WO2023188489A1 - 金属浸出方法及び金属回収方法 - Google Patents

金属浸出方法及び金属回収方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023188489A1
WO2023188489A1 PCT/JP2022/039561 JP2022039561W WO2023188489A1 WO 2023188489 A1 WO2023188489 A1 WO 2023188489A1 JP 2022039561 W JP2022039561 W JP 2022039561W WO 2023188489 A1 WO2023188489 A1 WO 2023188489A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
leaching
solution
metal
acidic
copper
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/039561
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慧 鹿田
直樹 樋口
敦 藤本
Original Assignee
Ｊｘ金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘ金属株式会社 filed Critical Ｊｘ金属株式会社
Priority to JP2023518890A priority Critical patent/JP7349592B1/ja
Priority to JP2023146452A priority patent/JP2023165749A/ja
Publication of WO2023188489A1 publication Critical patent/WO2023188489A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B2101/00—Type of solid waste
    • B09B2101/15—Electronic waste
    • B09B2101/16—Batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • This specification describes metal leaching methods and metal recovery methods.
  • battery powder obtained through heat treatment or other treatments is brought into contact with an acidic leachate, and metals such as nickel, cobalt, manganese, aluminum, and iron in the battery powder are recovered. is leached into an acidic leachate. As a result, a post-leaching solution in which the metal is dissolved is obtained.
  • Patent Documents 1 to 3 among the metals dissolved in the post-leaching solution, aluminum, iron, and manganese are sequentially or simultaneously removed by neutralization or solvent extraction. Thereafter, nickel and cobalt are separated by solvent extraction and concentrated and recovered.
  • Patent Document 4 states, ⁇ Battery powder is leached with an acidic leaching solution.
  • ORP value silica/silver chloride potential reference
  • This specification provides a metal leaching method and a metal recovery method that can improve the leaching rate of cobalt and/or nickel while easily removing copper.
  • the metal leaching method disclosed in this specification is a method for leaching metal in battery powder containing at least copper and one or more of cobalt and nickel, and includes a leaching process repeated multiple times,
  • the leaching process includes a first leaching step in which the metal in the battery powder is leached with an acidic leaching solution, the leaching is finished before the copper dissolves out, and a leaching residue is taken out from the resulting leaching solution; a second leaching step in which the metal in the leaching residue of the leaching step is leached with an acidic leaching solution, the leaching is finished after the copper has melted out, and a leaching solution is obtained;
  • the leaching solution is used as an acidic leaching solution in the first leaching step of the leaching process that follows the leaching process, and the leaching residue is extracted from the leaching solution in the second leaching step of at least one leaching process. It is.
  • the metal recovery method disclosed in this specification recovers metals from the post-leaching solution after the leaching residue is removed in the first leaching step of the leaching process in the metal leaching method described above.
  • the leaching rate of cobalt and/or nickel can be improved while easily removing copper.
  • FIG. 2 is a flow diagram illustrating a metal leaching method of one embodiment.
  • FIG. 2 is a flow diagram illustrating an example of a metal recovery method to which the metal leaching method of one embodiment can be applied.
  • 2 is a graph showing changes over time in pH and ORP and each metal concentration in the first leaching step of the first leaching process in Example 1.
  • 2 is a graph showing changes over time in pH and ORP and each metal concentration in the second leaching step of the first leaching process in Example 1.
  • 2 is a graph showing changes over time in pH and ORP and each metal concentration in the first leaching step of the second leaching process in Example 1.
  • 2 is a graph showing changes over time in pH and ORP and each metal concentration in the second leaching step of the second leaching process in Example 1.
  • Example 3 is a graph showing changes over time in pH and ORP and each metal concentration in the first leaching step of the third leaching process in Example 1.
  • 2 is a graph showing changes over time in pH and ORP and each metal concentration in the second leaching step of the third leaching process in Example 1.
  • It is a flow diagram showing the leaching process of a comparative example. It is a graph showing changes over time in pH, ORP, and each metal concentration in the leaching process of a comparative example.
  • the metal leaching method of one embodiment is a method of leaching metal in battery powder containing at least copper and one or more of cobalt and nickel.
  • This metal leaching method includes a leaching process that is repeated multiple times, as shown in FIG.
  • the leaching process includes a first leaching step and a second leaching step.
  • the metal in the battery powder is leached with an acidic leaching solution, the leaching is finished before the copper dissolves out, and the leaching residue is taken out from the resulting leaching solution.
  • the leaching solution after removing the leaching residue contains cobalt ions and/or nickel ions, as shown in Figure 1. , substantially free of copper ions.
  • This post-leaching solution can be sent to post-processes such as neutralization and solvent extraction.
  • the leaching residue obtained in the first leaching step contains copper and cobalt and/or nickel that remained undissolved in the first leaching step, and is supplied to the second leaching step in order to leach out the cobalt and/or nickel. be done.
  • the metal in the leaching residue from the first leaching step is leached with an acidic leaching solution, and after the copper has dissolved out, the leaching is finished to obtain a leached solution.
  • the leaching is finished to obtain a leached solution.
  • a portion of the copper in the leaching residue is leached out, and cobalt and/or nickel are sufficiently leached out.
  • the leaching residue is removed from the post-leaching liquid in the second leaching step.
  • the leaching residue is removed from the post-leaching liquor in the second leaching step of each leaching process. Thereby, the remaining copper that was not leached in the second leaching step can be separated and removed as a leaching residue.
  • the above-mentioned post-leaching liquid obtained in the second leaching step of the leaching process is used as an acidic leaching liquid in the first leaching step of the leaching process (next leaching process) performed after the leaching process.
  • the copper ions in the above-mentioned leaching solution brought in from the second leaching step of the previous leaching process (previous leaching process) are replaced with cobalt and cobalt in the new battery powder. It is precipitated by a substitution reaction with/or a base metal such as nickel, is transferred to the leaching residue, and is sent to the second leaching step.
  • the cobalt ions and/or nickel ions in the leached liquid brought in from the previous leaching process are added to the first leaching process along with the cobalt ions and/or nickel ions dissolved from the new battery powder in the first leaching process. It is included in the post-leaching solution and sent to the subsequent process after the leaching residue is removed.
  • cobalt and/or nickel can be sufficiently leached while removing copper more easily than in the case where the leaching step is performed only once.
  • This embodiment can be used in the process of recovering certain metals, such as valuable metals, from lithium ion battery waste.
  • the metal leaching method is not limited to this, and can be used in various methods including a step of leaching metal in battery powder of lithium ion battery waste into an acidic leaching solution.
  • the treatment is not necessarily limited to lithium ion battery waste. It is also possible to use battery powder obtained from battery waste that is not a lithium ion battery.
  • the target lithium-ion battery waste is lithium-ion secondary batteries for automotive or consumer use that are discarded due to battery product lifespan, manufacturing defects, or other reasons.
  • Examples of in-vehicle lithium ion secondary batteries include those included in in-vehicle battery packs installed in vehicles such as hybrid cars and electric cars.
  • consumer lithium ion secondary batteries there are those used in mobile phones and various other electronic devices. Recovery of cobalt, nickel, and other valuable metals from such lithium ion battery waste is required from the viewpoint of effective resource utilization. Note that other valuable metals may include, for example, manganese and lithium.
  • An in-vehicle battery pack that includes an in-vehicle lithium-ion secondary battery generally includes a metal case that forms a surrounding casing, and a lithium-ion secondary battery that is housed inside the case and has a plurality of battery cells. battery and other components. In-vehicle battery packs come in various shapes depending on the space constraints of the vehicle in which they are installed. Some have external shapes.
  • Lithium ion battery waste is usually made of aluminum foil (positive electrode base material ), a positive electrode material coated and fixed with an organic binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), a negative electrode material made of a carbon-based material, etc., an organic electrolyte such as ethylene carbonate or diethyl carbonate, etc. and electrolytes.
  • organic binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • negative electrode material made of a carbon-based material, etc.
  • an organic electrolyte such as ethylene carbonate or diethyl carbonate, etc. and electrolytes.
