CN114585756A

CN114585756A - 用于回收锂电池的方法

Info

Publication number: CN114585756A
Application number: CN202080071531.3A
Authority: CN
Inventors: E·比利; S·巴塞勒米
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2019-10-10
Filing date: 2020-10-05
Publication date: 2022-06-03
Also published as: KR20220079922A; US20220411896A1; CA3156827A1; EP4041926A1; FR3102008B1; WO2021069822A1; JP2022552492A; FR3102008A1

Abstract

公开了一种用于回收电池的方法，包括以下步骤：a)溶解电池废料，例如电极，其包括锂和选自钴和锰的金属，从而形成含有锂离子和金属离子的待处理溶液；b)向待处理溶液添加过氧单硫酸盐，当金属为钴时，将待处理溶液的pH值调节在1至4之间，或者当金属为锰时，将pH值调节在0.1至2.5之间，从而使金属离子以金属氧氢氧化物的形式选择性沉淀；以及c)从待处理溶液中分离锂离子。有利地，该溶液还包括镍离子。

Description

用于回收锂电池的方法

技术领域

本发明涉及锂电池回收的一般领域，尤其涉及锂离子型电池的回收。

本发明涉及一种回收方法，允许从进一步含有锂离子的溶液中选择性地提取钴和/或锰。

由于针对这些元素具有很高的提取效率，因此本发明尤其值得关注。

背景技术

目前，尤其是随着移动式应用(“智能手机”、便携式电动工具等)以及随着电动和混合动力汽车的兴起和发展，锂蓄电池(或电池)的市场，尤其是锂离子型蓄电池(或电池)的市场正在不断增长。

锂离子蓄电池包括阳极、阴极、分离器、电解液和外壳，该外壳可由聚合物囊或金属包装组成。通常地，负极由石墨与沉积在铜片上的PVDF型粘合剂混合制成。正极是一种锂离子插入材料(例如，LiCoO₂、LiMnO₂、Li₃NiMnCoO₆、LiFePO₄)，其与沉积在铝板上的聚乙二烯型粘合剂混合。电解液由溶解在有机碱中的锂盐(LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄)组成，而该有机碱由基于碳酸盐的二元或三元溶剂的混合物组成。

操作如下：在充电过程中，将锂从正极的活性材料中分离，并装入负极的活性材料中。在放电过程中，该过程是相反的。

考虑到存在于电池中某些金属供应所面临的环境、经济和战略挑战，回收锂离子电池和蓄电池中50％的材料(2006/66/CE指令)是有必要的。尤其是该指令包括对于铜、钴、镍和锂的定价。

目前，为了回收有价值的元素，工业行业通常会采用物理、热力和化学相结合的方法。

例如，物理方法包括拆卸、压碎和筛选电池。

热力方法则是基于火法冶金工艺，其包括在高温下加热残渣，以熔渣或合金的形式分离金属。然而，由于这些热力方法需要达到1400℃的温度，因此会产生很高的能源成本。虽然这些热力方法在分离钴、镍和铜时非常有效，但却不能回收锰和锂。

而化学方法是用于以纯净的形式回收有价值的元素。这些方法包括在液相中使用试剂以溶解金属和/或使金属沉淀的湿法冶金工艺。传统的浸滤法会用到高浓度的酸。实现这种分离可通过各种化学方法和试剂。

例如，在文件WO 2005/101564 A1中，对电池单元和电池采用湿法冶金处理工艺。该工艺包括以下步骤：在室温下，在惰性气氛中进行干法破碎，然后通过磁分离和密度测定表进行处理，以及进行水相水解，以便例如以碳酸盐的形式回收锂。不含可溶锂而含有有价值的元素的细粒部分在80℃的温度下溶解于存在钢砂的2N硫酸介质中。在净化后，通过添加次氯酸盐进行沉淀，从而回收钴，并且pH值调节在2.3至2.8之间。该方法适用于富含钴(＞98％)且锰浓度很低(＜2％)的溶液。而对于同时富含钴和锰的溶液，会在55℃的温度下，在400至600A/m²的电流密度之间进行电解。

