KR101497921B1 - 폐리튬이온전지로부터 ncm계 양극활물질의 재생방법과 이 방법에 의해 제조된 ncm계 양극활물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 NCM계 양극활물질을 포함하는 폐리튬이온전지로부터 친환경적이고 경제적인 방법으로 NCM계 양극활물질을 회수하여 재생하는 방법과 이 방법을 통해 재생된 NCM계 양극활물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폐리튬이온전지로부터 NCM계 양극활물질을 회수하는 방법은, (a) NCM계 양극활물질을 포함하는 폐리튬이온전지로부터 양극활물질을 분리하는 단계; (b) 분리된 양극활물질을 말산을 포함하는 침출액으로 침출하는 단계; (c) 양극활물질이 침출된 침출액에 옥살산을 첨가하여 NixCoyMnz 옥살레이트 침전물을 형성하는 단계; (d) 상기 침전물을 열처리하여 NixCoyMnz 산화물을 형성하는 단계; 및 (e) NixCoyMnz 산화물에 Li2CO3를 혼합하여 열처리하여 NCM계 양극활물질을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
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Description
본 발명은 폐리튬이온전지로부터 양극활물질을 회수하여 재생하는 방법과 이 방법을 통해 재생된 양극활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 NCM계 양극활물질을 포함하는 폐리튬이온전지로부터 친환경적이고 경제적인 방법으로 NCM계 양극활물질을 재생하는 방법과 이 방법을 통해 재생된 NCM계 양극활물질에 관한 것이다.
우리가 현재 사용하고 있는 금속 자원은 광산 자원과 재생 자원 2가지로 나뉘는데, 광산 자원은 점차로 감소되고 있어 향후에는 고갈될 수 있는 자원이다. 이에 따라 재생 자원 특히 희유금속의 재활용이 매우 중요해지고 있다.
리튬이온전지는 작업 전압이 높고, 에너지 밀도가 상대적으로 크며, 충방전 수명이 길고, 자체 방전이 작으며, 무기억 효과 및 무오염 물질 배출과 같은 우수한 특성으로 인해, 이동통신, 노트북 컴퓨터, 전동 자전거 등 여러 분야에서 사용되고 있다.
한편, 폐리튬이온전지에는 코발트(Co)와 같은 고가의 중금속이 함유되어 있으며, 이것을 재이용하지 않으면 자원이 낭비되는 것 외에도 환경오염을 유발할 수도 있으므로, 폐리튬이온전지에 사용된 유가금속의 회수는 경제적 효과뿐만 아니라 환경적인 측면에도 매우 필요하다.
폐리튬이온전지의 재활용은 종래, 파쇄, 자력선별, 분급 등으로 전극활물질만을 선택적으로 농축시킨 뒤, 환원제로 과산화수소를 사용하는 황산 침출법으로 고가의 코발트(Co)를 침출한 후 옥살산을 이용하여 코발트만을 선택적으로 분리, 회수하는 공정이 알려져 있다.
최근 리튬이온전지의 가격을 낮추기 위하여 리튬계 전지의 양극으로 사용되는 고가의 LiCoO2의 코발트(Co)를 니켈(Ni), 망간(Mn)과 같은 다른 전이금속으로 치환한 양극활물질(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 등의 양극활물질, NCM계 양극활물질)이 리튬이온전지에 적용되는 비율이 증대되고 있는 실정이다.
그런데 기존에 개발된 황산을 이용한 침출법은 인체에 유해한 황산을 다량으로 사용하므로 작업 환경의 측면에서도 불리할 뿐 아니라, NCM의 비율이 높은 리튬이온전지에 사용할 경우 양극활물질의 회수율이 낮은 문제점이 있다.
한편, 본 발명자들은 황산을 이용하는 침출에서 발생하는 작업성의 저하 및 환경오염 문제를 저감하기 위하여 하기 특허문헌을 통해 유기산을 이용하여 LCO계 양극활물질을 침출하는 방법을 제시한 바가 있다.
그런데, 상기 방법을 통한 유기산의 침출법으로는 NCM계 양극활물질을 효율적으로 회수하여 다시 사용가능한 NCM계 양극활물질로 재생하는데는 어려움이 있었다.
이에 따라, NCM계 양극활물질을 포함하는 폐리튬이온전지로부터 복잡한 가공공정 없이 간소한 공정을 통해, NCM계 양극활물질을 재생할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 간소하면서도 경제적인 공정을 통해 NCM계 양극활물질을 포함하는 폐리튬이온전지로부터 NCM계 양극활물질을 재생하는 방법과, 이 방법으로 재생한 NCM계 양극활물질을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1 측면은, (a) NCM계 양극활물질을 포함하는 폐리튬이온전지로부터 양극활물질을 분리하는 단계, (b) 분리된 양극활물질을 말산을 포함하는 침출액으로 침출하는 단계, (c) 양극활물질이 침출된 침출액에 옥살산을 첨가하여 NixCoyMnz 옥살레이트 침전물을 형성하는 단계, (d) 상기 침전물을 열처리하여 NixCoyMnz 산화물을 형성하는 단계 및 (e) NixCoyMnz 산화물에 Li2CO3를 혼합하여 열처리하여 NCM계 양극활물질을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 2 측면은, (a) NCM계 양극활물질을 포함하는 폐리튬이온전지로부터 양극활물질을 분리하는 단계, (b) 분리된 양극활물질을 말산을 포함하는 침출액으로 침출하는 단계, (c) 이온교환수지를 이용하여 상기 양극활물질이 침출된 침출액으로부터 불순물을 제거하는 단계, (d) 침출액에 옥살산을 첨가하여 NixCoyMnz 옥살레이트 침전물을 형성하는 단계, (e) 상기 침전물을 열처리하여 NixCoyMnz 산화물을 형성하는 단계 및 (f) NixCoyMnz 산화물에 Li2CO3를 혼합하여 열처리하여 NCM계 양극활물질을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 있어서, 상기 침출액은 말산과 과산화수소 및 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 있어서, 상기 NCM계 양극활물질은 Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5이다)으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 있어서, 상기 옥살산의 농도는 0.25 M ~ 1.0 M 일 수 있다.
본 발명의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 있어서, 상기 침전물의 열처리는 600℃ ~ 1000℃로 수행할 수 있다.
본 발명의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 있어서, 상기 NixCoyMnz산화물과 Li2CO3 혼합물의 열처리는 600℃ ~ 1000℃로 수행할 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 상기 이온교환수지는 양이온 교환수지, 킬레이트 이온교환수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 있어서, 상기 침출액을 구성하는 상기 말산의 농도는 1.5 M ~ 2.0 M이고, 과산화수소는 3 부피% ~ 10 부피% 일 수 있다.
본 발명의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 있어서, 상기 침전 단계는 상기 침출 단계의 침출 시작 후 30분 이상 경과된 시점에 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 최근 사용량이 늘고 있는 NCM계 양극활물질을 포함하는 폐리튬이온전지로부터, 니켈, 코발트 및 망간을 한 번의 공정으로 동시에 회수하여 간소한 공정을 통해 NCM계 양극활물질로 재합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 NCM계 양극활물질의 재생방법에 관한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 NCM계 양극활물질의 재생방법에 관한 흐름도이다.
도 3a 및 3b는 각각 말산 농도별 침출시간에 따른 코발트와 니켈의 침출율을 나타내는 그래프이다.
도 4a와 4b는 각각 말산의 농도를 2.0 M로 하였을 때, 환원제 투입량별 침출시간에 따른 코발트와 니켈의 침출율을 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 5b는 각각 NCM 분말의 고액비별 변수에 의한 침출시간에 따른 코발트와 니켈의 침출율 변화 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각 반응온도와 침출시간에 따른 코발트와 니켈의 침출율 변화 그래프이다. 이때의 침출조건은, 2 M 말산 농도, 5 부피% 과산화수소, 5 wt./vol.% 고액비로 하였다.
도 7a 내지 도 7d는 이온교환수지의 종류 및 수소이온농도 조절제의 종류에 따른 불순물 제거효율을 나타내는 그래프이다.
도 8a 및 8b는 각각 말산(2 M)과 옥살산(0.5 M)의 혼합 유기산에 의한 침출(흑색)과, 말산의 침출 과정 중에 옥살산을 첨가할 경우(적색), 코발트와 니켈의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 말산으로 30분 동안 침출한 침출액에 각각 0.25 M, 0.5 M, 1.0 M 옥살산을 첨가했을 때의 코발트, 니켈, 망간, 리튬의 시간에 따른 침출율 변화 그래프이다.
도 10a 및 10b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 말산 2.0 M 침출액에 0.5 M옥살산을 투입하여 침전할 때와, 이의 비교예로서 황산 2.0 M 침출액에 0.5 M옥살산을 투입하여 침전할 때의 차이를 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 재합성된 Li[NixCo1 -x- yMny]O2의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 NCM계 양극활물질의 재생방법에 관한 흐름도이다.
도 3a 및 3b는 각각 말산 농도별 침출시간에 따른 코발트와 니켈의 침출율을 나타내는 그래프이다.
도 4a와 4b는 각각 말산의 농도를 2.0 M로 하였을 때, 환원제 투입량별 침출시간에 따른 코발트와 니켈의 침출율을 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 5b는 각각 NCM 분말의 고액비별 변수에 의한 침출시간에 따른 코발트와 니켈의 침출율 변화 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각 반응온도와 침출시간에 따른 코발트와 니켈의 침출율 변화 그래프이다. 이때의 침출조건은, 2 M 말산 농도, 5 부피% 과산화수소, 5 wt./vol.% 고액비로 하였다.
도 7a 내지 도 7d는 이온교환수지의 종류 및 수소이온농도 조절제의 종류에 따른 불순물 제거효율을 나타내는 그래프이다.
도 8a 및 8b는 각각 말산(2 M)과 옥살산(0.5 M)의 혼합 유기산에 의한 침출(흑색)과, 말산의 침출 과정 중에 옥살산을 첨가할 경우(적색), 코발트와 니켈의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 말산으로 30분 동안 침출한 침출액에 각각 0.25 M, 0.5 M, 1.0 M 옥살산을 첨가했을 때의 코발트, 니켈, 망간, 리튬의 시간에 따른 침출율 변화 그래프이다.
도 10a 및 10b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 말산 2.0 M 침출액에 0.5 M옥살산을 투입하여 침전할 때와, 이의 비교예로서 황산 2.0 M 침출액에 0.5 M옥살산을 투입하여 침전할 때의 차이를 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 재합성된 Li[NixCo1 -x- yMny]O2의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명하기로 한다.
또한 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자들은 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 기술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공된 것이다.
본 발명자들은 최근 많이 사용되고 있는 NCM을 포함하는 양극활물질을 사용한 리튬이온전지의 폐기물이 증대하는 반면, 종래의 코발트 회수방법으로는 NCM계 양극활물질을 구성하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 동시에 회수하기 어려울 뿐 아니라 회수하더라도 회수효율이 떨어지는 문제를 해결하기 위해 연구한 결과, 말산을 포함하는 침출액을 사용하여 침출할 경우 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)이 높은 효율로 침출될 수 있으며, 이와 같이 침출한 침출액에 옥살산을 첨가하면 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 옥살레이트가 형성되고, 이 옥살레이트를 열처리하여 산화물로 만들고 이 산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 열처리할 경우, NCM 양극활물질이 재합성되어, 간소한 공정으로 NCM계 양극활물질의 순환적인 재생이 가능함을 밝혀내고, 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따른 NCM계 양극활물질의 재생방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, (a) NCM계 양극활물질을 포함하는 폐리튬이온전지로부터 양극활물질을 분리하는 단계, (b) 분리된 양극활물질을 말산을 포함하는 침출액으로 침출하는 단계, (c) 양극활물질이 침출된 침출액에 옥살산을 첨가하여 NixCoyMnz 옥살레이트 침전물을 형성하는 단계, (d) 상기 침전물을 열처리하여 NixCoyMnz 산화물을 형성하는 단계 및 (e) NixCoyMnz 산화물에 Li2CO3를 혼합하여 열처리하여 NCM계 양극활물질을 생성하는 단계를 포함하여 이루어진다. 이때 말산을 포함하는 침출액으로 침출한 용액에 특히 Fe이나 Al과 같은 불순물이 포함되어 있는 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 이온교환수지를 사용하여 불순물을 제거할 수 있다.
상기 침출액은 말산(mallic acid)과 과산화수소(H2O2) 및 물을 포함할 수 있다. 이때 말산의 농도는 0.2 M ~ 5 M인 것이 바람직한데, 이는 말산의 농도가 0.2 M 미만일 경우 침출효율이 낮고, 5 M을 초과할 경우 유기산이 충분히 용해되지 않고, 더 이상 침출효율이 향상되지 않기 때문이다. 또한, 환원제인 과산화수소(H2O2)의 첨가량은 3 부피% ~ 10 부피%인 것이 바람직한데, 이는 과산화수소의 농도가 3 부피% 미만일 경우 환원제로서의 효과가 낮고, 10 부피%를 초과할 경우 더 이상 침출효율이 향상되지 않기 때문이다.
상기 NCM계 양극활물질은 Li[NixCo1 -x- yMny]O2 (여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5이다)로 이루어질 수 있다.
또한, 이온교환수지를 사용할 경우, 이온교환수지로는 양이온 교환수지, 킬레이트 이온교환수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이하, 상기 공정들의 구체적인 내용에 대하여 본원 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.
폐전지로부터
양극활물질의
분리
도 1에 도시된 바와 같이, 폐리튬이온전지 중 NCM계 양극활물질을 포함하는 전지를 선별한 후 NCM계 양극활물질을 농축해야 하는데, 양극활물질의 농축에는 일반적으로 사용되는, 폐리튬이온전지의 1차 열처리공정, 절단 및 선별공정, 2차 열처리공정 및 하소공정을 통해 수행할 수 있다.
상기 1차 열처리공정은 합성수지로 이루어진 케이스 내에 접착제로 고정되어 있는 단위전지를 대기 중에서 일정한 온도로 가열하여 상기 접착제의 접착성분을 휘발시켜 접착력을 감소시킴으로써 단위전지를 케이스로부터 용이하게 분리되게 하는 공정이다. 이때 가열조건은 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
상기 절단 및 선별공정은 케이스로부터 분리한 단위전지를 해체하여 폐양극활물질을 분리해내기 위한 전단계 공정으로써, 절단기를 사용하여 일정한 크기로 절단한 후, 분말형태의 폐양극활물질을 체질을 통해 다른 물질로부터 분리해내는 공정이다. 이때 이상 환원으로 발생하는 금속 리튬에 의한 급격한 산화반응은 1차 저온 가열과 절단공정 시 가해지는 제습 분위기를 통해 완화될 수 있다.
상기 2차 열처리공정은 절단된 폐기물을 500℃ 정도의 온도로 열처리하는 공정으로서, 2차 열처리를 통해, 분리막과 전해액을 휘발 제거시킬 수 있으며, 금속판으로부터 비교적 접착력이 약한 양극활물질을 쉽게 분리할 수 있게 하는 공정이다.
상기 하소공정은, 양극활물질인 NCM, 탄소 및 유기물질로 구성되어 있는 전극물질을 공기 또는 산소 분위기 하에서 대략 550℃ 정도의 온도로 가열하는 공정으로서, 전극물질에 포함된 유기물과 탄소성분을 CO, CO2 등으로 산화시켜 제거하는 공정이다.
이상과 같은 공정을 통해 폐양극활물질 분말을 얻었고, 이와 같이 얻은 폐양극활물질 분말의 성분은 하기 표 1과 같음을 확인하였다.
| Co | Ni | Mn | Li | Fe | Cu | Al |
| 18.84% | 29.38% | 16.09% | 7.99% | 0.005% | 0.0004% | 0.47% |
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 준비한 폐양극활물질 분말에는 18.84 중량%의 Co, 29.38 중량%의 Ni 및 16.09 중량%의 Mn이 함유되어 있다.
한편, 폐리튬이온전지로부터 NCM계 양극활물질이 농축된 분말상으로 얻을 수 있는 방법이라면, 상기한 방법 외의 다른 방법도 사용할 수 있다.
NCM
양극활물질의
침출
NCM 분말의 침출은 환류 장치를 이용하여 침출을 수행하였다.
적절한 침출조건을 확인하기 위하여, 침출액의 총 부피가 500ml가 되도록 한 후, 말산의 농도는 각각 1.0 M, 1.5 M, 2.0 M, 3.0 M로 변화시키고, 이와 병행하여 환원제의 농도는 각각 0 부피%, 3 부피%, 5 부피%가 되도록 하였다. 또한, 침출액과 NCM 분말의 비(고액비)는 3 부피%, 5 부피%, 10 부피%가 되도록 하였으며, 침출온도는 각각 70℃, 80℃, 90℃로 변화시키며 침출 공정을 수행하였다.
또한, 침출시간에 따른 침출율을 확인하기 위하여, 침출시간 중간에 각 구간별(실험 개시 후 2분과 5분, 반응온도 도달 후 0분, 10분, 30분, 60분, 90분, 120분)로 침출액을 소량 채취하여 ICP를 통해 금속의 농도를 분석하였다.
도 3a 및 3b는 각각 말산 농도별 침출시간에 따른 코발트와 니켈의 침출율을 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 3b에서 확인되는 바와 같이, 니켈의 경우 말산의 농도에 따른 최대 침출율에 도달하는 시간이 거의 차이가 없고, 최대 침출율에서도 큰 차이가 없으나, 코발트의 경우, 말산의 농도가 1.25 M 이상, 바람직하게는 1.5 M 이상이 되었을 때, 높은 침출율과 함께 침출시간이 줄어들어 경제성이 있음을 확인하였다.
따라서 말산의 농도는 1.25M 이상, 바람직하게는 1.5 M 이상, 보다 바람직하게는 2.0 M 이상이 되도록 해야 하며, 2.0 M 이상이어도 침출율에는 차이가 없으므로, 1.5 ~ 2.0 M이 가장 경제적인 첨가량임을 알 수 있다.
또한, 도 3a 및 3b로부터 침출시간은 30분 이상, 바람직하게는 40분 이상 수행되어야 함을 알 수 있다.
도 4a와 4b는 각각 말산의 농도를 2.0 M로 하였을 때, 환원제 농도별 침출시간에 따른 코발트와 니켈의 침출율을 나타내는 그래프이다.
말산의 농도와 유사하게 코발트 침출에 있어서는 과산화수소를 첨가하지 않았을 때는 코발트 침출율이 84.65%로 낮았으나, 3 부피%로 첨가하였을 때는 코발트 침출율이 97.68%, 5 부피%로 첨가하였을 때는 코발트 침출율이 99.10%로 매우 높아짐을 알 수 있다. 니켈의 경우에는 과산화수소를 첨가하지 않았을 때는 니켈 침출율이 96.3%로 과산화수소의 영향이 작았으나, 3 부피%를 첨가하였을 때는 99.26%로 향상되었고, 5 부피%를 첨가하였을 때는 99.80%로 높아졌다.
따라서 환원제인 과산화수소는 적어도 3 부피% 이상 첨가하는 것이 유효하고, 5 부피% 이상 첨가하는 것이 바람직하며, 5 부피%를 초과하더라도 침출율이 최대치에 도달한 상태이므로, 10 부피% 이상 첨가하는 것은 비효율적이므로 바람직하지 않다. 즉, 과산화수소는 3 부피% ~ 10 부피% 정도로 첨가하는 것이 바람직하다.
도 5a 및 5b는 각각 NCM 분말의 고액비별 변수에 의한 침출시간에 따른 코발트와 니켈의 침출율 변화 그래프이다.
도 5a에서 확인되는 바와 같이, 침출액 중량비율로 NCM 분말이 10 중량%가 포함될 경우 코발트 침출율은 95.06%로 3 중량% 및 5 중량%로 포함될 경우에 비해 침출율이 떨어지므로, NCM 분말은 10중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하가 되도록 고액비율을 유지한다.
도 6a 및 6b는 각각 반응온도와 침출시간에 따른 코발트와 니켈의 침출율 변화 그래프이다. 이때의 침출조건은, 2 M 말산 농도, 5 부피% 과산화수소, 5 wt./vol.% 고액비로 하였다.
도 6a 및 6b에서 확인되는 바와 같이, 반응온도 70℃에서는 코발트와 니켈의 침출율이 95% 정도로 나타났으며, 80℃와 90℃의 침출율은 유사하게 99% 이상의 침출율을 나타낸다. 따라서, 침출온도는 적어도 70℃ 이상으로 하고, 100℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 침출온도는 75℃ ~ 95℃이다.
이상과 같은 침출시험 결과를 고려하여, 본 발명의 실시예에서는 상기와 같이 폐리튬이온전지로부터 농축한 NCM 분말을, 말산 농도 2 M, 과산화수소 5 부피%, 5 wt./vol.% 고액비로 하였고, 침출시간은 2시간, 침출온도 80℃의 침출조건으로 침출공정을 수행하였다.
이온교환수지를 이용한 불순물 제거
침출액에 철(Fe)과 같이 리튬이온전지의 특성을 열화시키는 불순물이 일정 이상 포함되어 있을 경우, 이를 사전에 제거할 필요가 있다. 한편, 본 발명의 실시예에서는 이온교환수지를 이용하여 불순물을 제거하여 재합성된 NCM 양극활물질의 순도를 최대한 높이고 있으나, 침출액의 순도가 높을 경우 선택적으로 수행할 수 있다.
먼저, 침출액으로부터 이온교환에 의한 불순물 분리가능성을 조사하기 위해 본 발명의 실시예에 따라 2.0 M 말산으로 침출한 침출액을 대상으로 이온교환실험을 수행했다.
이때 사용한 이온교환수지는 10g/L의 농도로 Diphonix(양이온교환수지), Ag1-x8(음이온교환수지)를 각각 사용하였으며, 배치(batch) 형식의 반응기에서 교반을 통해 이온교환수지와 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 액은 여과기를 통해 걸러낸 후 ICP를 사용하여 성분 분석을 수행하여 미량 금속의 제거율을 조사하였다.
제거할 불순물의 대상은 이차전지 양극재에서 미량의 함유량으로도 전위와 전류효율을 크게 악화시키는 Fe를 주요 제거 대상으로 판단하고 Fe의 제거를 목적으로 하였다.
도 7a 내지 7d는 사용한 이온교환수지와 수소이온농도 조절제의 종류에 따른 Fe의 제거율을 나타낸 것이다. 도 7a 내지 도 7d에서 확인되는 바와 같이, 침출액에서 코발트, 니켈 및 망간에서 약간의 손실은 있으나, 적절한 pH 하에서 이온교환을 수행할 경우, 양극재의 특성을 크게 악화시키는 Fe를 약 50 ~ 60% 정도 제거가 가능함을 알 수 있다. 즉, 이온교환수지를 사용하여 Fe를 제거할 경우, 본 발명의 재활용 양극재의 순도는 추가 정제 과정 없이 재활용 가능한 수준까지 높일 수도 있음을 알 수 있다.
니켈, 코발트 및 망간의 침전
말산에 의해 NCM 침출을 한 용액에 옥살산을 섞어 니켈, 코발트, 망간의 옥살레이트 침전물이 생성되도록 하였다.
도 8a 및 8b는 각각 말산(2 M)과 옥살산(0.5 M)의 혼합 유기산에 의한 침출(흑색)과, 말산의 침출 과정 중에 옥살산을 첨가할 경우(적색), 코발트와 니켈의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 8a 및 8b에서 확인되는 바와 같이, 말산과 옥살산을 혼합한 혼합 유기산으로 침출을 하게 되면, 침출시간이 많이 걸릴 뿐 아니라, 최대 침출율도 코발트의 경우 35%, 니켈의 경우 20% 정도에 불과하여, 침출액을 사용할 수 없는 정도에 불과하다.
한편, 말산으로 침출을 하다가, 침출 후 10분이 경과한 시점에서 옥살산(0.5 M)을 투입하게 되면, 침출율이 증가하다가 약 20분이 경과한 시점부터 침출율이 0% 가까이로 저하되는데, 이는 말산에 의해 침출된 코발트와 니켈 성분이 옥살산에 의해 완전히 침전이 이루어짐을 의미한다.
따라서, 본 발명의 실시예에서는 말산으로 최대로 침출을 완료한 후에 옥살산을 투입하여, 코발트, 니켈 및 망간의 유가금속을 동시에 침전시켜 분리하도록 하였다.
도 9는 말산으로 30분 동안 침출한 침출액에 각각 0.25 M, 0.5 M, 1.0 M 옥살산을 첨가했을 때의 코발트, 니켈, 망간, 리튬의 시간에 따른 침출율 변화 그래프이다.
도 9에서 확인되는 바와 같이, 리튬을 제외한 코발트, 니켈, 망간의 침전이 활발하게 약 20분 이내에 대부분이 침전반응이 완료되며, 0.25M ~ 1.0M의 옥살산에서 침전이 일어남을 알 수 있다. 따라서 침전에 사용되는 옥살산의 농도는 0.25 M ~ 1.0 M로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 옥살산 농도는 0.4 ~ 0.8 M이다.
한편, 0.5 M 농도의 옥살산을 투입하여 침전반응이 완료된 후, 여과기를 이용해 침전물이 걸러진 침출액을 ICP 분석한 결과, 각 금속의 잔류율은 코발트 0.01%, 니켈 0.01%, 망간 0.09%, 리튬 98.87%이었다.
또한, 침전물은 초순수로 세척한 후 60℃에서 24 시간 동안 건조하여 무게를 측정한 결과, 실험에 사용된 초기 NCM 분말의 무게는 26.31579g(500 ml 기준 5 wt./vol.%)이었으며, 옥살산에 의해 생성된 침전물의 무게는 48.10g이었다.
하기 표 2는 건조된 침전물을 왕수에 완전히 녹여 금속성분을 ICP로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
| 성분 | Co | Ni | Mn | Li | Cu | Zn | Ca | Al | Fe | Mg |
| 함량 (중량%) |
8.6 | 14.6 | 7.2 | 0.18 | 0.06 | 0.07 | 0.08 | 0.02 | 0.03 | 0.12 |
주요 금속성분은 코발트, 니켈, 망간이며, 미량의 구리, 아연, 알루미늄 등의 불순물과 함께 침전되었고, 일부가 침전물로 이동되었지만, 대부분의 리튬은 침출액 내에 이온 상태로 존재하고 있다. 이러한 결과로부터 옥살산에 의해 선택적으로 코발트, 니켈, 망간이 침전됨에 따라 결과적으로 리튬제거 효과가 높은 것을 확인할 수 있다.
하기 표 3은 침전물인 옥살레이트에서 Ni, Co, Mn의 회수율과 순도를 나타낸 것이다.
| 침출액 내 금속의 함량(g) |
생성된 침전물 내 금속의 함량(g) |
회수율 (%) |
NixCoyMnz -옥살레이트의 순도(%) |
|
| Co | 4.6236 | 4.60 | 99.48 | 97.46 |
| Ni | 7.4342 | 6.90 | 92.81 | |
| Mn | 3.7921 | 3.50 | 92.30 |
도 10a 및 10b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 말산 2.0 M 침출액에 0.5 M옥살산을 투입하여 침전할 때와, 이의 비교예로서 황산 2.0 M 침출액에 0.5 M옥살산을 투입하여 침전할 때의 차이를 측정한 그래프이다. 이때 침전은 상기 말산과 황산으로 동일하게 80℃에서 30분간 침출을 한 침출액에 0.5 M의 옥살산을 투입하는 방식으로 침전을 수행하였다.
도 10a에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방법에서는 옥살산 투입 후, 약 20분 정도 경과하면 리튬을 제외한 코발트, 니켈 및 망간이 거의 완전하게 침전됨을 알 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 침전이 완료된 침출액의 성분을 ICP로 분석한 결과, 각 금속의 잔류율은 코발트 0.01%, 니켈 0.01%, 망간 0.09%, 리튬 98.87%로 확인되었다. 즉 리튬을 제외한 모든 금속 원소의 대부분이 침전됨을 알 수 있다.
이에 비해, 도 10b에서 확인되는 바와 같이, 비교예에 따른 방법에서는 옥살산 투입 후, 약 20분이 경과한 경우, 코발트와 니켈은 90% 이상 침전이 이루어지나, 망간은 약 50% 정도밖에 침전이 이루어지지 않음을 알 수 있다. 구체적으로 비교예에 따른 침전 반응이 완료된 후, 여과기를 이용하여 침전물이 걸러진 침출액의 성분을 ICP 테스트를 한 결과, 각 금속의 잔류율은 코발트 2.99%, 니켈 2.60%, 망간 52.40%, 리튬 92.53%였다.
이는 황산 침출액에 옥살산을 투입할 경우, NCM의 완전한 회수가 불가능함에 비해, 말산 침출액에 옥살산을 투입할 경우, NCM의 조성을 거의 완전하게 유지한 상태의 회수가 가능함을 의미한다.
침전물의 열처리
본 발명의 실시예에 따라 얻어진 NixCoyMnz-침전물 내의 유기물을 제거하기 위해 800℃에서 2시간 동안 열처리한 후 ICP 금속농도 측정을 하였다. 하기 표 4는 열처리를 통해 생성된 분말의 금속 함량을 나타내고 있다.
| 성분 | Co | Ni | Mn | Li | Cu | Zn | Ca | Al | Fe | Mg |
| 함량 (중량%) |
25.48 | 42.43 | 23.10 | 0.88 | 0.17 | 0.06 | 0.06 | 0.04 | 0.05 | 0.05 |
열처리를 통해 생성된 분말 내의 코발트, 니켈 및 망간의 함량이 NixCoyMnz-침전물에 비해 크게 증가된 것을 확인할 수 있다. 또한 열처리 전 분말의 무게(10g)와 열처리 후 분말의 무게(3.85g)를 비교하여 열처리 전 분말에 비해 약 61.5%의 무게가 감소한 것을 확인했다. 이는 고온의 열처리 과정에서 분말 내에 존재하는 유기물이 제거되어 금속의 함유량이 크게 늘어난 것으로 보인다.
NCM
계
양극활물질의
합성
NixCoyMnz-침전물의 열처리를 통해 만들어진 NixCoyMnz-산화물과 Li2CO3를 1 : 1.5의 몰 비율로 잘 분쇄한 후 공기 분위기에서 900℃의 온도로 12시간 동안 진행한 열처리를 통해 Li[NixCo1-x-yMny]O2로 재합성하였다. 그에 따른 XRD 분석 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 보여지는 바와 같이, NixCoyMnz-산화물과 Li2CO3로 만든 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 구조 분석 결과 (003), (101), (102)/(006), (104), (105), (107), (108)/(110), (113)의 피크가 상용 Li[NixCo1-x-yMny]O2와 마찬가지로 모든 위치에서 나타나 우수한 결정성의 Li[NixCo1-x-yMny]O2임을 확인하였다.
Claims (11)
- 폐리튬이온전지로부터 NCM계 양극활물질을 회수하는 방법으로,
(a) NCM계 양극활물질을 포함하는 폐리튬이온전지로부터 양극활물질을 분리하는 단계;
(b) 분리된 양극활물질을 말산을 포함하는 침출액을 이용하여 Ni, Co 및 Mn을 침출하는 단계;
(c) 양극활물질이 침출된 침출액에 옥살산을 첨가하여 침출된 Ni, Co 및 Mn을 NixCoyMnz 옥살레이트 침전물로 형성하여 분리하는 단계;
(d) 상기 침전물을 열처리하여 NixCoyMnz 산화물을 형성하는 단계; 및
(e) NixCoyMnz 산화물에 Li2CO3를 혼합하여 열처리하여 NCM계 양극활물질을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 폐리튬이온전지로부터 NCM계 양극활물질을 회수하는 방법으로,
(a) NCM계 양극활물질을 포함하는 폐리튬이온전지로부터 양극활물질을 분리하는 단계;
(b) 분리된 양극활물질을 말산을 포함하는 침출액을 이용하여 Ni, Co 및 Mn을 침출하는 단계;
(c) 이온교환수지를 이용하여 상기 양극활물질이 침출된 침출액으로부터 불순물을 제거하는 단계;
(d) 상기 불순물이 제거된 침출액에 옥살산을 첨가하여 침출된 Ni, Co 및 Mn을 NixCoyMnz 옥살레이트 침전물로 형성하여 분리하는 단계;
(e) 상기 침전물을 열처리하여 NixCoyMnz 산화물을 형성하는 단계; 및
(f) NixCoyMnz 산화물에 Li2CO3를 혼합하여 열처리하여 NCM계 양극활물질을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 침출액은 말산과 과산화수소 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 NCM계 양극활물질은 Li[NixCo1 -x- yMny]O2 (여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5이다)인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 옥살산의 농도는 0.25 M ~ 1.0 M 인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 침전물의 열처리는 600℃ ~ 1000℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 NixCoyMnz산화물과 Li2CO3 혼합물의 열처리는 600℃ ~ 1000℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 이온교환수지는 양이온 교환수지, 킬레이트 이온교환수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 말산의 농도는 1.5 ~ 2.0 M이고, 과산화수소는 3 부피% ~ 10 부피%인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계의 침출 시작 후 30분 이상 경과된 시점에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법에 의해 제조된 NCM계 양극활물질.
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