FR3034104A1 - Procede de dissolution d'un oxyde metallique en presence d'un metal reducteur. - Google Patents
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Abstract
Procédé de dissolution d'un oxyde métallique, dans une solution acide, caractérisé en ce que la solution acide a une concentration en acide comprise entre 0,001 M et 2M, et en ce qu'un métal réducteur, sous forme solide, est ajouté à la solution, le métal réducteur ayant un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui de l'oxyde métallique, pour favoriser la dissolution de l'oxyde métallique.
Description
1 Procédé de dissolution d'un oxyde métallique en présence d'un métal réducteur.
Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de dissolution d'un oxyde métallique. Plus particulièrement, l'oxyde métallique est un matériau actif d'électrode, comme un oxyde mixte de lithium, présent dans une batterie au lithium et plus particulièrement dans une batterie Li-ion. État de la technique Le marché des batteries/accumulateurs Li-ion est en forte croissance en raison de l'émergence et du développement des véhicules hybrides (ou HEV pour hybrid electric vehicle »), des véhicules hybrides rechargeables (ou PHEV pour « plug-in hybrid electric vehicle »), des véhicules électriques, des transports urbains rechargeables, ou encore pour le stockage de l'électricité.
Les matériaux actifs des accumulateurs Lithium-ion sont principalement formés de lithium, nickel, cobalt, manganèse. En particulier, les matériaux actifs sont des oxydes mixtes de lithium tels que NMC (oxyde mixte de lithium, nickel, manganèse, cobalt), LMN (oxyde mixte de lithium, manganèse, nickel), NCA (oxyde de nickel cobalt aluminium lithié du type LiNiCoA102), ou encore LCO (oxyde mixte de lithium, cobalt). Cependant, les matériaux actifs d'électrode, nécessaires à la réalisation de ces technologies, sont des ressources rares et chères. De plus, étant donné les contraintes environnementales croissantes, la séparation, la valorisation et le recyclage des composants des accumulateurs représentent un enjeu majeur dans le domaine de l'énergie.
3034104 2 De nos jours, deux voies principales sont utilisées pour le recyclage : la voie pyrométallurgique et la voie hydrométallurgique. La voie pyrométallurgique consiste à brûler en totalité la batterie Li-ion à des températures supérieures à 1200°C, ce qui permet de récupérer les éléments 5 métalliques tels que le fer, le nickel, le cobalt et le cuivre sous la forme d'un alliage (EP 1 589 121 et WO 2011/035915). Cependant, un tel procédé ne permet pas de valoriser les autres constituants de la batterie, tels que les alcalins. De plus, il est nécessaire de traiter les gaz en sortie du four à des températures d'au moins 1150°C mais également de 10 capturer les gaz halogène. La voie hydrométallurgique permet une meilleure valorisation des constituants des batteries. Cette voie consiste en deux étapes principales : une première étape dans 15 laquelle le broyat des batteries est lixivié. Cette étape permet de dissoudre les matériaux d'électrode à valoriser, sous forme ionique. Le lixiviat contient, par exemple, des ions métalliques tels que des ions lithium, cobalt, nickel, manganèse, etc. Dans la seconde étape, les métaux en solution peuvent ensuite être récupérés 20 selon différents procédés. La lixiviation de la majeure partie des espèces métalliques, présentes dans les matériaux actifs d'électrode, a généralement lieu en milieu acide (WO 2013/035048, US 5,888,463, WO 2012/026061, EP 1 333 522). Différents 25 milieux acides peuvent être envisagés. Par exemple, la dissolution peut être réalisée dans une solution d'acide sulfurique concentrée à 2M à 80°C (EP 1 733 451). Le document EP 2 450 991 divulgue également la dissolution de matériaux actifs contenant Ni, Mn, Li, Co, Al, sous forme de poudre, dans une solution 30 d'acide sulfurique à une température d'au moins 60°C. Le rapport massique acide sulfurique/poudre de matériaux actifs est de 2/1. La solubilisation est 3034104 3 réalisée en présence d'un agent réducteur tel que du peroxyde d'hydrogène ou un oligosaccharide. De l'acide sulfurique 4M peut également être utilisé en présence de peroxyde d'hydrogène (29-32%) pendant 2-3h à une température comprise entre 70°C et 5 80°C (US 2013/0302226). Ce document indique que le peroxyde d'hydrogène joue le rôle d'un agent réducteur et permet de changer les ions Fe2+ en ions Fe3+, et de faire passer les ions Ni, Co et Mn à l'état d'oxydation +2. La dissolution peut également être réalisée dans une solution d'acide chlorhydrique ayant une concentration de 0,1M à 6M à température ambiante 10 (FR 2 796 207). La majeure partie du lithium et d'importantes proportions de manganèse et de fer passent ainsi en solution. Il peut encore s'agir d'une dissolution dans une solution d'acide oxalique à une température comprise entre 30 et 70°C, le rapport solide (oxyde mixte de lithium-manganèse)/liquide étant compris entre 10 et 250g/L (WO 15 2014/056610). Après la dissolution en milieu acide, les cations en solution (lithium, cobalt, nickel par exemple) peuvent ensuite être sélectivement séparés, en utilisant des résines échangeuses d'ions (WO 2012/026061) ou encore par 20 précipitation : l'ajout de dioxyde de carbone permet de faire précipiter les ions lithium et de les récupérer sous forme de carbonate LiCO3 (US 5,888,463) alors que les métaux lourds précipitent en présence d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux à pH basique (FR 2 796 207).
