KR101368216B1 - 폐 리튬 이차전지로부터의 유가금속 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐 리튬 이차전지로부터 염화리튬을 이용하여 코발트 및 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 염화리튬을 용융염의 형태로 사용하여 폐 리튬 이차전지의 양극활물질인 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 환원 반응을 통해 코발트(Co)를 회수한 다음, 상기 공정을 통해 생성된 산화리튬(Li2O)을 용융염인 염화리튬 내에서 전기 분해함으로써 리튬(Li)을 회수하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 방법에 의하여 폐 리튬 이차전지로부터 코발트 및 리튬을 회수하는 경우 고순도의 코발트 및 리튬을 회수할 수 있어 추가 정제 공정이 필요 없으며, 회수 비용이 저렴하여 경제적이고, 유해한 물질을 사용하지 않기 때문에 환경 친화적이고 안전하며, 폐기물을 재사용하기 때문에 에너지 효율을 높일 수 있다.
Description
본 발명은 염화리튬(LiCl)을 이용하여 폐 리튬 이차전지로부터 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 염화리튬(LiCl)을 용융염의 형태로 사용하여 폐 리튬 이차전지의 양극활물질인 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 환원 반응을 통해 코발트(Co)를 회수하는 방법 및 상기 코발트 회수 후 용융염 내에 잔존하는 산화리튬(Li2O)을 전기 분해함으로써 리튬(Li)을 회수하는 방법을 제공함으로써, 폐 리튬 이차전지의 유가 금속이 순도가 낮아 재가공의 공정이 요구되고 비용이 많이 들어 경제적이지 못하였던 종래 회수 공정상의 문제점을 해결하고, 반응 처리 과정이 안전하며, 회수율 및 순도가 높은 유가금속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
리튬 전지는 충전해서 사용할 수 있는 2차 전지의 하나인데 무게 대비 에너지 밀도가 높고 작동 전압이 높아 충전 및 방전 사이클이 우수하며, 자가 방전에 의한 전력 손실이 적고, 기억 효과가 없기 때문에 완전히 방전시키도 않고도 충전이 가능하다는 특성이 있다. 또한, 가볍기 때문에 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 및 캠코더 등의 기기에 대한 전기화학적 전원으로 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 유기전해질 및 분리막 등으로 구성되어 있는데, 양극에는 가역성이 우수하고 낮은 자가방전율을 가지는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이, 음극에는 흑연 등의 탄소가 주로 사용된다. 그리고, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 내부에 위치하는 리튬이 빠져나와 전해질을 따라 이동해 탄소 내부로 이동하면 충전이 되며, 그 반대 방향으로 이동하는 경우 방전이 된다.
그러나, 상기와 같은 여러 가지 장점에도 불구하고 리튬 이차전지는 시간이 지날수록 노화가 진행되기 때문에 수명이 2년 내지 3년 정도에 불과하고, 온도에 민감하기 때문에 온도가 높은 곳에서는 수명이 단축되며, 고온 또는 직사광선에 노출되는 경우에는 폭발의 위험이 있다.
최근 IT 산업의 발달로 인하여 리튬 이차전지의 수요가 더욱 증가될 것으로 예상되며, 리튬 이차전지의 사용량이 증가함에 따라 그 폐기량도 증가할 것이므로 이의 처리를 위한 방안이 요구되고 있는 실정이다. 수명이 다한 폐 리튬 이차전지에는 리튬과 코발트와 같은 고가의 유가금속이 함유되어 있기 때문에 이를 회수하는 것이 중요하고, 최근 이를 회수하여 재활용함으로써 자원을 효율적으로 이용하기 위한 다양한 시도가 행해지고 있다.
한편, 코발트는 철과 비슷한 광택이 나는 금속으로 내열성이 강하고 공기와 접촉해도 잘 부식되지 않는 특성이 있는데, 합금으로서 중요하며, 고속도강, 영구자석 등의 자성재료, 내열합금, 촉매재료의 원료로 널리 사용되고 있다. 그러나 코발트는 고가의 금속으로서 국내에서 생산되지 않아 전량 해외에서 수입하여 사용하며, 산지가 편재되어 있어 공급이 불안정한 문제가 있으므로 이를 회수하여 재사용 하는 것이 중요하다.
리튬은 은백색의 연질 금속으로 원자로의 제어봉, 유기합성의 촉매, 환원제 및 리튬 전지에 사용된다. 그리고, 각종 합금의 첨가제, 철강재, 함금 등의 탈산제, 전투기 제조 등에도 사용하고 있다. 그러나 폐 리튬 이차전지에서 리튬을 회수하는 경우 비용이 많이 들기 때문에 경제적이지 못한 문제가 있다.
폐 리튬 이차전지로부터 코발트를 회수하는 공정과 관련하여 폐 리튬 이차전지를 파쇄한 후 자석을 이용하여 철 성분을 제거한 다음, 공기 분급을 통해 비금속성분, 구리 호일 및 알루미늄 호일을 각각 분리한 후, 코발트 성분이 농축된 파쇄산물을 대상으로 산 침출공정을 거쳐 침전법, 전해 채취법, 용매 추출법 등의 습식처리기술을 사용하여 코발트를 회수하는 방법이 쓰이고 있다. 그러나 상기 방법의 경우 공정이 복잡하여 코발트의 손실 가능성이 높아 회수율이 낮고, 대량으로 처리하기 어려우며, 반응속도가 늦다는 단점이 있다.
이러한 문제들로 인하여 최근에는 고온 용융에 의한 건식처리방법이 연구되고 있는데, 이는 대량 처리가 가능하다는 장점이 있으나 용융 상태에서 코발트 외의 금속을 분리하는 것에 한계가 있으므로 코발트의 순도가 낮아 습식 처리에 의한 2차 정련 과정이 필요하다는 단점이 있다.
그리고, 폐 리튬 이차전지로부터 코발트나 리튬과 같은 유가 금속을 회수하는 방법과 관련하여 양극활물질을 염산으로 추출하고 수산화코발트로 침전시켜 회수하는 공정, 과산화수소 존재하에서 황산 또는 질산으로 코발트와 리튬을 추출한 다음 중화 침전법을 통해 코발트를 분리 회수하는 공정이 쓰이고 있다. 그러나 이러한 공정에서는 추출 공정시 염산 또는 황산 등이 사용되는데 이러한 산들은 다루기 어려우며 위험하고, 증발되는 산에 의하여 환경 오염이 야기되며, 이러한 문제를 해결하기 위해서는 산 처리 공정이 추가로 요구될 뿐만 아니라, 산에 의해 설비가 부식될 위험이 있다는 문제점이 있다. 또한, 과산화수소의 경우 비싸기 때문에 경제적이지 못하다는 단점이 있다.
폐 리튬 이차전지로부터 유가 금속을 회수하는 방법과 관련하여, 대한민국 등록특허 10-1069807호는 아황산가스가 포화된 황산 용액을 전기분해하여 디티오나이트 이온을 생성시키고, 이를 이용하여 양극활물질 중의 코발트를 환원하여 회수하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허 10-2011-0024856호는 폐 리튬 이차전지의 양극 물질에 탄소계를 첨가한 후, 400 내지 800에서 열분해한 다음 용출하여 리튬화합물이 포함된 수용액을 얻은 후 농축시킴으로써 리튬 화합물을 회수하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허 10-1036407호는 리튬 전지 찌꺼기를 염산 용액 또는 황산 용액으로 교반 침출한 후 침출액을 산성 추출제로 용매 추출하는 방법을 통하여 유가 금속을 회수하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그리고, 대한민국 공개특허 10-2007-0046990호는 폐 리튬 이온전지 및 리튬이온전지 제조공정 스크랩을 파쇄 및 분쇄한 후 이산화규소(SiO2), 산화마그네슘(MgO), 산화알루미늄(Al2O3)이 포함된 산화칼슘(CaO)계 용제와 혼합한 후 고온에서 용융시킨 다음 자연 냉각하는 방법을 통해 유가 금속을 회수하는 방법에 대하여 개시하고 있고, 대한민국 등록특허 10-0644902호는 폐 리튬 이온 이차전지를 알루미늄 용해공정, 무기산 침출공정, 1차 및 2차 중화 공정, 리펄핑 공정 및 용매 추출공정을 통하여 유가금속을 회수하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 일본 공개특허 특개2007-122885호는 리튬 이온 전지의 정극활물질을 산성 용액으로 침출하여 알루미늄과 구리를 분리한 다음, 상기 침출액으로부터 니켈과 코발트를 분리한 후, 남는 수용액에서 리튬을 회수하는 공정에 대하여 기재하고 있다. 그러나 아직까지 염화리튬을 이용하여 폐 리튬 이차전지로부터 유가금속을 회수하는 방법에 대하여는 개시되어 있지 않다.
