/ℓ 범위의 고체/액체 비율로 도입하고, 35 내지 70℃의 온도에서 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분의 환원될 전이금속 함량에 대한 화학양론적 필요량을 0.1 내지 10 mol% 초과하는 양으로 과산화수소를 첨가하여 용해시키고, 형성된 리튬 설페이트 및 언급된 전이금속의 설페이트를 함유한 용액을 분리하고, 나머지 잔부를 2회 이상 세척하고, 분리된 리튬 설페이트 및 리튬 설페이트-함유 세척 용액을 합하고, 전이금속을 9 내지 11의 pH 범위에서 하이드록사이드로서 침전시키고, 분리시키고, 세척하고, 나머지 리튬 설페이트-함유 용액을 도입하고, 양극성 막으로의 전기투석을 이용하여 리튬 하이드록사이드로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 사용된 갈바니 전지의 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분으로부터 리튬, 니켈, 코발트를 습식 제련 회수하는 방법으로서, 전이금속 옥사이드가 니켈, 코발트 및/또는 알루미늄의 옥사이드인, 5 중량% 이하의 알루미늄 함량 및 500 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분을 0.5 내지 4 mol/ℓ의 농도를 갖는 염산에 10 내지 150g/ℓ 범위의 고체/액체 비율로 도입하고, 35 내지 70℃의 온도에서 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분의 환원될 전이금속 함량에 대한 화학양론적 필요량을 0.1 내지 10 mol% 초과하는 양으로 과산화수소를 첨가하여 용해시키고, 형성된 리튬 클로라이드 및 언급된 전이금속의 클로라이드를 함유한 용액을 분리하고, 나머지 잔부를 2회 이상 세척하고, 분리된 금속 클로라이드 및 금속 클로라이드-함유 세척 용액을 합하고, 전이금속을 9 내지 11의 pH 범위에서 하이드록사이드로서 침전시키고, 분리시키고, 세척하고, 나머지 리튬 클로라이드-함유 용액을 도입하고, 양극성 막으로의 전기분해를 이용하여 리튬 하이드록사이드로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 3 중량% 이하의 알루미늄 함량을 갖는, 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 양이온의 함량이 이온 교환기에 의해 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 전이금속 옥사이드를 함유한 부분이 100 내지 400 ㎛의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 황산이 0.75 내지 2.5 mol/ℓ의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 염산이 0.75 내지 2.5 mol/ℓ의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 고체/액체 비율이 30 내지 230 g/ℓ의 범위로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 고체/액체 비율이 50 내지 250 g/ℓ의 범위로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 고체/액체 비율이 15 내지 120g/ℓ의 범위로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용해가 35 내지 65℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용해 잔부가 3회 이상 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |