EP4041926A1 - Procede de recyclage des batteries li-ion - Google Patents

Procede de recyclage des batteries li-ion

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EP4041926A1
EP4041926A1 EP20796631.8A EP20796631A EP4041926A1 EP 4041926 A1 EP4041926 A1 EP 4041926A1 EP 20796631 A EP20796631 A EP 20796631A EP 4041926 A1 EP4041926 A1 EP 4041926A1
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EP
European Patent Office
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cobalt
manganese
ions
solution
metal
Prior art date
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Pending
Application number
EP20796631.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Emmanuel BILLY
Sandrine BARTHELEMY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the general field of recycling lithium batteries and more particularly to recycling Li-ion type batteries.
  • the invention relates to a recycling process for selectively extracting cobalt and / or manganese from a solution additionally containing lithium ions.
  • the invention is particularly advantageous since the extraction efficiency of these elements is very high.
  • the lithium accumulators (or batteries) market in particular of the Li-ion type, is currently growing strongly, particularly with nomadic applications (“smartphone”, portable power tools, etc.) and with the emergence and development of electric and hybrid vehicles.
  • Lithium-ion accumulators include an anode, a cathode, a separator, an electrolyte and a casing which can be a polymer bag, or a metal packaging.
  • the negative electrode is generally made of graphite mixed with a PVDF-type binder deposited on a sheet of copper.
  • the positive electrode is a lithium ion insertion material (for example, UC0O 2 , LiMn0 2 , LÎ 3 NiMnCo0 6 , LiFeP0 4 ) mixed with a binder of the polyvinylidene fluoride type deposited on an aluminum foil.
  • the electrolyte consists of lithium salts (UPF 6 , L1BF 4 , L1CIO 4 ) dissolved in an organic base consisting of mixtures of binary or ternary solvents based on carbonates.
  • the operation is as follows: during charging, the lithium de-intercalates from the active material of the positive electrode and is inserted into the active material of the negative electrode. When discharging, the process is reversed. Given the environmental, economic and strategic issues in the supply of certain metals present in batteries, it is necessary to recycle 50% of the materials contained in Li-ion batteries and accumulators (directive 2006/66 / EC). In particular, it involves upgrading copper, cobalt, nickel and lithium.
  • Physical methods include, for example, dismantling, crushing and sifting batteries.
  • the thermal methods are based on pyrometallurgical processes consisting in heating the residues at high temperature to separate the metals in the form of slag or alloys.
  • these thermal methods are energy intensive because they require temperatures that can reach 1400 ° C.
  • Chemical methods are used to recover valuable items in a pure form. These are hydrometallurgical processes using reagents in liquid phase to dissolve and / or precipitate metals. Traditional leaching uses highly concentrated acids. Separation is achievable by various methods and chemical reagents.
  • cells and batteries are subjected to a hydrometallurgical treatment process.
  • the process comprises the following stages: dry grinding, at room temperature, under an inert atmosphere, then treatment by magnetic separation and density table, and aqueous hydrolysis, with a view to recovering the lithium, for example in the form of carbonate.
  • the fine fraction freed from soluble lithium and comprising the valuable elements is dissolved in 2N sulfuric medium at a temperature of 80 ° C. in the presence of steel shot.
  • the cobalt is recovered by precipitation by adding sodium hypochlorite, with pH regulation to a value between 2.3 and 2.8.
  • This method is used for a solution rich in cobalt (> 98%) and very low in manganese ( ⁇ 2%).
  • electrolysis is carried out at a temperature of 55 ° C. under a current density of between 400 and 600 A / m 2 .
  • hypochlorite is harmful for the installations, the safety and therefore the cost of the process.
  • manganese concentration it is necessary to know the manganese concentration in order to choose the appropriate process.
  • the elution of the nickel and cobalt ions is, for example, carried out with a solution complexing the nickel and / or cobalt ions, for example with aminopolycarboxylic acid.
  • the elution of the manganese ions is, for example, carried out with a mineral acid at a concentration of 2N to 4N.
  • ion exchange resins are relatively expensive, and need to be regenerated. Their use generates a lot of effluents, long treatment times and a high consumption of acid.
  • solvent extraction or liquid / liquid extraction
  • solvent extraction requires several steps for each element (extraction in the organic solvent, de-extraction of the organic solvent, crystallization) and therefore involves many products such as, for example, kerosene, sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • Such a process takes a long time to implement and generates a large quantity of effluents, and it is therefore difficult to industrialize from an economic and environmental point of view.
  • An aim of the present invention is to provide a process for extracting cobalt and / or manganese, overcoming the drawbacks of the prior art, and in particular an extraction process which is simple to implement, with a low environmental impact. , making it possible to recover, quickly and efficiently, the cobalt and / or the manganese from a multi-metallic solution containing, in addition, lithium ions and, optionally, other ions, such as for example nickel ions.
  • the present invention provides a method for recycling a battery comprising the following steps: a) dissolving a waste battery comprising lithium and a metal chosen from cobalt and manganese, whereby a solution is formed. to treat containing lithium ions and ions of the metal, b) addition of a peroxomonosulfate salt to the solution to be treated, the solution to be treated being regulated at a pH ranging from 1 to 4 when the metal is cobalt or at a pH ranging from 0.1 to 2.5 when the metal is manganese, whereby the ions of the metal are selectively precipitated in the form of metal oxyhydroxide, c) separation of the lithium ions from the solution to be treated.
  • Steps b) and c) can be reversed.
  • the invention differs fundamentally from the prior art by the implementation of an oxidative precipitation step during which a peroxomonosulfate salt is used for the selective separation of cobalt and / or manganese.
  • the solution to be treated can then be subjected to another process, for example, with a view to upgrading another element present in the solution to be treated.
  • Peroxomonosulfate salt HSO5
  • cobalt (II) ions A synergistic effect is observed between the peroxomonosulfate salt (HSO5) and the cobalt (II) ions.
  • Peroxomonosulfate and cobalt (II) ion are active compounds which will react together to form strongly oxidizing species (such as radicals or cobalt (III)) and considerably increase the reactivity of peroxomonosulfate (by a factor of 10 or even 15 ).
  • the combination of these elements catalyzes the selective extraction of cobalt.
  • the cobalt is extracted in the form of a precipitate of cobalt oxohydroxide (CoOOH) which can be easily transformed into cobalt oxide (C0O2) and upgraded.
  • CoOOH cobalt oxohydroxide
  • the battery waste contains both cobalt and manganese.
  • the combination of peroxomonosulfate and cobalt (II) ion catalyzes the selective extraction of manganese when the solution contains both cobalt and manganese.
  • Co (III) ions are generated. These ions will oxidize the manganese and allow its reduction.
  • the cobalt (II) is regenerated.
  • the cobalt remains soluble in solution during the entire process.
  • the cobalt Co 2+ ions can be initially present in solution or introduced during the process.
  • Manganese is extracted as a precipitate of manganese oxide hydroxide (MnOOH), with Mn (III) and Mn (IV) easily convertible to manganese oxide.
  • step b) is repeated twice: once to selectively precipitate the manganese ions and again to selectively precipitate the cobalt ions.
  • the order of the steps is advantageously carried out in this order.
  • the ratio between the concentration of cobalt and the concentration of manganese ranges from 0.1 to 10 and preferably from 0.5 to 1. Such a range leads to efficient extraction of manganese while limiting the risks of entrainment.
  • the method comprises the following successive steps:
  • a step during which the pH of the solution to be treated is increased is adjusted between 7 and 10, by adding a base such as NaOH, NH4OH or Na2CÜ3, whereby a precipitate is formed comprising cobalt and manganese,
  • step b) as defined above by adding a peroxomonosulfate salt at a pH ranging from 0.1 to 2.5 to selectively precipitate the manganese ions in the form of manganese oxyhydroxide,
  • step b) as defined above by adding a peroxomonosulfate salt at a pH ranging from 1 to 4 in order to selectively precipitate the cobalt ions in the form of cobalt oxyhydroxide.
  • the battery waste further comprises nickel and the dissolution of the battery waste leads to the formation of nickel ions.
  • the process advantageously comprises a step during which the pH is increased between 7 and 10, by adding a base such as NaOH, NH4OH or Na2CÜ3, whereby the nickel ions are precipitated.
  • a base such as NaOH, NH4OH or Na2CÜ3
  • the peroxomonosulfate salt is potassium peroxomonosulfate. It is preferably the triple salt of potassium peroxomonosulfate. This compound is stable, inexpensive, and easy to use.
  • the temperature ranges from 20 ° C to 95 ° C, and preferably from 40 ° C to 80 ° C, for example of the order of 50 ° C.
  • step c) is carried out by adding carbonate or with a resin.
  • the waste battery is a Li-ion battery electrode. It may advantageously be a nickel-manganese-cobalt (NMC) electrode.
  • NMC nickel-manganese-cobalt
  • FIG. 1 is a graph showing the evolution of the separation efficiency of manganese according to the nature of the ions in solution, at room temperature. for an equivalence Oxone ® compared to manganese, according to a particular embodiment of the invention.
  • the invention particularly finds applications in the field of recycling and / or upgrading Li-ion type batteries / accumulators / cells, and in particular their electrodes.
  • a battery but it could be a battery or an accumulator.
  • battery waste the battery or a part of the battery which has been recovered after securing and dismantling the battery.
  • Battery waste comprises, for example, lithium as well as cobalt and / or manganese and, optionally, nickel.
  • the battery waste is an electrode, the active material of which may be UC0O2, LiMn0 2 or LiNio.33Mno.33Coo.33. (NMC).
  • the NMC electrode can have different ratios of nickel, cobalt and manganese. For example, the ratio can be 1/1/1 or 6/2/2 or 8/1/1.
  • Battery waste can also contain other species.
  • the other species can be metals, alkali metals and / or rare earths.
  • the following elements may be mentioned: Fe, Zn, Al, Mg, Cu, Ca, Pb, Cd, La, Nd and Ce.
  • the battery waste is advantageously crushed whereby a crushed material is formed.
  • the process can also be carried out directly on unground battery waste.
  • the process for recovering battery waste comprises at least the following steps: a) dissolving the battery waste comprising lithium and a divalent metal chosen from cobalt and manganese, and optionally nickel, by means of which a solution to be treated is formed containing lithium ions, ions of the divalent metal, and optionally nickel ions, b) addition of a peroxomonosulfate salt to the solution to be treated, the solution to be treated being regulated at a pH ranging from 0.1 to 2.5 when the divalent metal is manganese or at a pH ranging from 1 to 4 when the divalent metal is cobalt, whereby the ions of the divalent metal are selectively precipitated in the form of metal oxyhydroxide, c) separation of lithium ions, d) optionally separation of nickel ions.
  • the steps can be carried out, for example, according to the order a), b), c), d) or according to the order a), c), b), d).
  • the method comprises, more particularly, the following successive steps:
  • step b) separation of the manganese, depending on the implementation of step b) by adding a salt of peroxomonosulfate at a pH ranging from 0.1 to 2.5 and / or separation of the cobalt depending on the implementation of the step b) by adding a peroxomonosulphate salt at a pH ranging from 1 to 4,
  • the method comprises, more particularly, the following successive steps:
  • step b) by adding a salt of peroxomonosulfate at a pH ranging from 0.1 to 2.5 and / or separation of the cobalt depending on the implementation of the step b) by adding a peroxomonosulphate salt at a pH ranging from 1 to 4,
  • Peroxomonosulfate salt also called hydrogenopersulfate or peroxymonosulfate
  • the compound is stable, and can be handled without risks or significant precautions, unlike other methods of the prior art (C, O3, SO2 / O2, etc.).
  • the by-products of the reaction are essentially sulphates, which is an advantage over chloride-based processes (generation of CI2). Oxidative precipitation is selective and efficient.
  • the peroxomonosulfate salt is a potassium peroxomonosulfate salt. It can be a triple salt.
  • the formula of potassium peroxymonosulfate triple salt is 2KHSO 5 KHSO 4 K 2 SO 4 .
  • Such a product is, for example, sold under the reference Oxone ®.
  • the peroxomonosulfate salt can be introduced in liquid form. It is, for example, dissolved beforehand in water. It has the advantage of being very soluble in water (250g / L), which reduces the quantity of effluents resulting from the process.
  • the peroxomonosulphate salt is introduced in the form of a solid into the solution to be treated. This avoids adding an aqueous solvent to the solution to be treated.
  • the peroxomonosulphate salt is introduced with a flow rate ranging from 0.1 g per minute per liter of solution (g / min / L SOiution ) to 30 g / min / L SOiution and preferably from 1 to 10 g / min / L SOiution .
  • the step of extracting the manganese (demanganization) is carried out with a solution containing both cobalt ions and nickel ions. Indeed, the effectiveness of the itching is particularly high when the solution contains both the peroxomonosulfate salt and the cobalt, and possibly nickel (figure 1).
  • the ratio between the concentration of cobalt and the concentration of manganese ranges from 0.1 to 10, and preferably from 0.5 to 1. Such a range leads to efficient extraction of manganese while limiting the risks of entrainment. when rushing.
  • a pH of 2 to 3 is chosen.
  • a pH of the order of 3 will be chosen.
  • the concentration of cobalt in solution is greater than 0.5 g / L and even more preferably greater than 1 g / L.
  • the cobalt concentration is less than 50 g / L and even more preferably less than 40 g / L to avoid the entrainment effects which would reduce the purity of the final product.
  • a pH of 0.75 to 1.5 is chosen.
  • a pH of 0.9 will be chosen.
  • the manganese concentration in the solution to be treated is greater than 0.1 g / L, more preferably greater than 0.5 g / L and even more preferably greater than lg / L.
  • the manganese concentration is less than 50 g / L and even more preferably less than 40 g / L to avoid the entrainment effects which would reduce the purity of the final product.
  • a slaving is carried out during the introduction of the peroxomonosulfate salt.
  • the control can be carried out with a base of the NaOH, Na2CO3 or NH 4 OH type.
  • the base can be introduced in liquid or solid form.
  • Sodium carbonate in solid form is advantageously chosen to reduce effluents.
  • the pH is increased to between 7 and 10 by adding a base such as NaOH, NH4OH or Na2CO3, whereby the nickel is precipitated.
  • a base such as NaOH, NH4OH or Na2CO3, whereby the nickel is precipitated.
  • the solution is preferably an aqueous solution. It could also be an organic solution.
  • the treatment temperature can range from 20 ° C to 95 ° C, preferably from 30 ° C to 90 ° C, and even more preferably from 40 ° C to 80 ° C.
  • a temperature is chosen in the vicinity of 50 ° C.
  • the pressure is preferably ambient pressure (of the order of 1 bar).
  • the process may include another step during which another element present in the solution to be treated and exhibiting a high added value is advantageously recovered.
  • Battery waste (“blackmass”) is mainly composed of cobalt.
  • the composition (in percentage by mass) of this waste is given in the following table:
  • the rest is carbon and oxygen.
  • a first step the waste is dissolved in a sulfuric acid solution with a solid to liquid ratio of 15%. Dissolution is carried out at room temperature in 5L of water.
  • the pH is regulated to 2 thanks to a pH servo system which continuously injects sulfuric acid.
  • the medium is then left under stirring for one hour. Agitation is provided at a speed of 400 revolutions / min by a blade of the "4 inclined blades" type, equipped with a scraper to prevent the agglomeration of particles.
  • the filtrate is then treated in order to selectively remove the manganese.
  • the reaction involved is an oxidative precipitation, which takes place by continuous addition of solid Oxone ®.
  • the oxidant flow rate is 1.5 g / min / L.
  • the pH is continuously regulated at 0.9 by adding solid sodium carbonate. Stirring is provided at a speed of 400 revolutions / min by a “4 inclined blades” type blade.
  • the system is at a temperature of 50 ° C.
  • the end of the reaction is defined by the duration of addition of the Oxone ® .
  • the quantity of reagent to be added is calculated in order to obtain a stoichiometric equivalence with respect to the manganese present in solution.
  • the filtrate rich in Ni and Co is treated in order to selectively recover the cobalt.
  • the reaction involved is an oxidizing precipitation, by adding solid Oxone ® , continuously distributed at 50 ° C., at a pH regulated at 3 by adding solid sodium carbonate.
  • the oxidant flow rate is 1.5 g / min / L.
  • Stirring is provided at a speed of 400 revolutions / min by a “4 inclined blades” type blade.
  • the end of the reaction is defined by the duration of addition of the Oxone ® .
  • the quantity of reagent to be added is calculated in order to obtain a stoichiometric equivalence with respect to the cobalt present in solution.
  • the ICP assay of the solid indicates a purity of> 99% of the product.
  • the reaction involved is a precipitation in a basic medium in the form of carbonate.
  • the pH is increased to 9 by adding solid sodium carbonate.
  • the reaction takes place at room temperature. Stirring is provided at a speed of 400 revolutions / min by a “4 inclined blades” type blade.

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Abstract

Procédé de recyclage d'une batterie comportant les étapes suivantes : a) dissolution d'un déchet de batterie, par exemple une électrode, comportant du lithium et un métal choisi parmi le cobalt et le manganèse, moyennant quoi on forme une solution à traiter contenant des ions lithium et des ions du métal, b) ajout d'un sel de peroxomonosulfate à la solution à traiter, la solution à traiter étant régulée à un pH allant de 1 à 4 lorsque le métal est le cobalt ou à un pH allant de 0,1 à 2,5 lorsque le métal est le manganèse, moyennant quoi on fait précipiter sélectivement les ions du métal sous forme d'oxyhydroxyde de métal, c) séparation des ions lithium de la solution à traiter. Avantageusement, la solution comprend, en outre, des ions nickel.