  • lithium ion battery waste may also contain copper, iron, etc.
  • the pretreatment step may include heat treatment, crushing treatment, and sieving treatment in this order or in any random order, but at least one of these treatments may be omitted.
  • Battery powder is obtained by subjecting lithium ion battery waste to a pretreatment process.
  • lithium ion battery waste is subjected to some pretreatment process to separate and concentrate the positive electrode material components, and the powder is referred to as battery powder.
  • Battery powder can be obtained in powder form by crushing and sieving lithium ion battery waste with or without heat treatment to concentrate positive electrode material components. .
  • the residual electricity of lithium ion battery waste is first discharged, and then the crushing treatment and sieving treatment are performed. After that, the resulting positive electrode material with aluminum foil is treated with a solvent to dissolve the binder, and the positive electrode material components are separated from the aluminum foil and recovered.
  • the atmosphere at this time may be an inert atmosphere or an atmospheric atmosphere. Further, the heat treatment may be performed in a plurality of stages having different heating temperature conditions and different atmosphere conditions. For example, heat treatment under an inert atmosphere may be performed first, and then the atmosphere may be switched and heat treatment under air atmosphere may be performed.
  • the atmosphere for this heat treatment can be appropriately selected in consideration of various factors such as the characteristics of each atmosphere and work efficiency, which will be described later.
  • the heat treatment under an inert atmosphere can be performed in an atmosphere containing at least one selected from the group consisting of nitrogen, carbon dioxide, and water vapor.
  • an atmosphere mainly containing nitrogen is preferred.
  • Heat treatment may be performed while flowing such an inert gas.
  • Oxygen may be contained in a certain trace amount, and the oxygen partial pressure during heat treatment can be maintained within the range of 0 atm to 4 ⁇ 10 -2 atm as measured by a zirconia oxygen concentration meter.
  • the oxygen concentration of the inert gas is 0.05% by volume to 4.00% by volume, and the flow rate in the heat treatment furnace is 6m 3 /hr to 60m 3 /hr. It is preferable that Also here, lithium ion battery waste can be heated to reach and maintain temperatures of 400°C to 800°C.
  • Heat treatment in the air atmosphere can suppress the foaming phenomenon caused by acid leaching in the metal leaching process.
  • Materials resulting from incomplete pyrolysis of heat treatments under an inert atmosphere can cause foaming during acid leaching.
  • Heat treatment under atmospheric conditions is preferable because it eliminates the need to adjust the atmosphere and is simple. At this time, the lithium ion battery waste can be heated to reach and maintain a temperature of 400°C to 800°C.
  • an atmospheric electric furnace or an atmospheric muffle furnace can be used in the case of a batch type, or a roller hearth kiln, a mesh belt kiln, a pusher kiln, etc. can be used in the case of a continuous type.
  • roller hearth kilns and pusher kilns are preferred because they are suitable for large-volume processing.
  • the shredding process involves, for example, removing the battery from the case of an automotive battery pack made from lithium-ion battery waste, destroying the battery case, and selectively removing the positive active material from the aluminum foil coated with the positive active material. It is done to separate.
  • various known devices or equipment can be used, and specific examples thereof include an impact-type crusher that can crush the case and battery by applying impact while cutting them, such as a sample mill, Examples include hammer mills, pin mills, wing mills, tornado mills, and hammer crushers.
  • a screen may be installed at the outlet of the crusher, so that the battery is discharged from the crusher through the screen after being crushed to a size large enough to pass through the screen.
  • the crushed battery is lightly crushed or pulverized to form a powder, and then sieved using a sieve with an appropriate opening.
  • a sieve with an appropriate opening.
  • the battery powder can be brought into contact with a liquid such as water to selectively leach lithium before the leaching process described below.
  • a liquid such as water to selectively leach lithium before the leaching process described below.
  • tap water, industrial water, distilled water, purified water, ion exchange water, pure water, ultrapure water, etc. can be used, and the liquid temperature at the time of contact between the battery powder and the liquid is 10°C to 60°C. It can be done.
  • the lithium solution obtained by leaching lithium can be subjected to treatments such as solvent extraction, neutralization, and carbonation, so that the lithium in the lithium solution can be recovered as lithium carbonate.
  • the lithium carbonate thus obtained may be purified as necessary to reduce the level of impurities.
  • the battery powder after the pretreatment process or the battery powder as a residue after leaching of lithium, etc. contains at least copper and one or more metals selected from cobalt and nickel.
  • battery powders may include cobalt, nickel, manganese, lithium, aluminum, copper, iron, and the like.
  • the metal leaching step the battery powder is brought into contact with an acidic leaching solution to obtain a leached solution containing cobalt ions and/or nickel ions.
  • the pH is preferably -0.5 to 3.0 for the acidic leachate during leaching, and may be 0.5 to 2.0 for the leached solution after leaching is completed.
  • the acidic leaching solution may be stirred at 100 rpm to 400 rpm using a stirrer as necessary, and the liquid temperature may be adjusted to 65° C. to 70° C.
  • a predetermined leaching process is repeated multiple times to remove copper while improving the leaching rate of cobalt and/or nickel.
  • a first leaching step and a second leaching step are sequentially performed.
  • the battery powder contains cobalt, nickel, and copper; however, it may not contain either cobalt or nickel, or may further contain other metals.
  • the battery powder is brought into contact with an acidic leachate in the first leaching step to leach out the metals in the battery powder, but the leaching is completed before the copper dissolves, and solid-liquid separation is carried out after leaching. Remove the leaching residue from the liquid. In this way, a post-leaching solution containing no copper ions but containing cobalt ions and nickel ions is obtained. This leached liquid is sent to post-processes such as impurity removal, which will be described later. On the other hand, the leaching residue contains undissolved cobalt, nickel, and copper. A second leaching step is performed to further leach cobalt and nickel from this leaching residue.
  • the leaching residue is brought into contact with an acidic leaching solution to leach out the metals in the leaching residue. At this time, leaching is continued even after the copper begins to dissolve. Thereby, almost all of the cobalt and nickel in the leaching residue can be leached out. After copper has leached out and cobalt and nickel have been sufficiently leached out, leaching is finished and the leaching residue is taken out by solid-liquid separation, and the leaching residue contains copper without substantially cobalt and nickel. Become something.
  • the post-leaching solution after the leaching residue is removed contains cobalt ions, nickel ions, and copper ions.
  • new battery powder may be introduced, and not only the metal in the leaching residue of the first leaching step but also the metal in the new battery powder may be leached.
  • the leaching is continued even after the copper has melted out, so that the cobalt and nickel in the new battery powder can also be sufficiently leached out.
  • the post-leaching liquid obtained in the second leaching step of the first leaching process is used as the acidic leaching liquid in the first leaching process.
  • new acidic leaching solution may be added if necessary.
  • the copper ions in the leached solution are reduced by a substitution reaction by a metal less base than copper in the new battery powder that is introduced therein, and precipitated as copper, forming a leaching residue. included.
  • the leaching residue contains copper derived from the new battery powder and the undissolved copper. It also includes cobalt and nickel.
  • This leaching residue is removed from the leaching solution by solid-liquid separation and is used for metal leaching in the second leaching step.
  • the leaching solution from which the leaching residue is removed contains not only the cobalt ions and nickel ions dissolved from the new battery powder, but also the cobalt ions and nickel ions brought in from the first leaching process, and is sent to the subsequent process. It will be done.
  • the leaching solution obtained in the second leaching step of the previous leaching process is used as the acidic leaching solution in the first leaching step of the next leaching process
  • the amount of the metal less base than copper is likely to be greater than the amount of the base metal required to cause a substitution reaction with all of the copper ions in the leaching solution obtained in the previous second leaching step. desirable.
  • the next first leaching step theoretically all of the copper ions in the leached solution can be effectively reduced with the base metal in the battery powder.
  • metals less base than copper include cobalt, nickel, manganese, lithium, iron, and aluminum.
  • the total amount of these metals in the new battery powder input in the next leaching process is the amount of base metals required to cause a substitution reaction with all of the copper ions in the previously obtained leached solution. It is better to have more than quantity.
  • the second leaching step of the second leaching process is performed in the same manner as the second leaching step of the first leaching process, so the explanation thereof will be omitted.
  • the solid-liquid separation in the second leaching step does not need to be performed in every leaching process. If solid-liquid separation is not performed in the second leaching step, the leaching solution containing the leaching residue is sent to the next leaching process, and copper accumulates in the leaching residue. If solid-liquid separation is performed in the second leaching step of at least one of the plurality of leaching processes, the leaching residue containing copper can be separated and removed in the second leaching step of that time. Preferably, solid-liquid separation is performed in the second leaching step of each leaching process, and the leaching residue containing copper is removed each time.
  • the copper ion concentration in the acidic leachate is lower than the post-leaching solution obtained in the second leaching process of that leaching process. means.
  • the copper ion concentration in the acidic leachate is 0.01 g/L or less, it may be regarded as "before copper begins to dissolve.”
  • this copper ion concentration does not include the copper ion concentration of the post-leaching solution obtained in the second leaching step of the previous leaching process and used as the acidic leaching solution in the first leaching step of the current leaching process. .
  • the relatively high copper ion concentration before leaching is reduced due to the precipitation of copper due to the displacement reaction.
  • the period in which the trend is occurring has ended and the copper ion concentration once becomes 0.01 g/L or less
  • the period during which the copper ion concentration becomes 0.01 g/L or less is referred to as "before copper begins to dissolve.” It can be considered.
  • the process may be terminated while the copper ion concentration is below 0.01 g/L (before the copper ion concentration exceeds 0.01 g/L).
  • the copper ion concentration of the post-leaching solution obtained in the second leaching step is higher than the copper ion concentration of the post-leaching solution obtained in the first leaching step.
  • leaching may be terminated, for example, after the copper ion concentration of the acidic leaching solution becomes higher than 0.01 g/L.
  • the redox potential (silver/silver chloride potential reference) of the acidic leaching solution may be sufficiently lower than 0 mV before leaching, and gradually rise as leaching progresses.
  • oxidation-reduction potential silica, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium
  • the redox potential of the acidic leaching solution becomes preferably 0 mV or higher, more preferably higher than -300 mV. This is because when the redox potential becomes high, the copper ion concentration may increase to some extent, and there is a possibility that the post-leaching solution may contain copper ions.
  • the second leaching step it is preferable to end leaching after the redox potential of the acidic leaching solution becomes 0 mV or more. As a result, much of the cobalt and nickel can be leached out, and loss of cobalt and nickel can be suppressed.
  • the second leaching step in order to suppress excessive leaching of copper, it is preferable to finish leaching before the redox potential of the acidic leaching solution becomes higher than 60 mV.
  • the rate of increase in the redox potential of the acidic leachate tends to become faster.
  • the first leaching step is preferably completed before the amount of increase in the redox potential of the acidic leaching solution per hour reaches 233 mV or more.
  • the second leaching step from the viewpoint of leaching as much cobalt and nickel as possible, it is preferable to end the step after the amount of increase in the redox potential of the acidic leaching solution per hour reaches 233 mV or more.
  • the amount of increase in redox potential per hour means a value obtained by subtracting the value of redox potential one hour before a predetermined time from the value of redox potential at a predetermined time.
  • leaching ends when the stirring by the stirrer that was being performed during leaching is stopped and the next operation such as solid-liquid separation or adding new battery powder is started.
  • Solid-liquid separation for removing the leaching residue from the post-leaching liquid can be performed using a known device and method such as a filter press or a thickener.
  • the leaching process may include not only the first leaching step and the second leaching step but also three or more leaching steps.
  • the first leaching step which is divided into multiple steps, is completed while the copper ion concentration in the acidic leaching solution is lower than the copper ion concentration in the post-leaching solution obtained in the second leaching step.
  • each of the plurality of first leaching steps may be completed while the copper ion concentration of the acidic leaching solution is 0.01 g/L or less.
  • the leaching is terminated after the copper ion concentration in the acidic leaching solution becomes higher than the copper ion concentration in the post-leaching solution obtained in the first leaching step.
  • leaching may be terminated after the copper ion concentration of the acidic leaching solution becomes higher than 0.01 g/L.
  • the battery powder contains cobalt
  • the cobalt content of the battery powder to be subjected to the first leaching step of the target leaching process, and the acidic leaching solution used in the first leaching step of the leaching process on a mass basis.
  • the cobalt ion content of the leached solution obtained in the first leaching step and the leached solution obtained in the second leaching step are calculated as 100%.
  • the total content including the cobalt ion content of the after-liquid is 95% or more.
  • the total or total ion content is taken as 100%, in each leaching process, the nickel ion content in the leached solution obtained in the first leaching step and the nickel ion content in the leached solution obtained in the second leaching step It is preferable that the total content including the nickel ion content in the liquid is 95% or more.
  • both the cobalt ion content and the nickel ion content of the acidic leaching solution used in the first leaching step are zero.
  • the cobalt ion content and nickel ion content of the acidic leaching solution used in the above first leaching process are the same as those in the second leaching process of the previous leaching process. This refers to the cobalt ion content and nickel ion content of the leaching solution obtained in step 1 and used as the acidic leaching solution in the first leaching step.
  • the leached liquid obtained in the first leaching step each time contains almost no copper ions and contains cobalt and nickel.
  • This post-leaching solution may further contain at least one selected from the group consisting of manganese, lithium, aluminum, and iron.
  • the leaching solution can be subjected to a step of removing impurities and recovering metals such as cobalt and nickel.
  • removal of impurities includes removal of a portion of aluminum and iron by neutralization, removal of the remainder of aluminum and manganese by solvent extraction, and the like.
  • cobalt and nickel can be recovered by sequentially extracting each cobalt and nickel by solvent extraction and back-extracting them.
  • lithium can be recovered from the extraction residue from which cobalt and nickel have been recovered by various methods.
  • the extraction residue is a lithium sulfate aqueous solution
  • a hydration step for producing a lithium hydroxide aqueous solution from the lithium sulfate aqueous solution, and a crystallization step for precipitating the lithium hydroxide aqueous solution can be performed.
  • Example 1 The leaching process shown in FIG. 1 was repeated three times on battery powder obtained by treating lithium ion battery waste to obtain a leached liquid.
  • changes in pH, ORP, and concentration in the liquid in the first leaching step and the second leaching step in each leaching process were confirmed. Specifically, it is as follows.
  • the first leaching step of the first leaching process 80% of the 1.1 molar equivalent of sulfuric acid is added over 120 minutes, and 300 minutes after the end of the addition of sulfuric acid (before the copper dissolves) The leaching was completed.
  • the pulp concentration was adjusted so that the Ni concentration after leaching was 20 g/L.
  • the liquid temperature was 70°C.
  • 20% of the 1.1 molar equivalent of sulfuric acid was added over 30 minutes, and the leaching was completed 300 minutes after the end of the addition of sulfuric acid (after the copper began to dissolve). .
  • the pulp concentration was adjusted so that the Ni concentration after leaching was 10 g/L.
  • the liquid temperature was 70°C.
  • the pH during the reaction varied between -0.15 and 0.02, and the ORP varied between -293 mV and 123 mV.
  • the concentration in the liquid increased to 10.3 g/L for Ni, 8.0 g/L for Co, and 8.0 g/L for Cu.
  • the amount of increase in the redox potential of the acidic leaching solution per hour was 303 mV at the highest point (the point where the slope of the graph was steepest).
  • the post-leaching solution obtained in the second leaching step of the first leaching process was used as the acidic leaching solution in the first leaching step, except that the sulfuric acid addition ratio was changed accordingly. , carried out substantially the same as the first leaching process. However, in the second leaching step, leaching was completed 180 minutes after the end of the addition of sulfuric acid (after the copper began to dissolve).
  • sulfuric acid was newly added in an amount of 20% based on 1.1 times the molar equivalent of sulfuric acid.
  • the post-leaching liquid obtained in the second leaching step of the first leaching process is used as the acidic leaching liquid in the first leaching process.