然而，次氯酸盐的使用对于工厂、安全性以及因此产生的工艺成本都是不利的。此外，为了选择合适的工艺，还有必要掌握锰的浓度。

在文件EP 2 532 759 A1中，从锂电池或锂电池元件的压碎物中回收金属的方法包括以下步骤：

-在酸性介质中浸出压碎物，以获得含有金属离子的溶液，

在第一阳离子交换树脂(优选地磺酸树脂)上从所得溶液中分离金属离子，以获得锂离子溶液、镍、钴和/或锰溶液以及包含铝离子的最后溶液，

-在第二阳离子交换树脂上分离包含镍离子、钴离子和锰离子的溶液，以获得镍离子和钴离子溶液以及锰离子溶液。

例如，镍离子和钴离子的洗脱是使用络合镍离子和/或钴离子的溶液进行的，例如使用氨基多羧酸。

例如，使用浓度为2N至4N的矿物酸对锰离子进行洗脱。

然而，离子交换树脂相对昂贵，并且需要再生。使用它们会制造大量的废水、耗费漫长的处理时间并且产生可观的酸消耗量。

在文件US 2019/0152797 A1中，提供了一种允许从电池废料中回收镍、锰、硫酸锂和氧化钴的方法。该方法包括用酸溶解电池废料，然后回收铁和铝，再回收钙、镁和铜。分离步骤是基于溶剂萃取和蒸发结晶进行的。所回收的产物具有较高的纯度。

然而，溶剂萃取(或液体/液萃取)需要对每种元素都采取几个步骤(在有机溶剂中萃取、对有机溶剂脱萃取、结晶)，因此会涉及到许多产物，诸如煤油、硫酸和盐酸。这种方法实施时间长且产生废水多，因此从经济和环境角度来看，很难实现工业化。

发明内容

本发明旨在提供一种钴和/或锰提取方法，克服了现有技术的缺点，尤其是提供一种易于实施的提取方法，该方法对环境影响较小，允许从进一步含有锂离子和可能的其他离子(如镍离子)的多金属溶液中快速有效地回收钴和/或锰。

为此，本发明提出了一种用于回收电池的方法，包括以下步骤：

a)溶解电池废料，其包括锂和选自钴和锰的金属，从而形成含有锂离子和金属离子的待处理溶液，

b)向待处理溶液添加过氧单硫酸盐，当金属为钴时，将待处理溶液的pH值调节在1至4的范围内，或者当金属为锰时，将pH值调节在0.1至2.5的范围内，使得金属离子以金属氧氢氧化物的形式选择性沉淀，

c)从待处理溶液中分离锂离子。

步骤b)和c)可以倒换。

本发明与现有技术的主要区别在于实施氧化沉淀步骤，在此期间，过氧单硫酸盐用于钴和/或锰的选择性分离。

在该工艺期间，只消耗过氧单硫酸盐。随后，例如为了使待处理溶液中存在的另一种元素定价，可对待处理溶液采用另一工艺。

在过氧单硫酸盐(HSO₅ ^-)和钴(II)离子之间观察到协同效应。过氧单硫酸盐和钴(II)离子是活性化合物，它们将一起反应以形成高度氧化的物质(如自由基或钴(III))，并显著地提高过氧单硫酸盐的反应性(10倍且可能15倍)。这些元素的结合催化了对钴的选择性提取。钴以氢氧化钴沉淀物(CoOOH)的形式提取，该沉淀物很容易转化为氧化钴(CoO₂)并被定价。

有利地，电池废料同时包括钴和锰。当溶液中同时含有钴和锰时，过氧单硫酸盐和钴(II)离子的组合催化对锰的选择性提取。在整个工艺中，会产生Co(III)离子。这些离子将锰氧化并使其发生还原反应。在该工艺完成后，钴(II)被再生。在整个工艺中，钴仍然溶解于溶液中。根据该有利的实施例，钴离子Co²⁺可最初存在于溶液中或在该工艺中被引入。锰以氢氧化锰(MnOOH)沉淀物的形式提取，其中Mn(III)和Mn(IV)很容易转化为氧化锰。