Description

PROCEDE DE RECYCLAGE DES BATTERIES LI-ION
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général du recyclage des batteries au lithium et plus particulièrement au recyclage des batteries de type Li-ion.
L'invention concerne un procédé de recyclage permettant d'extraire sélectivement le cobalt et/ou le manganèse d'une solution contenant en outre des ions lithium.
L'invention est particulièrement intéressante puisque l'efficacité d'extraction de ces éléments est très élevée.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le marché des accumulateurs (ou batteries) au lithium, en particulier de type Li-ion, est aujourd'hui en forte croissance notamment avec les applications nomades (« smartphone », outillage électroportatif...) et avec l'émergence et le développement des véhicules électrique et hybrides.
Les accumulateurs lithium-ion comprennent une anode, une cathode, un séparateur, un électrolyte et un boîtier (« casing ») qui peut être une poche en polymère, ou un emballage métallique. L'électrode négative est généralement en graphite mélangé à un liant de type PVDF déposé sur une feuille de cuivre. L'électrode positive est un matériau d'insertion d'ions lithium (par exemple, UC0O2, LiMn02, LÎ3NiMnCo06, LiFeP04) mélangé à un liant de type fluorure de polyvinylidène déposé sur une feuille d'aluminium. L'électrolyte est constitué de sels de lithium (UPF6, L1BF4, L1CIO4) solubilisés dans une base organique constituée de mélanges de solvants binaires ou ternaires à base de carbonates.
Le fonctionnement est le suivant : lors de la charge, le lithium se désintercale du matériau actif de l'électrode positive et s'insère dans le matériau actif de l'électrode négative. Lors de la décharge, le processus est inversé. Etant donné les enjeux environnementaux, économiques et stratégiques en approvisionnement de certains métaux présents dans les batteries, il est nécessaire de recycler 50% des matériaux contenus dans les piles Li-ion et accumulateurs (directive 2006/66/CE). En particulier, il s'agit de valoriser le cuivre, le cobalt, le nickel et le lithium.
Actuellement, pour récupérer les éléments de valeurs, les industriels utilisent en général une combinaison de méthodes physiques, thermiques et chimiques.
Les méthodes physiques consistent, par exemple, à démanteler, broyer et tamiser les batteries.
Les méthodes thermiques sont basées sur des procédés pyrométallurgiques consistant à chauffer les résidus à haute température pour séparer les métaux sous forme de scories ou d'alliages. Cependant ces méthodes thermiques sont énergivores car elles nécessitent des températures pouvant atteindre 1400°C. Très efficaces pour séparer le cobalt, le nickel et le cuivre, elles ne permettent pas de récupérer le manganèse et le lithium.
Les méthodes chimiques sont utilisées pour récupérer les éléments de valeurs sous une forme pure. Il s'agit de procédés hydrométallurgiques mettant en œuvre des réactifs en phase liquide pour dissoudre et/ou faire précipiter les métaux. La lixiviation traditionnelle utilise des acides fortement concentrées. La séparation est réalisable par diverses méthodes et réactifs chimiques.
Par exemple, dans le document WO 2005/101564 Al, des piles et des batteries sont soumises à un procédé de traitement hydrométallurgique. Le procédé comprend les étapes suivantes : broyage à sec, à température ambiante, sous atmosphère inerte, puis traitement par séparation magnétique et table densimétrique, et hydrolyse aqueuse, en vue de récupérer le lithium, par exemple sous forme de carbonate. La fraction fine débarrassée du lithium soluble et comportant les éléments de valeurs est dissoute en milieu sulfurique 2N à une température de 80°C en présence de grenaille d'acier. Après purification, le cobalt est récupéré par précipitation en ajoutant de l'hypochlorite de sodium, avec régulation du pH à une valeur comprise entre 2,3 et 2,8. Cette méthode est utilisée pour une solution riche en cobalt (>98%) et très peu concentrée en manganèse (<2%). Pour une solution à la fois riche en cobalt et en manganèse, on réalise une électrolyse à une température de 55°C sous une densité de courant comprise entre 400 et 600A/m2.
Cependant, l'utilisation d'hypochlorite est néfaste pour les installations, la sécurité et donc le coût du procédé. De plus, il est nécessaire de connaître la concentration en manganèse afin de choisir le procédé approprié.
Dans le document EP 2532 759 Al, le procédé de récupération de métaux à partir d'un broyât de batteries ou d'éléments de batteries au lithium comprenant les étapes suivantes :
- lixiviation du broyât en milieu acide de façon à obtenir une solution contenant des ions métalliques, séparation des ions métalliques de la solution obtenue sur une première résine échangeuse de cations, de préférence sur une résine sulfonique, pour obtenir une solution d'ions lithium, une solution nickel, cobalt et/ou manganèse, et une dernière solution d'ions aluminium,
- séparation de la solution d'ions nickel et cobalt et manganèse sur une seconde résine échangeuse de cations de façon à obtenir une solution d'ions nickel et cobalt, et une solution d'ions manganèse.
L'élution des ions nickel et cobalt est, par exemple, réalisée avec une solution complexant les ions nickel et/ou cobalt, par exemple avec l'acide aminopolycarboxylique.
L'élution des ions manganèse est, par exemple, réalisée avec un acide minéral a une concentration de 2N à 4N.
Cependant, les résines échangeuses d'ions sont relativement chères, et nécessitent d'être régénérées. Leur utilisation génère beaucoup d'effluents, des temps de traitement importants et une consommation importante d'acide.