  • Cu was 0 g/L at the end of the addition of sulfuric acid. This indicates that the copper ions contained in the acidic leaching solution are reduced by a substitution reaction with a metal less noble than copper in the new battery powder that is introduced in the second leaching process. .
  • the pH changed during the reaction between 0.17 and 0.21, and the ORP changed between -312 and 34 mV.
  • the concentration in the liquid increased to 8.8 g/L for Ni, 7.6 g/L for Co, and 0.38 g/L for Cu.
  • the amount of increase in the redox potential of the acidic leaching solution per hour was 306 mV at the highest point.
  • the post-leaching liquid obtained in the second leaching process of the previous leaching process is used as the acidic leaching liquid in the first leaching process. did.
  • the sulfuric acid addition rate was also the same as in the second leaching process.
  • the copper ions contained in the acidic leaching solution are reduced by a substitution reaction with a metal less noble than copper in the new battery powder that is introduced in the third leaching process.
  • the pH varied from 0.27 to 0.46 and the ORP varied from -246 to 72 mV during the reaction.
  • the concentration in the liquid increased to 8.0 g/L for Ni, 7.1 g/L for Co, and 1.8 g/L for Cu.
  • the amount of increase in the redox potential of the acidic leaching solution per hour was 233 mV at the highest point.
  • Example 2 When metals in battery powder obtained by processing lithium-ion battery waste are leached by repeating the leaching process as shown in Figure 1, how much of each metal is distributed in the post-leaching solution and leaching residue? I checked to see if it was working.
  • the leaching process shown in FIG. 1 was repeated five times on the battery powder.
  • the first leaching step 80% of the 1.1 molar equivalent of sulfuric acid is added over 120 minutes, and 300 minutes after the end of the addition of sulfuric acid (before copper begins to dissolve).
  • the leaching was completed.
  • the pulp concentration was adjusted so that the Ni concentration after leaching was 20 g/L.
  • the liquid temperature was 70°C.
  • all of the post-leaching solution obtained in the second leaching step of the previous leaching process is used as the acidic leaching solution in the first leaching step, and the sulfuric acid addition ratio is set to 1.1 times the mole of sulfuric acid.
  • 20% of the 1.1 molar equivalent of sulfuric acid was added over 30 minutes, and the leaching was completed when the ORP was in the range of 0 mV to 100 mV.
  • the ORP at the end was 123 mV.
  • the pulp concentration was adjusted so that the Ni concentration after leaching was 10 g/L.
  • the liquid temperature was 70°C.
  • Table 1 shows the distribution ratio, the sum of the input amount (Input) and the output amount (Output), the results of determining their ratios, and the reaction termination conditions.
  • the distribution ratio in Table 1 is expressed as a percentage based on mass, with the content of each metal in the battery powder input in the first leaching process being taken as 100%.
  • Table 2 also shows the total distribution ratio of each metal in the first to fifth leaching processes.
  • the distribution ratio in Table 2 is based on the mass, and the content of each metal contained in the total amount of battery powder input in the 1st to 5th leaching process (total amount input) is 100%. Shown as a percentage.
  • “Liquid: 1st leaching stage” refers to each metal contained in the total amount of the leaching solution obtained in the 1st leaching step (1st leaching stage) in the 1st to 5th leaching processes.
  • “Liquid: 2nd leaching stage” refers to the content of each metal contained in the leaching solution obtained in the second leaching step (second leaching stage) in the 5th leaching process. It shows the amount.
  • “residue: 2nd stage leaching” refers to the content of each metal contained in the total amount of residue obtained in the second leaching step (second stage leaching) in the 1st to 5th leaching processes. It shows the amount. Furthermore, the acidic leachate used in the second to fifth leaching processes, which is contained in the post-leaching liquid (previous cycle leaching second stage filtrate) obtained in the second leaching step in the previous process. The amount of Cu contained in the leaching process, the amount of each metal less base than Cu contained in the battery powder newly added in the second to fifth leaching processes, and all of these metals and reduction Table 3 shows the amount of Cu that can cause a substitution reaction (in terms of Cu amount).
  • the copper ion content of the acidic leachate during leaching was 16.6% by mass or less when ORP was 57 mV (60 mV or less), but when ORP was 97 mV (more than 60 mV), the value was as high as 42.8% by mass. From this, it can be seen that in the second leaching step, in order to suppress excessive leaching of copper, it is preferable to end leaching before the redox potential of the acidic leaching solution becomes higher than 60 mV.
  • Mn and Li are also contained in the post-leaching liquid obtained in the second leaching process, although the amounts are minute compared to Co and Ni. Therefore, it can be said that manganese and lithium are leached at a high leaching rate while effectively suppressing the incorporation of Cu into the final leached solution.
  • the amount of metals less base than Cu contained in the battery powder newly introduced in each leaching process is the same as that obtained in the previous second leaching process. This amount is greater than the amount of base metal material required to cause a substitution reaction with all of the Cu ions in the post-leaching solution. From this, it can be seen that in theory, all of the Cu ions in the post-leaching solution can be effectively reduced with the base metal in the battery powder in each first leaching step.
  • the total amount of sulfuric acid was added for 120 min, and the leaching was completed 320 min after the end of the addition of sulfuric acid.
  • the pulp concentration was adjusted so that the Ni concentration after leaching was 20 g/L.
  • the goal for the completion of the reaction was ORP 0 mV.
  • the liquid temperature was 70°C.
  • Figure 10 shows the changes in pH, ORP, and each metal concentration over time.
  • Table 4 shows the distribution ratios of Co, Ni, Mn, Li, and Cu to the post-leaching solution (liquid) and the leaching residue (residue).
  • the distribution ratios in Table 4 are expressed as percentages based on mass, with the content of each metal in the battery powder to be charged as 100%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

少なくとも、銅と、コバルト及びニッケルのうちの一種以上とを含む電池粉中の金属を浸出させる方法であって、複数回にわたって繰り返す浸出プロセスを有し、前記浸出プロセスが、前記電池粉中の金属を酸性浸出液で浸出させ、銅が溶け出す前に浸出を終了し、それにより得られる浸出後液から浸出残渣を取り出す第一浸出工程と、前記第一浸出工程の前記浸出残渣中の金属を酸性浸出液で浸出させ、銅が溶け出した後に浸出を終了し、浸出後液を得る第二浸出工程とを含み、前記浸出プロセスの第二浸出工程で得られる浸出後液を、当該浸出プロセスの次に行う浸出プロセスの第一浸出工程で酸性浸出液として使用し、少なくとも一回の浸出プロセスの第二浸出工程で、浸出後液から浸出残渣を取り出す。

Description

金属浸出方法及び金属回収方法
　この明細書は、金属浸出方法及び金属回収方法について記載したものである。
　近年は、製品寿命もしくは製造不良その他の理由より廃棄されたリチウムイオン電池廃棄物等の電池廃棄物から有価金属を回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。
　たとえばリチウムイオン電池廃棄物から金属を回収するには、たとえば、熱処理その他の処理を経て得られる電池粉を酸性浸出液と接触させ、その電池粉中のニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、鉄等の金属を酸性浸出液に浸出させる。これにより、当該金属が溶解した浸出後液が得られる。
　次いで、たとえば特許文献１～３に記載されているように、中和や溶媒抽出により、浸出後液に溶解している各金属のうち、アルミニウム、鉄及びマンガンを順次に又は同時に除去する。その後、ニッケルやコバルトを溶媒抽出によって分離するとともに濃縮して回収する。
　このような金属の回収方法で、電池粉中の金属を酸性浸出液で浸出させることに関し、特許文献４には、「電池粉末を、該電池粉末に含まれる全金属成分を溶解するのに必要な０．９～１．５倍モル当量の硫酸を含む浸出液で浸出させ、浸出液の酸化還元電位ＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）が、０ｍＶを超える前に浸出を終了する浸出工程とを含む、リチウムイオン電池の処理方法」が提案されている。この方法によると、「浸出液に添加した有価金属は十分に溶解する一方で、多くの銅は、浸出終了時に固体の状態とすることができる。」、「それにより、浸出液から固体の銅を容易に分離・除去することができて、浸出後液に溶解した銅の除去に要する処理を簡略化もしくは省略し、処理能率の向上およびコストの低減を実現することができる。」とされている。
特開２０１０－１８０４３９号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１３５５４７号明細書 特開２０１４－１６２９８２号公報 特開２０１７－３６４８９号公報
　特許文献４に記載されているように、銅を浸出終了時に固体の状態で残したときは、浸出後の固液分離により銅を容易に除去することができる。但し、この場合、銅が溶け出す前に浸出を終了することから、コバルトやニッケルを十分に浸出させることができなかった。
　一方、コバルトやニッケルの浸出率を向上させることを目的として、浸出時間を長くすると、銅が溶け出すので、銅の容易な分離及び除去が実現できなくなる。
　この明細書では、銅を容易に除去しつつ、コバルト及び／又はニッケルの浸出率を向上させることができる金属浸出方法及び金属回収方法を提供する。
　この明細書で開示する金属浸出方法は、少なくとも、銅と、コバルト及びニッケルのうちの一種以上とを含む電池粉中の金属を浸出させる方法であって、複数回にわたって繰り返す浸出プロセスを有し、前記浸出プロセスが、前記電池粉中の金属を酸性浸出液で浸出させ、銅が溶け出す前に浸出を終了し、それにより得られる浸出後液から浸出残渣を取り出す第一浸出工程と、前記第一浸出工程の前記浸出残渣中の金属を酸性浸出液で浸出させ、銅が溶け出した後に浸出を終了し、浸出後液を得る第二浸出工程とを含み、前記浸出プロセスの第二浸出工程で得られる浸出後液を、当該浸出プロセスの次に行う浸出プロセスの第一浸出工程で酸性浸出液として使用し、少なくとも一回の浸出プロセスの第二浸出工程で、浸出後液から浸出残渣を取り出すというものである。
　この明細書で開示する金属回収方法は、上記の金属浸出方法における前記浸出プロセスの第一浸出工程で浸出残渣を取り出した後の浸出後液から、金属を回収するというものである。
　上述した金属浸出方法や金属回収方法によれば、銅を容易に除去しつつ、コバルト及び／又はニッケルの浸出率を向上させることができる。
一の実施形態の金属浸出方法を示すフロー図である。 一の実施形態の金属浸出方法を適用することができる金属回収方法の一例を示すフロー図である。 実施例１の一回目の浸出プロセスの第一浸出工程におけるｐＨ及びＯＲＰ並びに各金属濃度の経時変化を示すグラフである。 実施例１の一回目の浸出プロセスの第二浸出工程におけるｐＨ及びＯＲＰ並びに各金属濃度の経時変化を示すグラフである。 実施例１の二回目の浸出プロセスの第一浸出工程におけるｐＨ及びＯＲＰ並びに各金属濃度の経時変化を示すグラフである。 実施例１の二回目の浸出プロセスの第二浸出工程におけるｐＨ及びＯＲＰ並びに各金属濃度の経時変化を示すグラフである。 実施例１の三回目の浸出プロセスの第一浸出工程におけるｐＨ及びＯＲＰ並びに各金属濃度の経時変化を示すグラフである。 実施例１の三回目の浸出プロセスの第二浸出工程におけるｐＨ及びＯＲＰ並びに各金属濃度の経時変化を示すグラフである。 比較例の浸出工程を示すフロー図である。 比較例の浸出工程におけるｐＨ及びＯＲＰ並びに各金属濃度の経時変化を示すグラフである。
　以下に、上述した金属浸出方法及び金属回収方法の実施の形態について詳細に説明する。
　一の実施形態の金属浸出方法は、少なくとも、銅と、コバルト及びニッケルのうちの一種以上とを含む電池粉中の金属を浸出させる方法である。この金属浸出方法には、図１に示すような、複数回にわたって繰り返す浸出プロセスを有するものである。浸出プロセスには、第一浸出工程及び第二浸出工程が含まれる。
　第一浸出工程では、電池粉中の金属を酸性浸出液で浸出させ、銅が溶け出す前に浸出を終了し、それにより得られる浸出後液から浸出残渣を取り出す。第一浸出工程では、銅が溶け出す前に浸出を終了することにより、図１に示すように、浸出残渣を取り出した後の浸出後液には、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンが含まれるが、銅イオンは実質的に含まれない。この浸出後液は、中和や溶媒抽出等の後工程に送ることができる。
　第一浸出工程で得られる浸出残渣は、第一浸出工程で溶け残ったコバルト及び／又はニッケルと銅とを含むものであり、そのコバルト及び／又はニッケルを浸出させるため、第二浸出工程に供される。第二浸出工程では、第一浸出工程の浸出残渣中の金属を酸性浸出液で浸出させ、銅が溶け出した後に浸出を終了し、浸出後液を得る。ここでは、銅が溶け出した後に浸出を終了することにより、浸出残渣中の銅の一部が浸出するとともに、コバルト及び／又はニッケルが十分に浸出する。
　少なくとも一回の浸出プロセスでは、第二浸出工程にて、浸出後液から浸出残渣を取り出すことが行われる。好ましくは、毎回の浸出プロセスの第二浸出工程で、浸出後液から浸出残渣を取り出す。これにより、第二浸出工程で浸出されなかった銅の残部を、浸出残渣として分離させて除去することができる。
　そして、浸出プロセスの第二浸出工程で得られる上記の浸出後液は、その浸出プロセスの次に行う浸出プロセス（次回の浸出プロセス）の第一浸出工程で酸性浸出液として使用する。次回の浸出プロセスの第一浸出工程では、その前の浸出プロセス（前回の浸出プロセス）の第二浸出工程から持ち込まれた上記の浸出後液中の銅イオンは、新たな電池粉中のコバルト及び／又はニッケル等の卑な金属との間での置換反応により析出して、浸出残渣に移行し、第二浸出工程に送られる。一方、前回の浸出プロセスから持ち込まれた浸出後液中のコバルトイオン及び／又はニッケルイオンは、第一浸出工程で新たな電池粉から溶け出したコバルトイオン及び／又はニッケルイオンとともに第一浸出工程の浸出後液中に含まれ、浸出残渣が取り出された後に後工程に送られる。