根据该有利的实施例，重复步骤b)两次：一次是选择性地使锰离子沉淀，而另一次是选择性地使钴离子沉淀。有利地，以该顺序执行各步骤的实施顺序。

有利地，钴浓度和锰浓度之间的比率在0.1至10的范围内，并且优选地在0.5至1的范围内。这样的范围可以有效地提取锰，且同时限制雾沫夹带的风险。

根据有利的变形例，该方法包括以下连续的步骤：

-如前所述的步骤a)，

-一步骤，在该步骤期间通过添加碱，诸如NaOH、NH₄OH或Na₂CO₃，待处理溶液的pH值增加并设置在7至10之间，使得形成包含钴和锰的沉淀物，

-如前所述的步骤c)，

-溶解包含钴和锰的沉淀物，

-通过添加pH值在0.1至2.5范围内的过氧单硫酸盐，以选择性地使锰离子以氧氢氧化锰的形式沉淀，来实施如前所述的步骤b)，

-通过添加pH值在1至4范围内的过氧单硫酸盐，以选择性地使钴离子以氧氢氧化钴的形式沉淀，来实施如前所述的步骤b)。

有利地，电池废料还包括镍，电池废料的溶解导致镍离子的形成。

根据本实施例，该方法有利地包括一步骤，在该步骤期间，通过添加碱，诸如NaOH、NH₄OH或Na₂CO₃，pH值增加到7至10之间，使得沉淀镍离子。

有利地，过氧单硫酸盐为过氧单硫酸钾。优选地，它由过氧单硫酸钾三合盐组成。这种化合物具有性质稳定、价格低廉、使用简单等特点。

有利地，温度在20℃至95℃的范围内，且优选地在40℃至80℃的范围内，例如在50℃的范围内。

有利地，步骤c)通过添加碳酸盐或使用树脂来实施。

有利地，电池废料是锂离子电池电极。有利地，它可由镍-锰-钴(NMC)电极组成。

该方法具有很多优点：

-减少环境影响：不产生有毒气体，能耗低，废水显著减少，这是因为在一方面，该方法无需酸溶液，而在另一方面，过氧单硫酸盐具有很高的溶解性；并且值得注意的是增长了50％的量，

-与现有技术的方法相比，该方法更有效，这是因为其中没有发生稀释效应，

-与酸的混合物相比，溶解在溶液中的盐非常稳定，

-降低处理成本(盐的价格、减小工厂风险等)，

-简化该方法并使其更易于工业化，这是因为该物质没有危险且易于处理，

-选择性地分离其中存在的不同金属，尤其是为了使它们定价，尤其是对于钴而言。

本发明的其他特征和优点将体现在以下的补充说明中。

以下的补充说明仅用于说明本发明的目的，在任何情况下都不应被解释为对该目的的限制，这是无需赘言的。

附图说明

在参照附图1阅读了出于指示性而非限制性的目的所提供的实施例的描述后，将更好地理解本发明。

图1是根据本发明特定实施例的根据溶液中离子的性质在室温下针对相对于锰的

当量的锰分离效率的演变曲线图。

具体实施方式

尽管并不以任何方式加以限制，但本发明在锂离子型电池/蓄电池/电池单元，尤其是其电极的回收和/或定价领域中发现了特定的应用。

接下来，将提及电池，但其可以由电池单元或蓄电池组成。

接下来，对于电池废料，其应当被理解为在保护和拆卸电池后被回收的电池或电池的一部分。

例如，电池废料包括锂、钴和/或锰，可能还有镍。根据特定的实施例，电池废料是一种其活性材料可以是LiCoO₂、LiMnO₂或LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33(NMC)的电极。NMC电极可具有不同的镍、钴和锰比例。例如，该比率可以是1/1/1或6/2/2或8/1/1。

电池废料可进一步含有其他物质。其他物质可以是金属、碱金属和/或稀土。作为说明性而非限制性的示例，所提及的可以是以下元素：铁、锌、铝、镁、铜、钙、铅、镉、镧、钕和铈。

有利地，电池废料被压碎以形成压碎物。可替代地，该方法也可以直接在未压碎的电池废料上进行。

对电池废料进行定价的方法至少包括以下步骤：

a)溶解电池废料，其包括锂和选自钴和锰的二价金属，以及可能的镍，从而形成含有锂离子、二价金属离子和可能的镍离子的待处理溶液，

b)向待处理溶液添加过氧单硫酸盐，当二价金属为锰时，将待处理溶液的pH值设置在0.1至2.5的范围内，或者当二价金属为钴时，将pH值设置在1至4的范围内，使得二价金属的离子以金属氧氢氧化物的形式选择性沉淀，