이에 본 발명자는 순도를 높이기 위해 별도의 과정이 요구되지 않으며, 회수 비용이 저렴하여 경제적이고, 유해물질을 사용하지 않기 때문에 환경 오염이 생기지 않으며 안전한, 폐 리튬 이차전지로부터 유가금속을 회수하는 방법을 개발하고자 노력하였으며, 그 결과 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 하나의 목적은 폐 리튬 이차전지로부터 코발트 및 리튬을 회수하는 방법에 있어서, 고순도의 코발트 및 리튬을 회수할 수 있어 추가 정제 공정이 필요 없고, 회수 비용이 저렴하여 경제적이며, 유해한 물질을 사용하지 않기 때문에 환경 친화적이고 안전하며, 폐기물을 재사용하기 때문에 에너지 효율을 높일 수 있는, 염화리튬을 이용하여 폐 리튬 이차전지로부터 코발트 및 리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 폐 리튬 이차전지로부터 코발트 또는 리튬을 회수하는 방법에 있어서 염화리튬을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 염화리튬을 이용하여 폐 리튬 이차전지로부터 코발트 또는 리튬을 회수하는 방법을 도 1을 참고로 하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폐 리튬 이차전지는 노화가 진행되어 수명이 다 된 리튬 이차전지를 말하는데, 양극에는 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되며, 리튬이나 코발트 등 고가의 유가 금속이 다량 포함되어 있는 특성이 있다.
상기 폐 리튬 이차전지는 하기에서 상술하는 용융 과정 중 전지가 폭발하거나 화재가 발생하는 것을 방지하기 위하여 완전히 방전된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방전은 리튬 이차전지 내의 전류를 밖으로 흘려보내는 방법이라면 그 방법이 제한되지 않으며, 예를 들어 비방전 상태의 리튬 이차전지를 소금물에 침전시키거나, 저항 및 콘덴서로 구성된 회로장치를 이용해 잔여 전류를 방전시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 염화리튬은 리튬 이온과 염화 이온의 이온결합물질로 흡습용해성이 있는 결정체이다. 조해성이 있어 공기 중에서 수분을 흡수하여 녹으며, 용액의 증기압이 낮고 독성이 없어 안전하며, 화학적으로 안정한 특성이 있다.
상기 염화리튬은 상기 리튬 및 코발트를 회수하기 위하여 용융된 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 염화리튬을 반응에 있어 용융염으로 사용하는 경우 반응성이 높아 상기 리튬 및 코발트를 회수할 때의 반응 속도를 빠르게 할 수 있으며, 화학적으로 안정하기 때문에 폭발 등의 위험이 없어 안전하게 회수할 수 있다.
상기 용융은 상기 염화리튬이 녹아서 섞이는 상태를 말하는데, 용융시키기 위한 온도는 염화리튬이 모두 녹아 결정이 남아있지 않은 상태를 만들 수 있는 온도라면 제한되지 않으나, 에너지 효율 대비 시간을 고려할 때 100 내지 600℃, 바람직하게는 100 내지 400℃이다.
그리고, 상기 용융 방법은 상기 염화리튬을 용융시킬 수 있는 방법이라면 제한되지 않는데, 예를 들어, 전기로 또는 가스로를 이용할 수 있다.
하나의 구체적 실시에서, 폐 리튬 이차전지로부터 코발트를 회수하기 위하여 전기로를 이용하여 염화리튬을 용융하였다.
하나의 구체적 양태로서, 본 발명은 염화리튬(LiCl)을 용융염으로 사용하여 폐 리튬 이차전지의 양극활물질인 리튬 코발트 산화물의 환원 반응을 통하여 코발트(Co)를 회수하는 방법을 제공한다.
상기 염화리튬 및 폐 리튬 이차전지는 상술한 바와 같다.
본 발명의 코발트는 고가의 금속으로서 국내에서는 생산되지 않고 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있기 때문에 코발트를 고순도 및 고효율로 회수하여 재사용하는 것이 중요하다.
상기 코발트를 상기 폐 리튬 이차전지에서 회수하기 위해서는 상기 용융된 염화리튬에 환원제를 첨가하는 과정이 필요하다. 상기 환원제는 산화환원 반응에서 자신은 산화되면서 다른 물질을 환원시키는 물질을 말하는데, 본 발명에서는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 코발트(Co) 또는 산화코발트(CoO)로 만들 수 있는 물질을 말한다. 상기 환원제는 리튬 코발트 산화물을 환원시킬 수 있으며, 반응 속도를 증가시킬 수 있는 물질이라면 그 종류를 가리지 않으나, 반응 효율 및 코발트의 회수율을 고려할 때 리튬(Li)이 바람직하다.
상기 환원제는 상기 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 중량 대비 5 내지 30중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 환원제가 리튬 코발트 산화물 중량 대비 5 중량% 미만으로 첨가되는 경우 반응 속도의 증가 정도가 높지 않아 리튬 코발트 산화물의 환원에 오랜 시간이 걸려 비경제적이며, 30중량%를 초과하는 경우 반응 속도가 증가되지 않고, 오히려 환원제가 석출될 우려가 있다.
상기 환원제를 상기 용융염에 첨가한 다음 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 코발트(Co) 또는 산화코발트(CoO)로 환원될 수 있도록, 용융 상태를 일정 시간 유지해야 한다. 상기 용융을 통해 상기 염화리튬을 용융된 상태로 유지시켜 리튬 코발트 산화물의 환원 반응이 잘 일어나게 하고, 리튬 코발트 산화물을 완전히 용융시켜 회수율을 높이며, 반응 속도를 높일 수 있다.
상기 용융 온도는 100 내지 1200℃, 바람직하게는 200 내지 1000℃이다. 용융 온도가 100℃ 미만인 경우 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 용융이 충분히 일어나지 않아 코발트의 회수율이 감소할 우려가 있고, 용융 온도가 1200℃를 초과하는 경우 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 환원 반응 속도가 오히려 감소되어 온도가 그 이하인 경우에 비하여 효과 대비 비효율적이다.
하나의 구체적 실시에서, 용융 온도에 따른 코발트의 회수율을 살펴본 결과, 용융 온도가 상승할수록 코발트의 회수율이 증가하였으나, 1200℃를 초과하는 경우에는 회수율이 더 이상 증가되지 않았다.
상기 용융 시간은 상기 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 환원 반응이 완료될 수 있는 시간이라면 이에 제한되지 않으나 바람직하게는 1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 2 내지 20시간이다. 상기 용융 시간이 1시간 미만인 경우 폐 리튬 이온 전지의 용융이 충분히 일어나지 않거나, 용융된 폐 리튬 이온 전지 중 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 환원 반응이 충분히 일어나지 않아 코발트의 회수율이 감소할 우려가 있으며, 용융 시간이 24시간을 초과하는 경우 그 이하인 경우에 비하여 효과 대비 비효율적이다. 또한 상기 용융 시간은 상기 용융 온도에 따라 달라질 수 있는데, 예를 들어 코발트의 회수율이 90중량% 이상이 되는 시간이, 용융 온도가 400℃ 인 경우에는 12시간임에 반하여 용융 온도가 1000℃ 인 경우에는 4시간이므로, 용융 온도가 높을수록 용융 시간을 단축시킬 수 있다.