　上述したような浸出プロセスによれば、一回だけの浸出工程を行う場合に比して、銅を容易に除去しつつ、コバルト及び／又はニッケルを十分に浸出させることができる。
　この実施形態は、リチウムイオン電池廃棄物から有価金属等の所定の金属を回収するプロセスに用いることができる。ここでは、金属浸出方法を、図２に例示するようなリチウムイオン電池廃棄物に対する金属回収方法における金属浸出工程に適用した場合を例として説明する。但し、金属浸出方法は、これに限らず、リチウムイオン電池廃棄物の電池粉中の金属を酸性浸出液に浸出させる工程を含む種々の方法に用いることが可能である。また、銅と、コバルト及びニッケルのうちの一種以上とを含む電池粉を処理の対象にするのであれば、必ずしもリチウムイオン電池廃棄物のみに限定されない。リチウムイオン電池ではない電池廃棄物から得られる電池粉を使用することも可能である。
（リチウムイオン電池廃棄物）
　対象とするリチウムイオン電池廃棄物は、車載用もしくは民生用等のリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。車載用のリチウムイオン二次電池としては、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載された車載用電池パックに含まれるもの等が挙げられる。民生用のリチウムイオン二次電池としては、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用されるものがある。このようなリチウムイオン電池廃棄物からコバルトやニッケルその他の有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から求められている。なお、その他の有価金属としては、例えばマンガン、リチウムが含まれることがある。
　車載用のリチウムイオン二次電池を含む車載用電池パックは一般に、その周囲の筐体を構成する金属製のケースと、ケース内部に収容されて、複数のバッテリーセルを有するリチウムイオン二次電池等のバッテリーおよびその他の構成部品とを備える。車載用電池パックは、それを搭載する車両のスペース上の制約等に応じて様々な形状のものが存在するが、たとえば、平面視でほぼ長方形をなす直方体状等の、一方向に長い縦長の外形を有するものがある。
　リチウムイオン電池廃棄物は、通常、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの一種以上の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質が、アルミニウム箔（正極基材）上に、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着された正極材と、炭素系材料等からなる負極材と、エチレンカルボナートもしくはジエチルカルボナート等の有機電解液その他の電解質とを含む。またその他に、リチウムイオン電池廃棄物には、銅、鉄等が含まれる場合がある。
（前処理工程）
　前処理工程には、熱処理、破砕処理及び篩別処理がこの順序で又は順不同で含まれ得るが、それらのうちの少なくとも一つの処理を省略することもある。リチウムイオン電池廃棄物に前処理工程を施すことで、電池粉が得られる。ここでは、リチウムイオン電池廃棄物に何らかの前処理工程をして、正極材成分が分離濃縮された粉を電池粉と呼ぶ。電池粉は、リチウムイオン電池廃棄物に対し、熱処理を行って又は熱処理を行わずに、破砕処理及び篩別処理を行うことにより正極材成分が濃縮されて粉状のものとして得られることもある。
　なおここでは、熱処理を行う場合の例について以下に詳細に説明するが、熱処理を行わない場合の一例としては、はじめにリチウムイオン電池廃棄物の残留電気を放電させ、次いで破砕処理及び篩別処理を行い、その後、それにより得られるアルミニウム箔付きの正極材を溶剤で処理してバインダーを溶かし、アルミニウム箔から正極材成分を分離して回収する手法等がある。
　熱処理を行う場合、熱処理では、上記のリチウムイオン電池廃棄物を加熱する。このときの雰囲気は、不活性雰囲気でもよいし、大気雰囲気でもよい。また、熱処理を加熱温度条件や雰囲気条件の異なる複数の段階に分けて行ってもよい。たとえば、はじめに不活性雰囲気下の熱処理を施し、その後に雰囲気を切り替えて、大気雰囲気下の熱処理を施してもよい。この熱処理の雰囲気は、後述する各雰囲気の特性や作業効率等の種々の要素を考慮して適宜選択することができる。
　不活性雰囲気下の熱処理は、具体的には、窒素、二酸化炭素及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種を含む雰囲気とすることができる。なかでも、主に窒素を含む雰囲気が好ましい。このような不活性ガスを流しながら熱処理を施してもよい。酸素はある程度微量であれば含まれていてもよく、熱処理時の酸素分圧は、ジルコニア式酸素濃度計により測定して０ａｔｍ～４×１０-2ａｔｍの範囲内に維持することができる。不活性ガスを熱処理炉内に導入する場合、不活性ガスの酸素濃度を０．０５体積％～４．００体積％とし、熱処理炉内での流量を６ｍ3／ｈｒ～６０ｍ3／ｈｒとすることが好適である。またここでは、リチウムイオン電池廃棄物を加熱し、４００℃～８００℃の温度に到達させて維持することができる。
　大気雰囲気下の熱処理は、金属浸出工程における酸浸出での発泡現象を抑制することができる。不活性雰囲気下の熱処理の不完全な熱分解で生じた物質は、酸で浸出させる際に発泡の原因になり得る。
　大気雰囲気下の熱処理は、雰囲気の調整が不要になって簡便になるので好ましい。このとき、リチウムイオン電池廃棄物を加熱し、４００℃～８００℃の温度に到達させて維持することができる。
　熱処理には、たとえば、バッチ式であれば雰囲気式電気炉もしくは雰囲気式マッフル炉又は、連続式であればローラーハースキルンもしくはメッシュベルトキルン、プッシャーキルン等を用いることができる。なかでもローラーハースキルン、プッシャーキルンは、大量の処理に適している点で好ましい。
　破砕処理は、たとえば、リチウムイオン電池廃棄物の車載用電池パックのケースからバッテリーを取り出し、そのバッテリーの筐体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、その具体例としては、ケース及びバッテリーを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機、たとえば、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、バッテリーは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
　破砕処理後は、必要に応じて、破砕されたバッテリーを軽く解砕ないし粉化して粉末状にしてから、適切な目開きの篩を用いて篩別処理を施す。これにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅等が残り、篩下には、アルミニウムや銅等がある程度除去されたリチウム、コバルト及びニッケル等を含む電池粉を得ることができる。
　なお、電池粉は、必要に応じて、次に述べる浸出プロセスの前に、水等の液体と接触させてリチウムを選択的に浸出させることができる。この場合、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等を用いることができ、電池粉と液体との接触時の液温は、１０℃～６０℃とすることができる。リチウムの浸出で得られたリチウム溶解液に対しては、たとえば、溶媒抽出、中和、炭酸化等の処理を施すことにより、リチウム溶解液中のリチウムを炭酸リチウムとして回収することができる。これにより得られる炭酸リチウムは、必要に応じて精製が行われ、不純物品位を低下させてもよい。
（浸出プロセス）
　前処理工程後の電池粉又は、上記のリチウムの浸出後の残渣等としての電池粉には、少なくとも、銅と、コバルト及びニッケルのうちの一種以上の金属とが含まれる。典型的には、電池粉には、コバルト、ニッケル、マンガン、リチウム、アルミニウム、銅、鉄等が含まれ得る。金属浸出工程では、この電池粉を酸性浸出液と接触させることにより、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンを含む浸出後液を得る。