c)分离锂离子，

d)可能地分离镍离子。

例如，这些步骤可以按照顺序a)、b)、c)、d)或者按照顺序a)、c)、b)、d)执行。

根据第一有利的变形例，该方法更具体地包括以下连续步骤：

-电池废料在酸性介质中的溶解，

-可能地除去杂质，

-根据步骤b)的实施，通过添加pH值在0.1至2.5范围内的过氧单硫酸盐来分离锰，和/或根据步骤b)的实施，通过添加pH值在1至4范围内的过氧单硫酸盐来分离钴，

-可能地通过在碱性介质中沉淀来分离镍，

-分离锂，

-再生该介质。

根据第二有利变形例，该方法更具体地包括以下连续步骤：

-电池废料在酸性介质中的溶解，

-可能地除去杂质，

-通过沉淀形成锰和/或钴沉淀物，以及可能地镍沉淀物，

-分离锂，

-溶解沉淀物，

-可能地通过在碱性介质中沉淀来分离镍，

-再生该介质。

过氧单硫酸盐，也称为单过硫酸盐或过氧硫酸盐，是一种对环境影响较小的廉价化合物。与现有技术的其他工艺(Cl₂、O₃、SO₂/O₂等)相比，该化合物是稳定的，并且可以在没有任何风险或重大预防措施的情况下进行处理。反应的副产物基本上是硫酸盐，其对于基于氯化物(生成Gl₂)的工艺来说也是一种优势。氧化沉淀具有选择性和高效性。

优选地，过氧单硫酸盐是过氧单硫酸盐钾。它可以由三合盐组成。过氧单硫酸钾三合盐的通式为2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄。例如，此类产品参考

进行商业化。也可以使用参考

进行商业化的过氧单硫酸钾三合盐。

它也可以由过氧单硫酸钠组成。

根据第一变形例，可将过氧单硫酸盐以液体形式引入。例如，它预先溶解在水中。它的优点是极易溶于水(250g/L)，从而减少了该工艺所产生的废水的量。

根据第二种变形例，过氧单硫酸盐以固体形式引入待处理溶液中。这样可以避免在待处理的溶液中添加水溶剂。

有利地，以0.1g/min/L的溶液(g/min/L_solution)至30g/min/L_solution的范围内的流速，并且优选地以1至10g/min/L_solution的范围内的流速引入过氧单硫酸盐。

优选地，锰提取(锰去除)步骤利用同时含有钴离子和镍离子的溶液进行。事实上，当溶液中同时含有过氧单硫酸盐和钴，可能地还含有镍时，除锰效率特别高(图1)。

有利地，钴浓度和锰浓度之间的比率在0.1至10的范围内，并且优选地在0.5至1的范围内。这样的范围可以有效地提取锰，且同时限制沉淀过程中雾沫夹带的风险。

优选地，为了提取钴，选择pH值范围在2至3的溶液。例如，将选择范围为3的pH值。

优选地，溶液中的钴浓度高于0.5g/L，更优选地高于1g/L。优选地，钴浓度低于50g/L，更优选地低于40g/L，以避免雾沫夹带的影响，这是因为雾沫夹带会降低最终产物的纯度。

优选地，为了提取锰，选择范围在0.75至1.5的pH值。例如，将选择0.9的pH值。

优选地，待处理溶液中的锰浓度高于0.1g/L、更优选地高于0.5g/L且还要更优选地高于1g/L。优选地，锰浓度低于50g/L且还要更优选地低于40g/L，以避免雾沫夹带的影响，这是因为雾沫夹带会降低最终产物的纯度。

为了确保稳定的pH值，在引入过氧单硫酸盐的过程中进行伺服控制。可使用碱(如NaOH、Na₂CO₃或NH₄OH)进行伺服控制。碱可以以液体或固体形式引入。有利地，选择固体形式的碳酸钠以减少废水。

为了回收镍，通过添加碱(如NaOH、NH₄OH或Na₂CO₃)使pH值增加在7至10之间，使得镍沉淀。

优选地，该溶液为水溶液。它还可以由有机溶液组成。

处理温度可以在20℃至95℃的范围内，优选地在30℃至90℃的范围内，且更优选地在40℃至80℃的范围内。例如，选择50℃左右的温度。

优选地，压力为室温(在1巴的范围内)。

该方法可包括另一步骤，在该步骤期间，有利地回收待处理溶液中存在的且具有高附加值的另一元素。

一个实施例的说明性而非限制性的示例：

电池废料(“黑色物质”)主要由钴组成。下表提供了该废料的成分(以质量百分比计)：

其余成分相当于碳和氧。

在第一步中，将废料溶解在固液比为15％的硫酸溶液中。在室温下，在5L的水中溶解。pH值设置为2，这得益于一个用于伺服控制pH值的系统，该系统连续地注入硫酸。然后，将介质搅拌一个小时。通过配备刮刀的“四翼”式刀片确保搅拌速度为400rpm，以防止颗粒团聚。