하나의 구체적 실시에서, 용융 시간에 따른 코발트의 회수율을 살펴본 결과, 용융 시간이 증가할수록 코발트의 회수율이 증가하였으나, 24시간 초과하는 경우에는 회수율이 더 이상 증가하지 않았다.
폐 리튬 이차전지에서 코발트를 회수할 때 일어나는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 환원 반응을 하기 반응식 1 및 2에 나타내었다.
[반응식 1]
3Li + LiCoO2 → Co + 2Li2O
[반응식 2]
Li + LiCoO2 → CoO + 2Li2O
상기 반응식 1 및 2에 나타난 바와 같이, 용융된 염화리튬 내에서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 리튬과의 환원 반응을 통해 코발트 또는 산화코발트를 생성시켰으며, 이러한 반응을 통하여 폐 리튬 이차전지에서 코발트를 회수할 수 있다.
그리고, 상기 반응식 1 및 2에 나타난 바와 같이 리튬은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)과의 산화 반응을 통해 산화리튬(Li2O)을 생성시킨다. 상기 산화리튬(Li2O)은 용융염인 염화리튬 내에서 용해된 상태로 존재하는데, 하기에서 상술하는 바와 같이 전기 분해를 통해 리튬으로 석출시켜 회수될 수 있다.
다른 하나의 구체적 양태로서, 본 발명은 산화리튬(Li2O)을 전기 분해하는 방법을 통하여 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.
상기 산화리튬은 리튬의 산화물로 그 자체를 사용할 수도 있으나, 상기 코발트의 회수 과정에서 생성되고 용융염인 염화리튬에 용해된 상태로 존재하는 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬은 은백색의 연질 금속으로 리튬 이차전지의 구성을 이루는데, 회수에 고비용이 드는 문제가 있어 낮은 비용으로 회수하는 것이 중요하다.
상기 리튬을 폐 리튬 이차전지에서 회수하기 위해서는 상기 용융된 염화리튬 내에서 상기 산화리튬을 전기 분해하는 과정이 필요하다.
상기 전기 분해는 물질에 전기 에너지를 가하여 산화 환원반응이 일어나도록 하는 것을 말하는데, 음극에서는 양이온이 환원되는 반응이 일어나고 양극에서는 음이온이 산화되는 반응이 일어난다.
상기 전기 분해를 위해서는 음극판과 양극판이 필요한데, 전자가 이동할 수 있는 재질이라면 그 종류에 상관없이 상기 음극판과 양극판으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 양극판으로는 흑연판을, 음극판으로는 스테인레스 판을 사용할 수 있다.
상기 전기 분해는 산화리튬이 용융된 염화리튬에 용해되어 있는 상태에서 수행되어야 하므로, 염화리튬 및 산화리튬이 재결정되지 않도록 용융 상태에서 반응을 일으키는 것이 필요하다. 상기 용융 온도는 염화리튬 및 산화리튬이 용융된 상태를 유지시킬 수 있는 온도라면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 100℃ 내지 1400℃, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 1200℃이다. 용융 온도가 100℃ 미만인 경우 상기 산화리튬 및 염화리튬의 용융이 충분히 일어나지 않아 리튬의 회수율이 감소할 우려가 있고, 용융 온도가 1400℃를 초과하는 경우, 온도가 그 이하인 경우에 비하여 효과 대비 비효율적이다.
하나의 구체적 실시에서, 용융 온도에 따른 리튬의 회수율을 살펴본 결과, 용융 온도가 증가할수록 리튬의 회수율이 증가하였으나, 1400℃를 초과하는 경우에는 회수율이 더 이상 증가하지 않았다.
상기 전기 분해시 전류의 세기는 음극판에서 리튬이 높은 효율로 석출될 수 있도록 -2 내지 -10A, 바람직하게는 -3 내지 -10A이다. 상기 전류의 세기가 -10A 미만인 경우, 그 이하인 경우에 비하여 효과 대비 비경제적이며, -2A 초과하는 경우 전기 분해가 충분히 되지 않아 리튬의 회수율이 낮아질 수 있다.