Dans le document US 2019/0152797 Al, un procédé permettant de récupérer, à partir des déchets de batteries, des sulfates de nickel, de manganèse de lithium et des oxydes de cobalt. Le procédé consiste à dissoudre des déchets de batterie avec de l'acide, le fer et l'aluminium sont ensuite retirés puis on retire le calcium, le magnésium et le cuivre. Les étapes de séparation sont basées sur l'extraction par solvant et la cristallisation par évaporation. Les produits récupérés sont d'une grande pureté.
Cependant, l'extraction par solvant (ou extraction liquide/liquide) nécessite pour chaque élément plusieurs étapes (extraction dans le solvant organique, dé-extraction du solvant organique, cristallisation) et donc met en jeu de nombreux produits comme, par exemple, du kérozène, de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique. Un tel procédé est long à mettre en œuvre et génère une importante quantité d'effluents, il donc difficilement industrialisable, d'un point de vue économique et environnemental.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de proposer un procédé d'extraction du cobalt et/ou du manganèse, remédiant aux inconvénients de l'art antérieur, et en particulier un procédé d'extraction simple à mettre en œuvre, avec un faible impact environnemental, permettant de récupérer, rapidement et efficacement, le cobalt et/ou le manganèse à partir d'une solution multi-métallique contenant, en outre, des ions lithium et, éventuellement, d'autres ions, comme par exemple des ions nickel.
Pour cela, la présente invention propose un procédé de recyclage d'une batterie comportant les étapes suivantes : a) dissolution d'un déchet de batterie comportant du lithium et un métal choisi parmi le cobalt et le manganèse, moyennant quoi on forme une solution à traiter contenant des ions lithium et des ions du métal, b) ajout d'un sel de peroxomonosulfate à la solution à traiter, la solution à traiter étant régulée à un pH allant de 1 à 4 lorsque le métal est le cobalt ou à un pH allant de 0,1 à 2,5 lorsque le métal est le manganèse, moyennant quoi on fait précipiter sélectivement les ions du métal sous forme d'oxyhydroxyde de métal, c) séparation des ions lithium de la solution à traiter.
Les étapes b) et c) peuvent être inversées. L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la mise en œuvre d'une étape de précipitation oxydante au cours de laquelle on utilise un sel de peroxomonosulfate pour la séparation sélective du cobalt et/ou du manganèse.
Seul le sel de peroxomonosulfate est consommé durant le processus. La solution à traiter peut ensuite être soumise à un autre procédé, par exemple, en vue de valoriser un autre élément présent dans la solution à traiter.
Un effet synergique est observé entre le sel de peroxomonosulfate (HSO5 ) et les ions cobalt(ll). Le peroxomonosulfate et l'ion cobalt (II) sont des composés actifs qui vont réagir ensemble pour former des espèces fortement oxydantes (comme des radicaux ou du cobalt(lll)) et augmenter considérablement la réactivité du peroxomonosulfate (d'un facteur 10 voire 15). La combinaison de ces éléments catalyse l'extraction sélective du cobalt. Le cobalt est extrait sous la forme d'un précipité d'oxohydroxyde de cobalt (CoOOH) pouvant être facilement transformé en oxyde de cobalt (C0O2) et valorisé.
Avantageusement, le déchet de batterie comporte à la fois du cobalt et du manganèse. La combinaison du peroxomonosulfate et l'ion cobalt (II) catalyse l'extraction sélective du manganèse lorsque la solution contient à la fois du cobalt et du manganèse. Durant le procédé, des ions Co(lll) sont générés. Ces ions vont oxyder le manganèse et permettre sa réduction. A l'issue du procédé, le cobalt (II) est régénéré. Le cobalt reste soluble en solution durant la totalité du procédé. Selon ce mode de réalisation avantageux, les ions cobalt Co2+ peuvent être initialement présents en solution ou introduits au cours du procédé. Le manganèse est extrait sous la forme d'un précipité d'oxohydroxyde de manganèse (MnOOH), avec Mn(lll) et Mn(IV) pouvant être facilement transformé en oxyde de manganèse.
Selon ce mode de réalisation avantageux, l'étape b) est répétée deux fois : une fois pour faire précipiter sélectivement les ions manganèse et une autre fois pour faire précipiter sélectivement les ions cobalt. L'ordre des étapes est, avantageusement, réalisé selon cet ordre. Avantageusement, le rapport entre la concentration de cobalt et la concentration de manganèse va de 0,1 à 10 et de préférence de 0,5 à 1. Une telle gamme conduit à une extraction efficace du manganèse en limitant les risques d'entrainement.
Selon une variante avantageuse de réalisation, le procédé comporte les étapes successives suivantes :
- étape a) telle que définie précédemment,
- une étape au cours de laquelle on augmente le pH de la solution à traiter est ajusté entre 7 et 10, par ajout d'une base telle que NaOH, NH4OH ou Na2CÜ3, moyennant quoi on forme un précipité comprenant du cobalt et du manganèse,
- étape c) telle que définie précédemment,
- dissolution du précipité comprenant le cobalt et le manganèse,
- mise en œuvre de l'étape b) telle que définie précédemment par ajout d'un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 0,1 à 2,5 pour faire précipiter sélectivement les ions manganèse sous forme d'oxyhydroxyde de manganèse,
- mise en œuvre de l'étape b) telle que définie précédemment par ajout d'un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 1 à 4 pour faire précipiter sélectivement les ions cobalt sous forme d'oxyhydroxyde de cobalt.
Avantageusement, le déchet de batterie comporte en outre du nickel et la dissolution du déchet de batterie conduit à la formation d'ions nickel.
Selon ce mode de réalisation, le procédé comporte, avantageusement, une étape au cours de laquelle on augmente le pH entre 7 et 10, par ajout d'une base telle que NaOH, NH4OH ou Na2CÜ3, moyennant quoi on fait précipiter les ions nickel.
Avantageusement, le sel de peroxomonosulfate est du peroxomonosulfate de potassium. Il s'agit, de préférence, du sel triple de peroxomonosulfate de potassium. Ce composé est stable, peu coûteux et est simple à utiliser.