　なお、ｐＨについて、浸出時の酸性浸出液では－０．５～３．０とすることが好ましく、浸出が終了した後の浸出後液では０．５～２．０となることがある。浸出時は、たとえば、必要に応じて撹拌機を用いて酸性浸出液を１００ｒｐｍ～４００ｒｐｍで撹拌し、液温を６５℃～７０℃とすることがある。
　この実施形態では、所定の浸出プロセスを複数回にわたって繰り返し、それにより、銅を除去しつつ、コバルト及び／又はニッケルの浸出率の向上を図る。具体的には、浸出プロセスでは、図１に示すように、第一浸出工程及び第二浸出工程が順次に行われる。ここでは、一例として、電池粉がコバルト、ニッケル及び銅を含む場合について説明するが、コバルト又はニッケルのいずれかを含まないことがある他、他の金属をさらに含むこともある。
　一回目の浸出プロセスでは、第一浸出工程にて、電池粉を酸性浸出液と接触させて電池粉中の金属を浸出させるが、銅が溶け出す前に浸出を終了し、固液分離により浸出後液から浸出残渣を取り出す。そうすると、銅イオンを含まず、コバルトイオン及びニッケルイオンを含む浸出後液が得られる。この浸出後液は、後述する不純物除去等の後工程に送られる。一方、浸出残渣は、溶けずに残ったコバルト及びニッケル並びに、銅を含有するものになる。この浸出残渣からさらにコバルト及びニッケルを浸出させるため、第二浸出工程を行う。
　第二浸出工程では、浸出残渣を酸性浸出液と接触させて、浸出残渣中の金属を浸出させる。このとき、銅が溶け出した後も浸出を継続させる。それにより、浸出残渣中のコバルトやニッケルのほぼ全てを浸出させることができる。銅が溶け出した後、コバルト及びニッケルが十分に浸出してから、浸出を終了させて固液分離により浸出残渣を取り出すと、浸出残渣は、実質的にコバルト及びニッケルを含まずに銅を含むものになる。浸出残渣が取り出された後の浸出後液には、コバルトイオン、ニッケルイオン及び銅イオンが含まれる。
　なお、第二浸出工程では、新たな電池粉を投入し、第一浸出工程の浸出残渣中の金属のみならず、新たな電池粉中の金属も浸出させてもよい。第二浸出工程では、銅が溶け出した後も浸出を継続させるので、新たな電池粉中のコバルトやニッケルも十分に浸出させることができる。
　次いで、二回目の浸出プロセス（次回の浸出プロセス）では、一回目の浸出プロセス（前回の浸出プロセス）の第二浸出工程で得られた浸出後液を、第一浸出工程の酸性浸出液として使用する。なおこの際に、必要であれば、新しい酸性浸出液を加えてもよい。第一浸出工程では、そこに投入される新たな電池粉中の、銅よりも卑な金属により、上記の浸出後液中の銅イオンが置換反応で還元されて銅として析出し、浸出残渣に含まれる。また、第一浸出工程では、新たな電池粉からコバルト及びニッケルが溶け出すところ、銅が溶け出す前に終了するので、浸出残渣には、新たな電池粉に由来する銅並びに、溶けずに残ったコバルトやニッケルも含まれることになる。この浸出残渣は、固液分離により浸出後液から取り出されて、第二浸出工程での金属の浸出に供される。浸出残渣が取り出された浸出後液は、新たな電池粉から溶け出したコバルトイオン及びニッケルイオンのみならず、一回目の浸出プロセスから持ち込まれたコバルトイオン及びニッケルイオンも含まれ、後工程に送られる。
　このように前回の浸出プロセスの第二浸出工程で得られる浸出後液を、次回の浸出プロセスの第一浸出工程で酸性浸出液として使用する場合、次回の第一浸出工程に供する電池粉中の、銅よりも卑な金属の物質量は、前回の第二浸出工程で得られる浸出後液中の銅イオンの全てと置換反応を生じるのに必要となる卑な金属の物質量よりも多いことが望ましい。これにより、次回の第一浸出工程で、理論上、浸出後液中の銅イオンの全てを、電池粉中の卑な金属で有効に還元することができる。電池粉に含まれ得る金属のうち、銅よりも卑な金属としては、コバルト、ニッケル、マンガン、リチウム、鉄、アルミニウムが挙げられる。次回の浸出プロセスで投入する新たな電池粉中のそれらの金属の合計物質量が、前回得られた浸出後液中の銅イオンの全てと置換反応を生じるのに必要となる卑な金属の物質量よりも多ければよい。
　二回目の浸出プロセスの第二浸出工程は、一回目の浸出プロセスの第二浸出工程と同様にして行われるので、その再度の説明については省略する。第二浸出工程の固液分離は、毎回の浸出プロセスで行うことを要しない。第二浸出工程で固液分離を行わなかった場合、その浸出残渣を含む浸出後液が次回の浸出プロセスに送られ、浸出残渣中に銅が蓄積していく。複数回のうちの少なくとも一回の浸出プロセスの第二浸出工程で固液分離を行えば、その回の第二浸出工程にて銅を含む浸出残渣を分離させて除去することができる。好ましくは、各回の浸出プロセスにおける第二浸出工程で固液分離を行い、その都度、銅を含む浸出残渣を除去する。
　ここで、第一浸出工程の「銅が溶け出す前」とは、その回の浸出プロセスの第二浸出工程で得られる浸出後液よりも酸性浸出液中の銅イオン濃度が低い状態であることを意味する。例えば、酸性浸出液中の銅イオン濃度が０．０１ｇ／Ｌ以下であるときを、「銅が溶け出す前」とみなす場合がある。但し、この銅イオン濃度には、前回の浸出プロセスの第二浸出工程で得られ、今回の浸出プロセスの第一浸出工程で酸性浸出液として使用する浸出後液の銅イオン濃度は含まないものとする。前回の浸出プロセスの第二浸出工程で得られた浸出後液を、第一浸出工程で酸性浸出液として使用する場合、浸出前の比較的高い銅イオン濃度が、置換反応による銅の析出によって低下する傾向にある期間が終了し、例えば銅イオン濃度が一旦０．０１ｇ／Ｌ以下となった後、銅イオン濃度が０．０１ｇ／Ｌ以下となっている間を、「銅が溶け出す前」とみなすことができる。この場合、銅イオン濃度が０．０１ｇ／Ｌ以下となっている間（銅イオン濃度が０．０１ｇ／Ｌを超える前）に終了させることがある。
　またここで、第二浸出工程の「銅が溶け出した後」とは、その回の浸出プロセスの第一浸出工程で得られる浸出後液よりも酸性浸出液中の銅イオン濃度が高い状態であることを意味する。したがって、各回の浸出プロセスにおいて、第二浸出工程で得られる浸出後液の銅イオン濃度は、第一浸出工程で得られる浸出後液の銅イオン濃度よりも高くなる。例えば、酸性浸出液中の銅イオン濃度が０．０１ｇ／Ｌよりも高いときを、「銅が溶け出した後」とみなす場合がある。第二浸出工程では、例えば酸性浸出液の銅イオン濃度が０．０１ｇ／Ｌよりも高くなった後に、浸出を終了することがある。
　第一浸出工程や第二浸出工程では、酸性浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）が、浸出前は０ｍＶよりも十分に低いことがあり、浸出が進むに伴って次第に上昇する場合がある。以下、「酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）」のことを、単に「酸化還元電位」という。この酸化還元電位は、ＯＲＰと称することもある。
　第一浸出工程では、酸性浸出液の酸化還元電位が、好ましくは０ｍＶ以上となる前、より好ましくは－３００ｍＶより高くなる前に浸出を終了する。酸化還元電位が高くなると、銅イオン濃度がある程度上昇することがあり、浸出後液に銅イオンが含まれるおそれがあるからである。
　一方、第二浸出工程では、酸性浸出液の酸化還元電位が０ｍＶ以上になった後に浸出を終了することが好ましい。それにより、コバルトやニッケルの多くを浸出させることができて、コバルトやニッケルのロスが抑制される。但し、第二浸出工程では、銅が浸出されすぎることを抑制するため、酸性浸出液の酸化還元電位が６０ｍＶより高くなる前に浸出を終了することが好適である。
　また、第一浸出工程や第二浸出工程では、金属の浸出がある程度進むと、酸性浸出液の酸化還元電位の上昇速度が速くなる傾向がある。第一浸出工程では、銅の浸出を抑制するため、酸性浸出液の酸化還元電位の１時間当たりの上昇量が２３３ｍＶ以上となる前に終了することが好ましい。一方、第二浸出工程では、コバルトやニッケルをできる限り浸出させるとの観点から、酸性浸出液の酸化還元電位の１時間当たりの上昇量が２３３ｍＶ以上になった後に終了することが好ましい。ここで、酸化還元電位の１時間当たりの上昇量とは、所定の時期における酸化還元電位の値から、その時期の１時間前における酸化還元電位の値を差し引いた値を意味する。
　第一浸出工程や第二浸出工程では、たとえば、浸出時に行っていた撹拌機による撹拌を停止させ、固液分離又は新たな電池粉の投入等の次の操作を開始したことをもって、浸出が終了したとみなすことができる。浸出後液から浸出残渣を取り出すための固液分離は、フィルタープレスやシックナー等の公知の装置及び方法により行うことができる。