하나의 구체적 실시에서, 전류의 세기에 따른 리튬의 회수율을 살펴본 결과, 전류의 세기가 음의 방향으로 증가할수록 리튬의 회수율이 증가하였으나, -10A 미만인 경우에는 회수율의 증가 정도가 확연히 감소하였다.
상기 전기 분해 시간은 리튬의 회수율을 고려시 30분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 8시간이다. 전기 분해 시간이 30분 미만인 경우 리튬이 전량 회수되기 어려우며, 10시간을 초과하는 경우 비용 대비 회수 효율이 낮아 비경제적이다. 또한, 상기 전기 분해 시간은 사용되는 전류의 세기에 따라 달라질 수 있는데, 전기 분해를 행하는 전류의 세기가 강할수록 전기 분해 시간은 단축될 수 있다. 예를 들어, 리튬의 회수율이 90중량% 이상이 되는 시간이, 전류의 세기가 -2A인 경우에는 7시간임에 반하여 전류의 세기가 -6A인 경우에는 2시간이므로, 전류의 세기를 세게 할수록 전기 분해 시간을 줄일 수 있다.
하나의 구체적 실시에서, 전기 분해 시간에 따른 리튬의 회수율을 살펴본 결과, 전기 분해 시간이 증가할수록 리튬의 회수율이 증가하였으나 10시간을 초과하는 경우에는 회수율의 증가 정도가 확연히 감소하였다.
폐 리튬 이차전지에서 리튬을 회수할 때 일어나는 산화리튬의 전기 분해 반응을 하기 반응식 3 및 4에 나타내었다.
[반응식 3]
4Li + 4e → 4Li(음극)
[반응식 4]
2O2 → 2O2+ + 4e(양극)
상기 반응식 3 및 4에서 나타난 바와 같이, 상기 반응식 1 및 2에서 생성되고 염화리튬에 용해되어 있는 산화리튬(Li2O)을 전기 분해하는 경우, 양극에서는 산소가 분해되어 전자를 생성한다. 그리고, 음극에서는 양극에서 생성된 전자를 리튬 이온이 받아 리튬으로 석출되므로 폐 리튬 이차전지에서 리튬을 회수할 수 있다.
상기와 같이 염화리튬(LiCl)을 용융염으로 사용하여 환원 반응을 통해 폐 리튬 이차전지의 양극활물질인 리튬 코발트 산화물에서 코발트를 회수하는 방법과, 용융염인 염화리튬에 용해되어 있는 산화리튬을 전기분해하여 리튬을 회수하는 방법은 각각 수행할 수도 있으나, 순차적으로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 방법을 순차적으로 수행하는 경우 그 순서는 제한되지 않으나, 코발트를 회수하는 과정에서 산화리튬이 생성되므로 코발트를 먼저 회수하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 폐 이차전지에서 코발트 또는 리튬과 같은 유가 금속을 회수하는 경우, 저렴하고 안정한 염화리튬을 사용하기 때문에, 고가이며 불안정하고 다루기 어려운 염산 또는 황산에 과산화수소를 첨가하여 추출하는 방식에 비하여 경제적이고 안전하며, 각각의 독립적인 공정이 아닌 순차적인 공정을 통하여 코발트 및 리튬의 두 가지 유가 금속을 동시에 회수할 수 있어 경제적이고, 순도가 높은 코발트 및 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있다.
본 발명에 따라 폐 리튬 이차 전지에서 코발트 및/또는 리튬을 회수하는 경우, 산과 같은 유해한 물질을 사용하지 않아 환경 친화적이고, 비싼 약품을 사용하지 않고 한 번의 순차적인 공정을 통하여 코발트와 리튬을 모두 회수할 수 있으므로 경제적이며, 고수율 및 고순도의 코발트 및 리튬을 회수할 수 있는바, 폐 리튬 이차전지의 재활용과 관련된 산업 분야에 유용하게 응용될 수 있다.