Avantageusement, la température va de 20°C à 95°C, et de préférence de 40°C à 80°C, par exemple de l'ordre de 50°C.
Avantageusement, l'étape c) est réalisée en ajoutant du carbonate ou avec une résine. Avantageusement, le déchet de batterie est une électrode de batterie Li-ion. Il peut s'agir, avantageusement, d'une électrode nickel-manganèse-cobalt (NMC).
Le procédé présente de nombreux avantages :
- réduire l'impact environnemental : pas de génération de gaz toxiques, une faible consommation énergétique, et une diminution très importante des effluents puisque, d'une part, le procédé ne nécessite pas de solutions acides et, d'autre part, le sel de peroxomonosulfate a une très grande solubilité ; un gain de 50% en volume a pu être constaté,
- le procédé est plus efficace par rapport aux procédés de l'art antérieur puisqu'il n'y a pas d'effet de dilution,
- le sel dissout en solution est très stable par rapport à un mélange d'acides,
- réduire le coût du traitement (prix des sels, diminution des risques pour les installations, etc...),
- simplifier le procédé et le rendre plus facilement industrialisable car les espèces ne sont pas dangereuses et sont faciles à manipuler,
- séparer sélectivement les différents métaux présents, afin notamment de les valoriser, comme notamment dans le cas du cobalt.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence à la figure 1 annexée.
La figure 1 est un graphique représentant l'évolution de l'efficacité de séparation du manganèse suivant la nature des ions en solution, à température ambiante pour une équivalence d'Oxone® par rapport au manganèse, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l'invention trouve particulièrement des applications dans le domaine du recyclage et/ou de la valorisation des batteries/accumulateurs/piles de type Li-ion, et en particulier de leurs électrodes.
Par la suite, on fera référence à une batterie, mais il pourrait s'agir d'une pile ou d'un accumulateur.
Par la suite on appelle déchet de batterie, la batterie ou une partie de la batterie qui a été récupérée après mise en sécurité et démantèlement de la batterie.
Le déchet de batterie comprend, par exemple, du lithium ainsi que du cobalt et/ou du manganèse et, éventuellement du nickel. Selon un mode de réalisation particulier, le déchet de batterie est une électrode dont le matériau actif peut être UC0O2, LiMn02 ou LiNio.33Mno.33Coo.33. (NMC). L'électrode NMC peut présenter différents rapports en nickel, cobalt et manganèse. Par exemple, le rapport peut être 1/1/1 ou 6/2/2 ou 8/1/1.
Le déchet de batterie peut contenir, en outre, d'autres espèces. Les autres espèces peuvent être des métaux, des métaux alcalins et/ou des terres rares. À titre d'exemple illustratif et non limitatif, on peut citer les éléments suivants : Fe, Zn, Al, Mg, Cu, Ca, Pb, Cd, La, Nd et Ce.
Le déchet de batterie est, avantageusement, broyé moyennant quoi on forme un broyât. Alternativement, le procédé peut également être réalisé directement sur un déchet de batterie non broyé.
Le procédé de valorisation du déchet de batterie comprend au moins les étapes suivantes : a) dissolution du déchet de batterie comportant du lithium et un métal divalent choisi parmi le cobalt et le manganèse, et éventuellement du nickel, moyennant quoi on forme une solution à traiter contenant des ions lithium, des ions du métal divalent, et éventuellement des ions nickel, b) ajout d'un sel de peroxomonosulfate à la solution à traiter, la solution à traiter étant régulée à un pH allant de 0,1 à 2,5 lorsque le métal divalent est le manganèse ou à un pH allant de 1 à 4 lorsque le métal divalent est le cobalt, moyennant quoi on fait précipiter sélectivement les ions du métal divalent sous forme d'oxyhydroxyde de métal, c) séparation des ions lithium, d) éventuellement séparation des ions nickel.
Les étapes peuvent être réalisées, par exemple, selon l'ordre a), b), c), d) ou selon l'ordre a), c), b), d).
Selon une première variante de réalisation avantageuse, le procédé comprend, plus particulièrement, les étapes successives suivantes :
- dissolution du déchet de batterie, en milieu acide,
- éventuellement, élimination des impuretés,
- séparation du manganèse, selon la mise en œuvre de l'étape b) par ajout d'un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 0,1 à 2,5 et/ou séparation du cobalt selon la mise en œuvre de l'étape b) par ajout d'un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 1 à 4,
- éventuellement, séparation du nickel, par précipitation en milieu basique,
- séparation du lithium,
- régénération du milieu.
Selon une deuxième variante de réalisation avantageuse, le procédé comprend, plus particulièrement, les étapes successives suivantes :
- dissolution du déchet de batterie, en milieu acide,
- éventuellement, élimination des impuretés,
- formation d'un précipité de manganèse et/ou de cobalt et, éventuellement, de nickel, par précipitation,
- séparation du lithium,
- dissolution du précipité, - séparation du manganèse, selon la mise en œuvre de l'étape b) par ajout d'un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 0,1 à 2,5 et/ou séparation du cobalt selon la mise en œuvre de l'étape b) par ajout d'un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 1 à 4,
- éventuellement, séparation du nickel, par précipitation en milieu basique,
- régénération du milieu.
Le sel de peroxomonosulfate, aussi appelé hydrogénopersulfate ou peroxymonosulfate, est un composé peu coûteux et à faible impact environnemental. Le composé est stable, et peut être manipulé sans risques ou précautions importantes, contrairement aux autres procédés de l'art antérieur (C , O3, SO2/O2,...). Les sous- produits de la réaction sont essentiellement des sulfates ce qui est un avantage, vis-à-vis de procédés à base de chlorures (génération de CI2). La précipitation oxydante est sélective et efficace.