25 Cependant, ces procédés sont difficilement adaptables à l'échelle industrielle puisqu'ils nécessitent l'utilisation de solutions acides concentrées et/ou d'agent réducteur, qui sont coûteux. Des concentrations plus faibles en acide peuvent être utilisées, mais les durées de solubilisation sont plus longues et/ou les rendements ne sont pas 30 suffisamment élevés.
3034104 4 Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en 5 particulier, de proposer un procédé permettant de dissoudre efficacement un oxyde métallique. Cet objet est atteint par un procédé de dissolution d'un oxyde métallique, dans une solution acide, 10 la solution acide ayant une concentration en acide comprise entre 0,001M et 2M, un métal réducteur, sous forme solide, étant ajouté à la solution, le métal réducteur ayant un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui de l'oxyde métallique, pour favoriser la dissolution du matériau actif d'électrode.
15 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la 20 description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente, sous forme d'un schéma-bloc, des modes de réalisation de l'invention, 25 - les figures 2, 4, et 5 représentent sur un graphique, le rendement de dissolution en fonction du temps en présence d'un métal réducteur pour différents modes de réalisation selon l'invention, - la figure 3 représente le rendement de dissolution en fonction du temps sans métal réducteur.
30 3034104 5 Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Une batterie est formée, classiquement, d'une cathode, aussi appelée électrode positive, et d'une anode aussi appelée électrode négative. Un séparateur, ou 5 membrane électrolytique, est disposé entre l'anode et la cathode. Préférentiellement, la batterie à recycler est une batterie lithium, et encore plus préférentiellement, la batterie est une batterie Lithium-ion.
10 Dans une batterie dite Lithium-métal l'électrode négative est exclusivement formée de lithium. Dans une batterie dite Lithium-ion, l'électrode positive est constituée d'un matériau lithié, c'est-à-dire un matériau dans lequel est inséré des ions lithium. La batterie Lithium comporte également deux collecteurs de courant, disposés 15 au niveau de chaque électrode. Le collecteur de courant de l'électrode positive est, par exemple, en aluminium. Le collecteur de courant de l'électrode négative est, par exemple, en cuivre. Comme représenté sur le schéma-bloc de la figure 1, le procédé de recyclage, 20 de valorisation de la batterie comporte les étapes successives suivantes : a) mise en sécurité de la batterie, b) prétraitement de la batterie, de manière à rendre accessible les différents constituants de la batterie, c) récupération et broyage (optionnel) des collecteurs de courant, 25 d) récupération du matériau actif d'électrode grâce à une étape de dissolution dudit matériau. La mise en sécurité de la batterie (étape a)) consiste principalement à retirer les connexions électriques de la batterie et/ou à décharger la batterie, le cas 30 échéant.
3034104 6 Le pré-traitement de la batterie (étape b)) peut comprendre plusieurs étapes comme un broyage mécanique, une séparation magnétique, un tamisage et/ou une flottation. Le pré-traitement permet de séparer les différents constituants (membrane 5 électrolytique, collecteurs de courant, matériau actif d'électrode) de la batterie. Le broyage de l'étape c) permet, avantageusement, d'obtenir des collecteurs de courant sous forme divisée, sous la forme de poudre, augmentant ainsi la surface de contact entre les collecteurs et le matériau actif, et le rendement de 10 dissolution lors de l'étape d). Avantageusement, les matériaux d'électrode ne sont pas soumis à une étape de traitement thermique à chaud ou à froid avant leur dissolution. Par traitement thermique à chaud, on entend une étape à plus de 100°C. Par traitement thermique à froid, on entend une étape à une température inférieure à -20°C, il 15 peut s'agir par exemple d'une étape impliquant l'utilisation d'azote liquide. L'étape c) consiste à récupérer les collecteurs de courant de la batterie. Ceux-ci sont généralement formés d'un métal réducteur et peuvent être, avantageusement, utilisés lors de la dissolution du matériau actif d'électrode, 20 lors de l'étape d), en tant qu'agent réducteur. L'étape d) concerne un procédé de récupération des oxydes métalliques présents dans les matériaux actifs d'électrode. Le procédé comprend une étape de dissolution des matériaux d'électrode dans 25 une solution acide, de manière à former une solution contenant les métaux d'électrode, dissous, i.e. sous forme ionique. Avantageusement, comme les matériaux d'électrode ont été séparés des autres composants de la batterie, et notamment, de la membrane électrolytique et du boîtier de la batterie, ces autres composants ne sont pas présents lors de 30 l'étape de dissolution d).
3034104 7 L'oxyde métallique à dissoudre et à valoriser est, préférentiellement, un matériau actif d'électrode positive. L'oxyde métallique est, préférentiellement, un oxyde mixte. Par oxyde mixte, on entend une phase solide comportant plusieurs cations métalliques présentant 5 différents états d'oxydation. Les cations sont combinés avec des atomes d'oxygène au degré d'oxydation (-II) pour former l'oxyde mixte. Avantageusement, l'oxyde mixte contient un métal de transition, choisi parmi le manganèse, le nickel et le cobalt. Préférentiellement, l'oxyde mixte est un oxyde mixte de lithium : il comporte, en 10 outre, du lithium. Le matériau d'électrode est, préférentiellement, un oxyde mixte de manganèse nickel magnésium lithié (LMNM), un oxyde mixte de manganèse magnésium lithié (LMN), un oxyde mixte de manganèse nickel cobalt lithié (NMC), un oxyde 15 de nickel cobalt aluminium lithié du type LiNiCoA102 (NCA), ou encore un oxyde mixte de cobalt et de lithium LiC002 (LCO). La solution acide a une concentration en acide comprise entre 0,001M et 2M. Préférentiellement, la solution acide a une concentration comprise entre 0,1M et 20 1M, encore plus préférentiellement elle est de 1M. L'utilisation de solutions faiblement concentrées en acide permet de limiter les coûts du traitement des déchets industriels. La solution acide peut être une solution d'acide chlorhydrique, une solution 25 d'acide nitrique ou encore une solution d'acide sulfurique. Préférentiellement, la solution acide est une solution d'acide sulfurique. La dissolution de l'oxyde métallique est réalisée, avantageusement, à une température comprise entre 20°C et 80°C.
30 La pression est la pression atmosphérique. Par pression atmosphérique, on entend une pression de l'ordre de 1 bar.
3034104 8 La solution de dissolution est, avantageusement, homogénéisée par agitation, par exemple au moyen d'un barreau magnétique.
5 Préférentiellement, lors de la dissolution, le rapport, ou ratio, phase solide sur phase liquide est compris entre 0,2% et 24%. Ce ratio est, par la suite, noté S/L. La phase solide correspond à l'oxyde métallique. La phase liquide correspond à la solution acide.
10 Ce ratio correspond à la masse de solide, i.e. la masse d'oxyde métallique, en grammes, divisée par le volume de la solution, en millilitres. Ainsi, un ratio S/L compris entre 0,2% et 24% correspond à une concentration massique de l'oxyde métallique dans la solution acide compris entre 0,002g/mL et 0,24g/mL.
15 Préférentiellement, le ratio S/L est de l'ordre de 4%. Préférentiellement, le ratio phase solide sur phase liquide est inférieur à 24%. Le rendement de dissolution, aussi appelé rendement de lixiviation, correspond au rapport entre la quantité de matériau mise en solution (en moles) et la 20 quantité (en moles) de matériau initialement introduite. Pour des valeurs S/L inférieures à 0,2%, le rendement de lixiviation est également élevé. Cependant, la quantité d'acide utilisée est considérablement élevée par rapport à la quantité d'oxyde métallique à dissoudre, et la quantité de réactifs perdus est conséquente.
25 Lors de la dissolution, un métal réducteur sous forme solide est ajouté à la solution. Le métal réducteur a un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui de l'oxyde métallique. Quand l'oxyde métallique comporte plusieurs métaux, le métal réducteur a un 30 potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui d'au moins un des métaux, sous forme oxydée, présent dans l'oxyde métallique.
3034104 9 Par sous forme solide, on entend que le métal peut être formé d'une seul pièce ou encore qu'il peut être sous une forme divisée, telle qu'une poudre métallique. La présence du métal réducteur permet, avantageusement, de favoriser la dissolution de l'oxyde métallique par des réactions d'oxydoréduction : la 5 présence du métal réducteur conduit à la réduction des métaux présents dans l'oxyde. Le métal réducteur est, avantageusement, broyé avant d'être ajouté à la solution de dissolution afin d'augmenter les surfaces de contact.
10 Le métal réducteur est, avantageusement, un collecteur de courant de la batterie Li-ion, il peut s'agir du collecteur anodique ou cathodique. Selon un mode de réalisation particulier, les deux collecteurs anodique et cathodique peuvent être ajoutés lors de la dissolution.
15 Préférentiellement, le métal réducteur est de l'aluminium ou du cuivre. Ce procédé permet de valoriser en même temps les matériaux actifs d'électrode et les collecteurs de courant, tout en évitant l'utilisation d'agents réducteurs additionnels. Ces réactifs étant, de plus, généralement chers et polluants, ce procédé est 20 économique et réduit considérablement les impacts sur l'environnement. Plus particulièrement, la dissolution du matériau d'électrode peut être soit une dissolution réalisée en une seule dissolution dite totale (étape dl) sur la figure 1), soit une dissolution en deux étapes, dissolution dite sélective (étape d2)).
25 Dissolution totale (étape dl)) La dissolution totale est réalisée en utilisant un rapport électronique métal réducteur/oxyde métallique supérieur à 1/1. Le rapport électronique est fonction du nombre de moles d'électrons fournis, 30 dans le cas d'un élément réducteur, ou du nombre d'électrons consommés, dans le cas d'une espèce oxydante.
3034104 10 Par exemple, dans le cas d'un rapport électronique métal réducteur/oxyde métallique de 1/1, cela signifie que le métal réducteur fournit autant de moles d'électrons, au travers de son oxydation, qu'en consomme le matériau actif, au travers de sa réduction, et donc de sa mise en solution.
5 L'ajout de l'agent réducteur dans des proportions sur-stoechiométriques est nécessaire car l'agent réducteur va également réagir avec l'oxygène dissous en solution. Pour pouvoir dissoudre efficacement l'oxyde métallique, il est donc nécessaire 10 d'avoir un rapport électronique métal réducteur/oxyde métallique supérieur à 1/1, et encore plus préférentiellement, supérieur à 1,2/1, de manière à solubiliser totalement l'oxyde métallique. Selon un premier mode de réalisation préférentiel, le rapport électronique 15 cuivre/oxyde métallique est supérieur ou égal à 1,2/1. La totalité de l'oxyde métallique ainsi que la totalité du cuivre sont mises en solution. Le cuivre est mis en solution sous forme Cu2+. Selon un autre deuxième mode de réalisation préférentiel, le rapport 20 électronique aluminium/oxyde métallique est supérieur ou égal à 2,3. On parvient ainsi à mettre en solution la totalité de l'oxyde métallique ainsi que la totalité de l'aluminium sous forme Al3+. Selon ces modes de réalisation, les pertes de réactif sont limitées.
25 Préférentiellement, la dissolution totale est réalisée à une température comprise entre 25°C et 35°C. Dissolution sélective (étape d2)) 30 Selon un autre mode de réalisation, il est également possible de dissoudre sélectivement certains métaux contenus dans l'oxyde métallique.
3034104 11 Dans ce mode de réalisation, l'oxyde métallique comporte au moins un premier métal M sous forme oxydée MOy et un second métal M' sous forme oxydée M'Ox.
5 Le potentiel d'oxydoréduction du couple M0y/Mn+ est supérieur à celui du couple M'Ox/M''. La dissolution sélective est réalisée en deux étapes. Dans un premier temps, les métaux sous forme oxydée sont mis en solution de io manière à former des ions Mn+ et M''. Mn+ et M'' représentant les formes cationiques des métaux M et M'. Au fur et à mesure de leur formation, les ions M'' formés réagissent avec le métal M sous forme oxydée. La réaction d'oxydo-réduction aboutit à la formation de M'Ox et Mn+ selon la réaction : 15 aM0y +13M'm+ +y1-1+ <=> +13M'Ox + ,51-120 Avantageusement, le M'Ox formé peut être séparé de la solution par filtration. Dans une seconde étape, le métal réducteur est ajouté, de manière à achever 20 la dissolution de l'oxyde métallique. Avantageusement, le métal réducteur est ajouté une fois l'équilibre de la première étape atteint, i.e. une fois que tous les ions M'm+ ont été transformés en M'Ox lors de la réaction d'oxydo-réduction. Le métal réducteur va alors réagir avec M'Ox pour former de nouveau des ions 25 M'm+ en solution. Le métal réducteur est simultanément dissous en solution. Les ions M'' pourront réagir avec les dernières molécules de M sous forme oxydée, présentes dans l'oxyde métallique. Finalement, la solution obtenue comprend le métal réducteur dissous en solution, des ions Mn+ et M'Ox sous forme solide.
30 3034104 12 Dans le cas de la dissolution sélective, l'ajout de l'agent réducteur est réalisé dans des proportions sous-stoechiométriques. Préférentiellement, le rapport électronique matériau réducteur/oxyde métallique est inférieur à 1/1. Encore plus préférentiellement, il est de 1/2.
5 Un tel rapport permet de dissoudre totalement le métal réducteur en solution. Pour réaliser ce mode de réalisation, l'oxyde métallique est, avantageusement, un oxyde mixte de lithium.
10 L'oxyde mixte de lithium comprend, préférentiellement, du manganèse sous forme oxydée (+IV) et au moins un autre métal M sous forme oxydée, le potentiel d'oxydoréduction du métal M étant supérieur à celui du couple Mn02/Mn2+. Préférentiellement, le métal M est du cobalt de degré d'oxydation (+111).
15 D'autres métaux ayant un potentiel d'oxydoréduction supérieur à celui de Mn02/Mn2+ peuvent être présents dans l'oxyde mixte de lithium. Quand cet oxyde est ajouté à la solution acide, le manganèse et le cobalt vont être, dans un premier temps, dissous en solution sous forme Mn2+ et Co2+ 20 respectivement. Une fois dissous, les ions manganèse vont contribuer à la mise en solution du cobalt présent dans l'électrode. Ici, la réaction d'oxydoréduction entre le cobalt (III) solide et Mn2+ donne lieu à la formation de Co2+ soluble et de Mn02 solide (IV) : 25 CO203 + Mn2+ + 2H+ <=> 2Co2+ + Mn02 + H2O Lors de la dissolution sélective, le cuivre est ajouté dans un rapport électronique Cu/oxyde métallique inférieur à 1/1 et, préférentiellement de 1/2, ce qui permet la dissolution totale, i.e. la mise en solution totale des éléments 30 autres que le manganèse, y compris le cuivre.
3034104 13 Le métal réducteur est également dissous en solution. La grande majorité du manganèse est sous forme solide Mn02. Avantageusement, cette réaction permet d'obtenir du manganèse sous forme 5 solide Mn02. Le manganèse peut ensuite être aisément séparé du reste des métaux passés en solution, sous forme ionique, par filtration. Préférentiellement, la dissolution sélective est réalisée à une température comprise entre 65°C et 75°C.
10 Le métal réducteur peut également être de l'aluminium et provenir d'un des collecteurs de courant de la batterie. Le procédé de récupération, de valorisation d'oxydes métalliques présents dans 15 les matériaux actifs d'électrode va maintenant être décrit au moyen des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 : Traitement de LiNi1BMh113C01/302 (NMC) : mise en solution totale du matériau d'électrode par ajout de cuivre 20 On plonge 2g de NMC ainsi que 0,75g de cuivre métal sous forme de poudre dans 50mL d'acide sulfurique 1M à 30°C. Le rapport électronique Cu/NMC est de 1,2/1 Le rapport S/L est de 4%.
25 Le mélange est agité à 500rpm pendant 21 heures. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. Ainsi, on parvient à mettre en solution la totalité du lithium, du manganèse et du cuivre, 95% du nickel et 94% du cobalt au bout de 4 heures de lixiviation.