도 1은 이하 본 발명의 실시예에 따른 염화리튬을 이용하여 폐 리튬 이차전지로부터 코발트 및 리튬을 회수하는 방법을 나타낸 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 코발트 회수시 용융 온도에 따른 회수율 평가
코발트 회수시 용융 온도에 따른 회수율을 평가하기 위하여 글로브박스 내에서 약 300cc의 용기에 염화리튬(LiCl) 약 250g과 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 약 20g 장착한 후, 전기로를 이용하여 50, 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400 및 1600℃에서 각각 용융시킨 다음, 리튬을 약 10g 첨가하고 12시간 동안 상기 온도를 유지시킨 채 반응시켜 환원 반응이 일어나도록 하였다. 그 후 전기로의 전원을 꺼 노냉한 후 환원 처리물을 자연 냉각시켜 응고시킨 다음, 상기 응고물을 물에 용해시켜 발생하는 가스의 양 및 성분을 분석하고 용해 잔유물을 노화시켜 메탄올로 세정 및 건조한 다음 X선 회절분석(X-ray Diffraction, XRD)으로 정성 분석, 유도결합플라즈마(Inductively coupled plasma, ICP)로 정량 분석하여 코발트의 회수율을 평가하였다.
실험 결과, 용융 온도가 50℃인 경우 코발트의 회수율은 원료의 코발트 함량을 기준으로 약 82%로 나타났으며, 염화리튬 및 리튬 코발트 산화물이 충분히 용융되지 않아 분말이 남아 있었다.
그러나, 용융 온도가 100℃ 이상인 경우에는 염화리튬 및 리튬 코발트 산화물의 용융이 충분히 일어났으며, 용융 온도 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400 및 1600℃ 각각에서의 코발트 회수율은 91.2, 95.0, 96.3, 97.7, 98.6, 98.0, 97.7, 97.5 및 97.1%로 나타나 90% 이상의 회수율을 나타냈으며, 온도가 증가할수록 회수율이 증가하였으나 1200℃ 초과시에는 회수율이 더 이상 증가하지 않았다.
실시예 2 : 코발트 회수시 반응 시간에 따른 회수율 평가
코발트 회수시 반응 시간에 따른 회수율을 평가하기 위하여 글로브박스 내에서 약 300cc의 용기에 염화리튬(LiCl) 약 250g과 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 약 20g 장착한 후 전기로를 이용하여 약 800℃에서 용융한 다음, 리튬을 약 10g 첨가한 후 30분, 1, 6, 12, 18, 24 및 30시간 동안 상기 온도를 유지시킨 채 반응시켜 환원 반응이 일어나도록 한 후, 상기 실시예 1의 방법을 이용하여 코발트의 회수율을 살펴보았다.
실험 결과, 반응시간이 30분인 경우 코발트의 회수율은 78%였으나, 반응 시간이 1, 6, 12, 18, 24 및 30 시간인 경우 회수율은 각각 90.3, 94.6, 96,2, 97.9, 98.3 및 98.2%로 나타나 90% 이상의 회수율을 나타냈으며, 시간이 증가할수록 회수율이 증가하였으나 24시간 초과시에는 회수율이 더 이상 증가하지 않았다.
실시예 3: 리튬 회수시 용융 온도에 따른 회수율 평가
리튬 회수시 용융 온도에 따른 회수율을 평가하기 위해 실험에 사용할 용융공기 및 관을 전기로 내에서 약 300로 가열하여 건조한 후 염화리튬 약 300g과 산화리튬 약 20g을 장착하고 전기로를 이용하여 50, 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400 및 1600℃에서 용융하였다. 그 후 -6A의 세기로 5시간 동안 전기 분해한 후 실온까지 냉각시켜 회수된 리튬의 함량을 살펴보았다.