在溶解后，用固体碳酸钠将pH值增加至5，然后添加体积分数为0.35％的过氧化氢(30％)，其相当于溶液中剩余铁的化学计量当量。在大约30分钟的稳定期后，对混合物进行过滤。回收富含锂、镍、锰和钴的滤液和富含碳、铜、铁和铝的固体。

然后对滤液进行处理，以选择性地去除锰。所考虑的反应是氧化沉淀，其通过连续添加固体

而发生。氧化剂流速为1.5g/min/L。通过添加固体碳酸钠将pH值连续地设置为0.9。通过“四翼”式刀片确保搅拌速度为400rpm。系统温度为50℃。反应的结束取决于添加

的持续时间。计算要添加的试剂量，以获得溶液中锰的化学计量当量。

在整个试验过程中，任何时候的0.2

当量都会安排间歇时间，即在15分钟内，不再向介质中添加反应物，以稳定系统并达到化学平衡。一旦完成

的总体添加，便对混合物进行过滤。从溶液中完全回收锰，并获得富含镍和钴的滤液和纯度超过98％(通过电感耦合等离子体或ICP技术加量)的二氧化锰固体。

对富含镍和钴的滤液进行处理，以选择性地回收钴。所考虑的反应是氧化沉淀，该反应通过添加固体

在温度为50℃，pH值设定为3的条件下通过添加固体碳酸钠进行连续分配。氧化剂流速为1.5g/min/L。通过“四翼”式刀片以400rpm的速度进行搅拌。反应的结束取决于添加

的持续时间。计算要添加的试剂量，以获得溶液中钴的化学计量当量。固体的ICP剂量表明产物纯度＞99％。

然后，对滤液进行处理以提取镍。所考虑的反应是在碱性介质中以碳酸盐的形式沉淀。通过添加固体碳酸钠，pH值增加至9。该反应在室温下进行。通过“四翼”式刀片确保搅拌速度为400rpm。

Claims

1.一种用于回收电池的方法，包括以下步骤：

a)溶解电池废料，例如电极，其包括锂和选自钴和锰的金属，使得形成含有锂离子和金属离子的待处理溶液，

b)向所述待处理溶液添加过氧单硫酸盐，当所述金属为钴时，将所述待处理溶液的pH值调节在1至4的范围内，或者当所述金属为锰时，将所述待处理溶液的pH值调节在0.1至2.5的范围内，使得所述金属离子以金属氧氢氧化物的形式选择性沉淀，

c)从所述待处理溶液中分离所述锂离子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电池废料包括钴和锰两者。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，重复步骤b)两次：一次是选择性地使所述锰离子沉淀，而另一次是选择性地使所述钴离子沉淀。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括以下连续的步骤：

-步骤a)，

-步骤，在该步骤期间通过添加碱，诸如NaOH、NH₄OH或Na₂CO₃，所述待处理溶液的pH值增加并设置在7至10之间，使得形成包含钴和锰的沉淀物，

-步骤c)，

-溶解包含钴和锰的所述沉淀物，

-通过添加pH值在0.1至2.5范围内的过氧单硫酸盐，以选择性地使所述锰离子以氧氢氧化锰的形式沉淀，来实施步骤b)，

-通过添加pH值在1至4范围内的过氧单硫酸盐，以选择性地使所述钴离子以氧氢氧化钴的形式沉淀，来实施步骤b)。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电池废料进一步包括镍，所述电池废料的溶解导致镍离子的形成。

6.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤，在该步骤期间，通过添加碱，诸如NaOH、NH₄OH或Na₂CO₃，所述pH值增加到7至10，使得沉淀所述镍离子。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，温度在20℃至95℃的范围内，优选地在40℃至80℃的范围内，例如在50℃的范围内。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述过氧单硫酸盐为过氧单硫酸钾，并且优选地为过氧单硫酸钾三合盐。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)通过添加碳酸盐或使用树脂来实施。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电池废料为镍-锰-钴电极。