30 La figure 2 représente la cinétique de dissolution de l'électrode en NMC dans la solution d'acide sulfurique. Le cuivre et le matériau d'électrode sont ajoutés simultanément dans la solution, à t=0.
3034104 14 Si l'on compare ces résultats à ceux obtenus dans les mêmes conditions, à savoir H2504 1M à 30°C avec un ratio S/L = 4%, mais sans ajout de cuivre (figure 3), on constate que les rendements de dissolution sont nettement 5 inférieurs sans la présence du métal réducteur. Exemple 2 : Traitement de LiNimMn1t3C01/302 (NMC) : mise en solution sélective par ajout de cuivre 10 On plonge 2g de NMC dans 50mL d'acide sulfurique 1M à 70°C. Le mélange est agité à 500rpm pendant 18 heures. On ajoute alors 0,32g de cuivre métal sous forme de poudre au mélange et on laisse agiter pendant encore 24 heures.
15 Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. Le rapport S/L est de 4% et le rapport électronique Cu/NMC est de 1/2. La figure 4 représente le rendement de dissolution correspondant à l'exemple 20 2. Le matériau NMC est ajouté à t=0 et le cuivre à t=18h. Dans un premier temps, entre t=0 et t=18h, le manganèse, présent dans l'électrode au degré d'oxydation (+IV)), est dissous en même temps que le nickel et le cobalt également présents dans l'électrode. Les ions Mn2+ en solution réagissent avec le Ni et Co contenus dans le matériau d'électrode par 25 des réactions d'oxydoréduction, mettant ainsi le nickel et le cobalt en solution, sous la forme Ni2+ et Co2+ respectivement. Simultanément, la réaction d'oxydoréduction conduit à la formation de Mn02 solide. Une fois l'équilibre atteint, i.e. tous les ions Mn2+ ont réagi et ont été transformés en Mn02, le cuivre est alors introduit dans le mélange (t=18h).
3034104 15 Le cuivre va alors réagir avec Mn02 et le réduire pour former, de nouveau, des ions Mn2+ en solution : le rendement de dissolution de Mn, représenté sur la figure 4, augmente. Les ions Mn2+ vont de nouveau réagir avec le Ni et le Co sous forme solide encore présents dans le matériau d'électrode pour former 5 des ions Ni2+ et Co2+ en solution tandis que les ions Mn2+ vont former à nouveau du Mn02 solide par les mêmes réactions d'oxydoréduction que précédemment. Comme représenté sur la figure 4, le rendement de dissolution de Mn diminue et ceux de Ni et Co augmentent. Dans ce mode de réalisation, on parvient à mettre en solution la totalité du 10 lithium, nickel, cobalt et cuivre, et uniquement 6% du manganèse. On parvient ainsi à séparer 94% du manganèse sous forme solide Mn02 du reste des métaux. Cette dissolution sélective peut également être réalisée à plus basse 15 température, mais la durée de réaction en sera très allongée, notamment lors de la première phase de réaction visant à atteindre l'équilibre de la réaction, avant ajout du métal réducteur. La figure 5 représente la première phase avant ajout de métal réducteur à 30°C.
20 Exemple 3 : Traitement de LiNimMn1t3C01/302 (NMC) : mise en solution totale par ajout d'aluminium On plonge 2g de NMC ainsi que 0,42g d'aluminium métal sous forme de poudre 25 dans 50mL d'acide sulfurique 1M à 30°C. Le mélange est agité à 50Orpm pendant 24 heures. Le mélange est ensuite centrifugé et filtré, et le solide résiduel est lavé à l'eau déionisée. Ainsi, on parvient à mettre en solution 86% du lithium, 84% du nickel et du cobalt, 90% du manganèse et 93% de l'aluminium.
30 3034104 16 Selon un mode de réalisation additionnel, le procédé comporte, après l'étape d), une étape e) dans laquelle les ions métalliques en solution sont extraits de la solution. Il peut s'agir par exemple, d'une extraction par précipitation sélective. Préférentiellement, pendant l'étape de précipitation, la température est 5 inférieure ou égale à 20°C. Une faible température permet, avantageusement, de limiter la solubilité du sel dans la solution et de favoriser la précipitation dudit sel. Le précipité peut être, avantageusement, récupéré par filtration.