실험 결과, 리튬의 회수율은 용융 온도가 50℃인 경우에는 리튬 함량을 기준으로 83.9%로 타나났다. 그러나, 용융 온도가 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400 및 1600℃인 경우에는 회수율이 90.5, 91.3, 93.0, 95.2, 95.8, 96.9, 97.7, 98.1 및 97.6%로 나타나 90% 이상의 회수율을 나타냈으며, 온도가 증가할수록 회수율이 증가하였으나 1400℃ 초과시에는 회수율이 더 이상 증가하지 않았다.
실시예 4: 리튬 회수시 전류 세기에 따른 회수율 평가
리튬 회수시 전류 세기에 따른 회수율을 평가하기 위해 실험에 사용할 용융공기 및 관을 전기로 내에서 약 300℃에서 가열하여 건조한 후 염화리튬 약 300g과 산화리튬 약 20g을 장착하고 전기로를 이용하여 800℃에서 용융하였다. 그 후 -1, -2, -4, -6, -8, -10 및 -12A의 세기로 5시간 동안 전기 분해한 후 실온까지 냉각시켜 회수된 리튬의 함량을 살펴보았다.
실험 결과, 리튬의 회수율은 전류의 세기가 -1A인 경우에는 리튬 함량을 기준으로 85.1%로 나타났다. 그러나, 전류의 세기가 -2, -4, -6, -8, -10 및 -12A인 경우에는 회수율이 91.0, 92.3, 94.6, 95.9, 97.0 및 97.2%로 나타나 90% 이상의 회수율을 나타냈으며, 전류의 세기가 증가할수록 회수율이 증가하였으나 -10A 초과시에는 회수율의 증가 정도가 확연히 감소되는 경향을 나타내었다.
실시예 5: 리튬 회수시 전기 분해 시간에 따른 회수율 평가
리튬 회수시 전기 분해 시간에 따른 회수율을 평가하기 위해 실험에 사용할 용융공기 및 관을 전기로 내에서 약 300℃에서 가열하여 건조한 후 염화리튬 약 300g과 산화 리튬 약 20g을 장착하고 전기로를 이용하여 800℃에서 용융하였다. 그 후 -5A의 세기로 15분, 30분, 1시간, 2시간, 4시간, 6시간, 8시간, 10시간, 12시간 및 14시간 동안 전기 분해한 후 실온까지 냉각시켜 회수된 리튬의 함량을 살펴보았다.
실험 결과, 리튬의 회수율은 전기 분해 시간이 15분인 경우에는 리튬 함량을 기준으로 79.6%로 타나났다. 그러나, 전기 분해 시간이 30분, 1시간, 2시간, 4시간, 6시간, 8시간, 10시간, 12시간 및 14시간인 경우에는 회수율이 90.2, 91.3, 93.5, 94.1, 95.0, 96.3. 97.5, 97.2 및 97.6%로 나타나 90% 이상의 회수율을 나타냈으며, 용출 시간이 증가할수록 회수율이 증가하였으나 10시간 초과시에는 회수율의 증가 정도가 확연히 감소되는 경향을 나타내었다.
Claims (9)
- 폐 리튬 이차전지로부터 코발트 및 리튬을 회수하는 방법에 있어서, 상기 코발트는 염화리튬의 용융염 내에서 폐 리튬 이차전지의 양극 활물질인 리튬 코발트 산화물을 100 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 환원 반응시켜 회수하고, 상기 리튬은 상기 코발트의 회수 과정에서 생성된 산화리튬을 상기 염화리튬의 용융염 내에서 100 내지 1400℃의 온도에서 30분 내지 10시간 동안 -2 내지 -10A의 전류로 전기 분해시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
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| KR20110125271A KR101368216B1 (ko) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | 폐 리튬 이차전지로부터의 유가금속 회수 방법 |
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| KR20110125271A KR101368216B1 (ko) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | 폐 리튬 이차전지로부터의 유가금속 회수 방법 |
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| KR20110125271A KR101368216B1 (ko) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | 폐 리튬 이차전지로부터의 유가금속 회수 방법 |
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| JPH10255862A (ja) * | 1997-03-14 | 1998-09-25 | Toshiba Corp | リチウムイオン二次電池からの有価物分離方法 |
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2011
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|---|---|---|---|---|
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