De préférence, le sel de peroxomonosulfate est un sel de peroxomonosulfate de potassium. Il peut s'agir d'un sel triple. La formule du sel triple de peroxymonosulfate de potassium est 2KHSO5 · KHSO4 · K2SO4. Un tel produit est, par exemple, commercialisé sous la référence Oxone®. On peut également utiliser le sel triple de peroxomonosulfate de potassium commercialisé sous la référence Caroat®.
Il pourrait également s'agir d'un sel de peroxomonosulfate de sodium.
Selon une première variante de réalisation, le sel de peroxomonosulfate peut être introduit sous forme liquide. Il est, par exemple, solubiliser préalablement dans de l'eau. Il présente l'avantage d'être très soluble dans l'eau (250g/L), ce qui réduit la quantité d'effluents issus du procédé.
Selon une deuxième variante de réalisation, le sel de peroxomonosulfate est introduit sous forme de solide dans la solution à traiter. Ceci évite d'ajouter un solvant aqueux dans la solution à traiter.
Avantageusement, le sel de peroxomonosulfate est introduit avec un débit allant de 0,1g par minute par litre de solution (g/min/LSOiution) à 30g/min/LSoiution et préférentiellement de 1 à 10 g/min/LSOiution. De préférence, l'étape d'extraction du manganèse (démanganisation) est réalisée avec une solution contenant à la fois des ions cobalt et des ions nickel. En effet, l'efficacité de la démanganisation est particulièrement élevée lorsque la solution contient à la fois le sel de peroxomonosulfate et le cobalt, et éventuellement le nickel, (figure 1).
Avantageusement, le rapport entre la concentration de cobalt et la concentration de manganèse va de 0,1 à 10, et de préférence de 0,5 à 1. Une telle gamme conduit à une extraction efficace du manganèse tout en limitant les risques d'entrainement lors de la précipitation.
De préférence, pour extraire le cobalt, on choisit un pH de 2 à 3. On choisira par exemple un pH de l'ordre de 3.
De préférence, la concentration en cobalt en solution est supérieure à 0,5g/L et encore plus préférentiellement supérieure à lg/L. De préférence, la concentration en cobalt est inférieure à 50g/L et encore plus préférentiellement inférieure à 40g/L pour éviter les effets d'entrainement qui réduiraient la pureté du produit final.
De préférence, pour extraire le manganèse, on choisit un pH de 0,75 à 1,5. On choisira par exemple un pH de 0,9.
De préférence, la concentration en manganèse, dans la solution à traiter, est supérieure à 0,lg/L, plus préférentiellement supérieure à 0,5g/L et encore plus préférentiellement supérieure à lg/L. De préférence, la concentration en manganèse est inférieure à 50g/L et encore plus préférentiellement inférieure à 40g/L pour éviter les effets d'entrainement qui réduiraient la pureté du produit final.
Pour assurer un pH stable, un asservissement est réalisé durant l'introduction du sel de peroxomonosulfate. L'asservissement peut être réalisé avec une base de type NaOH, Na2CÛ3 ou encore NH4OH. La base peut être introduite sous forme liquide ou solide. On choisit, avantageusement, le carbonate de sodium sous forme solide pour réduire les effluents.
Pour retirer le nickel, on augmente le pH entre 7 et 10, par ajout d'une base telle que NaOH, NH4OH ou Na2CÛ3, moyennant quoi on fait précipiter le nickel. La solution est, de préférence, une solution aqueuse. Il pourrait également s'agir d'une solution organique.
La température de traitement peut aller de 20°C à 95°C, de préférence de 30°C à 90°C, et encore plus préférentiellement de 40°C à 80°C. Par exemple, on choisit une température au voisinage de 50°C.
La pression est, de préférence, la pression ambiante (de l'ordre de lbar).
Le procédé peut comporter une autre étape au cours de laquelle on récupère, avantageusement, un autre élément présent dans la solution à traiter et présentant une forte valeur ajoutée.
Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation :
Le déchet de batterie (« blackmass ») est principalement composé cobalt. La composition (en pourcentage massique) de ce déchet est donnée dans le tableau suivant :
Le reste correspond à du carbone et de l'oxygène.
Lors d'une première étape, le déchet est dissout dans une solution d'acide sulfurique avec un rapport solide sur liquide de 15%. La dissolution est réalisée à température ambiante dans 5L d'eau. Le pH est régulé à 2 grâce à un système d'asservissement de pH qui injecte en continu de l'acide sulfurique. Le milieu est ensuite laissé sous agitation pendant une heure. L'agitation est assurée à une vitesse de 400tour/min par une pale de type « 4 pales inclinées », équipée d'un racleur pour empêcher l'agglomération de particules.
Après dissolution, le pH est remonté à 5 avec du carbonate de sodium solide, puis on ajoute 0,35 % en volume de peroxyde d'hydrogène (30 %), ce qui correspond à l'équivalence stoechiométrique vis-à-vis du fer restant en solution. Après un temps de stabilisation d'environ 30 minutes, le mélange est filtré. On récupère un filtrat riche en Li, Ni, Mn et Co et un solide, riche en C, Cu, Fe et Al.
Le filtrat est alors traité afin d'éliminer sélectivement le manganèse. La réaction mise en jeu est une précipitation oxydante, qui a lieu par ajout continu d'Oxone® solide. Le débit d'oxydant est de 1,5 g/min/L. Le pH est régulé à 0,9 en continu par ajout de carbonate de sodium solide. L'agitation est assurée à une vitesse de 400tour/min par une pale type « 4 pales inclinées ». Le système est à une température de 50 °C. La fin de la réaction est définie par la durée d'ajout de l'Oxone®. La quantité de réactif à ajouter est calculée afin d'obtenir une équivalence stoechiométrique vis-à-vis du manganèse présent en solution.