10 Ce procédé peut être utilisé pour le recyclage des batteries usagées de type Li-ion ou des rebuts de production (poudre de matériaux actifs, électrodes ou cellules non conformes, encre d'enduction). Le procédé pourrait également être utilisé pour le traitement des oxydes 15 métalliques. Les différents traitements hydrométallurgiques permettent de récupérer et de valoriser les éléments métalliques présents dans les matériaux d'électrode. Ces métaux peuvent ensuite être réutilisés pour former de nouvelles électrodes.
20 Ce procédé évite l'utilisation de réducteur de type H202 ou de réducteurs organiques. L'impact environnemental est, avantageusement, fortement limité en utilisant des solutions acides diluées et en utilisant les collecteurs en cuivre ou en 25 aluminium déjà présents dans la batterie.
Claims (18)
- REVENDICATIONS1. Procédé de dissolution d'un oxyde métallique, dans une solution acide, caractérisé en ce que la solution acide a une concentration en acide comprise entre 0,001M et 2M, et en ce qu'un métal réducteur, sous forme solide, est ajouté à la solution, le métal réducteur ayant un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui de l'oxyde métallique, pour favoriser la dissolution de l'oxyde métallique.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal réducteur et l'oxyde métallique sont ajoutés simultanément à la solution acide.
- 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport électronique métal réducteur/oxyde métallique est supérieur ou égal à 1/1.
- 4. Procédé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que le métal réducteur est du cuivre et en ce que le rapport électronique cuivre/oxyde métallique est supérieur ou égal à 1,2/1.
- 5. Procédé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que le métal réducteur est de l'aluminium et en ce que le rapport électronique aluminium/ oxyde métallique est supérieur ou égal à 2,3/1.
- 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique comporte au moins un premier métal M sous forme oxydée MOy et un second métal M' sous forme oxydée M'Ox, le potentiel d'oxydoréduction du couple MOy/M" étant supérieur à celui du couple M'Ox/M'', et en ce que la dissolution est réalisée en deux étapes : - une première étape dans laquelle les métaux sous forme oxydée MOy et M'Ox sont dissous en solution sous forme ionique M' et M'', 3034104 18 les ions M'" réagissant avec le métal sous forme oxydée MOy pour former des ions Mn+ et la forme oxydée M'Ox, une seconde étape dans laquelle le métal réducteur est ajouté, le rapport électronique matériau réducteur/oxyde métallique étant inférieur à 1/1, de 5 manière à achever la dissolution de l'oxyde métallique.
- 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport électronique métal réducteur/oxyde métallique est de 1/2. 10
- 8. Procédé selon l'une des revendications 6 à 7, caractérisé en ce que la forme oxydée M'Ox formée est séparée de la solution par filtration.
- 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le métal M est du cobalt et le métal M' est du manganèse. 15
- 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le métal réducteur est de l'aluminium et/ou du cuivre.
- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé 20 en ce que le métal réducteur est broyé avant d'être mis en solution.
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le ratio phase solide sur phase liquide est compris entre 0,2% et 24%. 25
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la solution acide est une solution d'acide sulfurique.
- 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé 30 en ce que le métal réducteur est un collecteur de courant d'une batterie Li-ion. 3034104 19
- 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est un oxyde mixte de lithium.
- 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'oxyde mixte 5 de lithium est choisi parmi NMC, LMN ou LCO.
- 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la dissolution est réalisée à une température comprise entre 20°C et 80°C. 10
- 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la concentration en acide est comprise entre 0,1M et 1M. 15
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| BAFGHI ET AL: "Reductive dissolution of manganese ore in sulfuric acid in the presence of iron metal", HYDROMETALLURGY, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING CY. AMSTERDAM, NL, vol. 90, no. 2-4, 1 February 2008 (2008-02-01), pages 207 - 212, XP022459024, ISSN: 0304-386X, DOI: 10.1016/J.HYDROMET.2007.07.003 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110564961A (zh) * | 2019-10-14 | 2019-12-13 | 湖南有色金属研究院 | 一种还原浸出水钴矿的方法 |
| CN110564961B (zh) * | 2019-10-14 | 2021-08-31 | 湖南有色金属研究院 | 一种还原浸出水钴矿的方法 |
| WO2022208015A1 (fr) | 2021-03-30 | 2022-10-06 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de dissolution d'un materiau d'electrode positive |
| FR3121551A1 (fr) | 2021-03-30 | 2022-10-07 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de dissolution d’un materiau d’electrode positive |
| CN114525408A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-24 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法 |
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|---|---|
| FR3034104B1 (fr) | 2019-05-31 |
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