Au cours de l'essai, des pauses sont programmées toutes les 0,2 équivalences d'Oxone® : pendant 15 minutes, le réactif n'est plus ajouté dans le milieu afin de stabiliser le système et d'atteindre l'équilibre chimique. Une fois l'ajout total d'Oxone® réalisé, le mélange est filtré. Le manganèse est intégralement retiré de la solution et on obtient un filtrat riche en Ni et Co et un solide de dioxyde de manganèse à plus de 98% de pureté (dosage par une technique à plasma induit ou ICP pour « Inductively Coupled Plasma »).
Le filtrat riche en Ni et Co est traité afin de récupérer sélectivement le cobalt. La réaction mise en jeu est une précipitation oxydante, par ajout d'Oxone® solide, distribué en continu à 50°C, au pH régulé à 3 par ajout de carbonate de sodium solide. Le débit d'oxydant est de 1,5 g/min/L. L'agitation est assurée à une vitesse de 400tour/min par une pale type « 4 pales inclinées ». La fin de la réaction est définie par la durée d'ajout de l'Oxone®. La quantité de réactif à ajouter est calculée afin d'obtenir une équivalence stoechiométrique vis-à-vis du cobalt présent en solution. Le dosage ICP du solide indique une pureté de >99% du produit.
Ensuite, le filtrat est traité afin d'extraire le nickel. La réaction mise en jeu est une précipitation en milieu basique sous forme de carbonate. Le pH est augmenté jusqu'à 9 par ajout de carbonate de sodium solide. La réaction se déroule à température ambiante. L'agitation est assurée à une vitesse de 400tour/min par une pale type « 4 pales inclinées ».

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de recyclage d'une batterie comportant les étapes suivantes : a) dissolution d'un déchet de batterie, par exemple une électrode, comportant du lithium et un métal choisi parmi le cobalt et le manganèse, moyennant quoi on forme une solution à traiter contenant des ions lithium et des ions du métal, b) ajout d'un sel de peroxomonosulfate à la solution à traiter, la solution à traiter étant régulée à un pH allant de 1 à 4 lorsque le métal est le cobalt ou à un pH allant de 0,1 à 2,5 lorsque le métal est le manganèse, moyennant quoi on fait précipiter sélectivement les ions du métal sous forme d'oxyhydroxyde de métal, c) séparation des ions lithium de la solution à traiter.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le déchet de batterie comporte à la fois du cobalt et du manganèse.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape b) est répétée deux fois : une fois pour faire précipiter sélectivement les ions manganèse et l'autre fois pour faire précipiter sélectivement les ions cobalt.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes :
- étape a),
- une étape au cours de laquelle on augmente le pH de la solution à traiter est ajusté entre 7 et 10, par ajout d'une base telle que NaOH, NH4OH ou Na2CÜ3, moyennant quoi on forme un précipité comprenant du cobalt et du manganèse,
- étape c),
- dissolution du précipité comprenant le cobalt et le manganèse, - mise en œuvre de l'étape b) par ajout d'un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 0,1 à 2,5 pour faire précipiter sélectivement les ions manganèse sous forme d'oxyhydroxyde de manganèse,
- mise en œuvre de l'étape b) par ajout d'un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 1 à 4 pour faire précipiter sélectivement les ions cobalt sous forme d'oxyhydroxyde de cobalt.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le déchet de batterie comporte, en outre, du nickel, la dissolution du déchet de batterie conduisant à la formation d'ions nickel.
6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape au cours de laquelle on augmente le pH entre 7 et 10, par ajout d'une base telle que NaOH, NH4OH ou Na2CÜ3, moyennant quoi on fait précipiter les ions nickel.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température va de 20°C à 95°C, et de préférence de 40°C à 80°C, par exemple de l'ordre de 50°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de peroxomonosulfate est du peroxomonosulfate de potassium, et de préférence le sel triple de peroxomonosulfate de potassium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée en ajoutant du carbonate ou avec une résine.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le déchet de batterie est une électrode nickel-manganèse-cobalt.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113957255B (zh) * 2021-09-30 2022-11-15 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法
CN114277251B (zh) * 2021-12-24 2023-08-15 中南大学 一种分离和回收废弃锂电池中金属的方法
KR20240058236A (ko) * 2022-10-25 2024-05-03 공형진 폐리튬이온 배터리 재활용 장치

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE830450A (fr) * 1975-06-19 1975-12-19 Procede d'elimination des impuretes contenues dans une solution de sulfate du groupe du zinc et du cadmium
FR2868603B1 (fr) 2004-04-06 2006-07-14 Recupyl Sa Sa Procede de recyclage en melange de piles et batteries a base d'anode en lithium
JP4801372B2 (ja) * 2005-05-10 2011-10-26 正同化学工業株式会社 硫酸コバルト溶液からマンガンを除去する方法
US7442323B2 (en) * 2006-06-02 2008-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Potassium monopersulfate solutions
CN101871048B (zh) * 2010-06-25 2012-05-23 浙江华友钴业股份有限公司 一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法
FR2976295B1 (fr) 2011-06-07 2013-07-05 Sarp Ind Procede de separation de metaux a partir de batteries contenant du lithium
CN105591171B (zh) * 2015-12-18 2017-12-08 浙江天能能源科技股份有限公司 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法
TW201809296A (zh) * 2016-02-24 2018-03-16 艾特羅回收股份有限公司 從具有高錳含量的廢棄鋰離子電池中回收純氧化鈷的方法
CN105907977A (zh) * 2016-07-08 2016-08-31 长沙理工大学 一种从废旧锂离子电池中回收钴酸锂的方法
CN108002408B (zh) 2016-10-31 2021-06-04 湖南金源新材料股份有限公司 电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法
US20200109462A1 (en) * 2017-06-14 2020-04-09 Nmr 360 Inc Method for the production of cobalt and associated oxides from various feed materials
CN108163960A (zh) * 2017-12-28 2018-06-15 吉林建筑大学 一种利用单过硫酸盐强化锰砂去除水中锰离子的方法
CN110306056B (zh) * 2019-06-20 2020-09-22 厦门大学 一种从锰矿渣中提取高纯度锰的方法

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