　なお、浸出プロセスは、第一浸出工程及び第二浸出工程のみならず、三回以上の浸出工程を含むものであってもかまわない。たとえば、第一浸出工程及び／又は第二浸出工程を、複数に分けて行うことも考えられる。このとき、複数に分けた第一浸出工程はいずれも、第二浸出工程で得られる浸出後液中の銅イオン濃度よりも酸性浸出液中の銅イオン濃度が低い状態となっている間に終了させる。例えば、複数の各第一浸出工程では、酸性浸出液の銅イオン濃度が０．０１ｇ／Ｌ以下となっている間に終了させることがある。また、複数に分けた第二浸出工程はいずれも、第一浸出工程で得られる浸出後液中の銅イオン濃度よりも酸性浸出液中の銅イオン濃度が高くなった後に、浸出を終了させる。例えば、複数の各第二浸出工程では、酸性浸出液の銅イオン濃度が０．０１ｇ／Ｌよりも高くなった後に、浸出を終了することがある。
　上述したような浸出プロセスを複数回繰り返すに当たっては、コバルトやニッケルが第二浸出工程の浸出残渣に移行すると、コバルトやニッケルのロスにつながるので、できる限りこれを抑制することが望ましい。具体的には、電池粉がコバルトを含む場合、質量基準で、対象となる浸出プロセスの第一浸出工程に供する電池粉のコバルト含有量と、その浸出プロセスの第一浸出工程で使用する酸性浸出液のコバルトイオン含有量の合計ないし総和を１００％としたとき、各回の浸出プロセスのいずれにおいても、第一浸出工程で得られる浸出後液のコバルトイオン含有量と、第二浸出工程で得られる浸出後液のコバルトイオン含有量との合計が９５％以上であることが好ましい。また、電池粉がニッケルを含む場合、質量基準で、対象となる浸出プロセスの第一浸出工程に供する前記電池粉のニッケル含有量と、その浸出プロセスの第一浸出工程で使用する酸性浸出液のニッケルイオン含有量の合計ないし総和を１００％としたとき、各回の浸出プロセスのいずれにおいても、第一浸出工程で得られる浸出後液中のニッケルイオン含有量と、第二浸出工程で得られる浸出後液中のニッケルイオン含有量との合計が９５％以上であることが好ましい。ここで、一回目の浸出プロセスの場合、上記の第一浸出工程で使用する酸性浸出液のコバルトイオン含有量及びニッケルイオン含有量は、ともにゼロである。また、二回目以降の各回の浸出プロセスでは、上記の第一浸出工程で使用する酸性浸出液のコバルトイオン含有量やニッケルイオン含有量は、その一つ前である前回の浸出プロセスの第二浸出工程で得られた浸出後液であって、第一浸出工程で酸性浸出液として使用される浸出後液のコバルトイオン含有量やニッケルイオン含有量を意味する。
　浸出プロセスを複数回繰り返したことにより各回の第一浸出工程で得られる浸出後液は、銅イオンがほぼ含まれず、コバルト及びニッケルを含むものである。この浸出後液はさらに、マンガン、リチウム、アルミニウム及び鉄からなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。
（不純物除去・金属回収工程）
　上述した各回の浸出プロセスの第一浸出工程で浸出残渣を取り出した後の浸出後液に対しては、不純物を除去した後、コバルトやニッケル等の金属を回収する工程を行うことができる。たとえば、不純物の除去としては、中和によるアルミニウムの一部及び鉄の除去や、溶媒抽出によるアルミニウムの残部及びマンガンの除去等がある。金属の回収では、溶媒抽出によりコバルト及びニッケルをそれぞれ順次に抽出するとともに逆抽出することにより、各々回収することができる。更に、コバルト及びニッケルを回収した抽出残液から種々の手法によりリチウムを回収することができる。例えば、抽出残液が硫酸リチウム水溶液である場合、その硫酸リチウム水溶液から水酸化リチウム水溶液を作製する水酸化工程、水酸化リチウム水溶液を析出させる晶析工程を行うことができる。
　次に、上述した金属浸出方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
（実施例１）
　リチウムイオン電池廃棄物を処理して得られた電池粉に対し、図１に示すような浸出プロセスを３回繰り返し、浸出後液を得た。ここでは、各浸出プロセスにおける第一浸出工程及び第二浸出工程のｐＨ、ＯＲＰ、液中濃度の推移を確認した。具体的には、次のとおりである。
　一回目の浸出プロセスでは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ及びＦｅの計６元素を浸出対象金属とし、重量及び品位から算出した電池粉中の各金属含有量から、浸出に必要な硫酸のモル当量を算出し、その１．１倍を酸性浸出液としての硫酸の添加量とした。
　一回目の浸出プロセスの第一浸出工程では、硫酸１．１倍モル当量に対して８０％の量を１２０分かけて添加し、硫酸の添加終了時から３００分後（銅が溶け出す前）に浸出を終了した。パルプ濃度は、浸出後のＮｉ濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。液温は７０℃とした。
　第二浸出工程では、硫酸１．１倍モル当量に対して２０％の量を３０分かけて添加し、硫酸の添加終了時から３００分後（銅が溶け出した後）に浸出を終了した。パルプ濃度は浸出後のＮｉ濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整した。液温は７０℃とした。
　一回目の浸出プロセスの第一浸出工程及び第二浸出工程のそれぞれについて、硫酸の添加終了時からのｐＨ及びＯＲＰ並びに各金属濃度の経時変化を、図３及び４に示す。ここで、各金属濃度は、浸出後液に対してＩＣＰ発光分光分析装置による分析を行って測定した。第一浸出工程では、図３に示すように、反応中ｐＨは１．１４～１．６１、ＯＲＰは－２８３ｍＶ～－３４０ｍＶで推移した。また第一浸出工程では、液中濃度に関して、Ｎｉは１５．６ｇ／Ｌ、Ｃｏは１６．４ｇ／Ｌまで上昇し、Ｃｕは０ｇ／Ｌ（０．０１ｇ／Ｌ以下）であった。第二浸出工程では、図４に示すように、反応中ｐＨは－０．１５～０．０２、ＯＲＰは－２９３ｍＶ～１２３ｍＶで推移した。また第二浸出工程では、同図に示すように、液中濃度に関して、Ｎｉは１０．３ｇ／Ｌ、Ｃｏは８．０ｇ／Ｌまで上昇し、Ｃｕは８．０ｇ／Ｌまで上昇した。なお、第二浸出工程では、酸性浸出液の酸化還元電位の１時間当たりの上昇量は、最も多いところ（グラフの傾きが急なところ）で３０３ｍＶであった。
　二回目の浸出プロセスでは、一回目の浸出プロセスの第二浸出工程で得られた浸出後液を、第一浸出工程の酸性浸出液として使用し、それに伴い、硫酸添加割合を変更したことを除いて、一回目の浸出プロセスと実質的に同様にして行った。但し、第二浸出工程では、硫酸の添加終了時から１８０分後（銅が溶け出した後）に浸出を終了した。硫酸添加割合について、第一浸出工程では、硫酸１．１倍モル当量に対して８０％とし、新たに添加する硫酸量は、式：（新規添加量、ｍｏｌ）＝（１．１当量）×８０（％）－（第二浸出工程の浸出後液中硫酸量）－（第二浸出工程の浸出後液中Ｃｕ量）とした。第二浸出工程では、全て新たに硫酸を添加し、その量は、硫酸１．１倍モル当量に対して２０％の量とした。
　二回目の浸出プロセスの第一浸出工程及び第二浸出工程のそれぞれについて、硫酸の添加終了時からのｐＨ及びＯＲＰ並びに各金属濃度の経時変化を、図５及び６に示す。第一浸出工程では、図５に示すように、反応中ｐＨは１．２７～１．７、ＯＲＰは－２５０ｍＶ～－３３６ｍＶで推移した。また第一浸出工程では、同図に示すように、液中濃度に関して、Ｎｉは１５．３ｇ／Ｌ、Ｃｏは１６．２ｇ／Ｌまで上昇し、Ｃｕは０ｇ／Ｌ（０．０１ｇ／Ｌ以下）であった。二回目の浸出プロセスでは、一回目の浸出プロセスの第二浸出工程で得られた浸出後液を第一浸出工程の酸性浸出液として使用している。それにも関わらず、硫酸の添加終了時においてＣｕは０ｇ／Ｌとなっている。このことから、酸性浸出液に含まれていた銅イオンは、二回目の浸出プロセスで投入される新たな電池粉中の、銅よりも卑な金属により、置換反応で還元されていることが解かる。第二浸出工程では、図６に示すように、反応中ｐＨは０．１７～０．２１、ＯＲＰは－３１２～３４ｍＶで推移した。また第二浸出工程では、同図に示すように、液中濃度に関して、Ｎｉは８．８ｇ／Ｌ、Ｃｏは７．６ｇ／Ｌまで上昇し、Ｃｕは０．３８ｇ／Ｌまで上昇した。なお、第二浸出工程では、酸性浸出液の酸化還元電位の１時間当たりの上昇量は、最も多いところで３０６ｍＶであった。
　三回目の浸出プロセスでは、二回目の浸出プロセスと同様に、前回の浸出プロセス（二回目の浸出プロセス）の第二浸出工程で得られた浸出後液を、第一浸出工程の酸性浸出液として使用した。硫酸添加割合も、二回目の浸出プロセスと同様とした。
　三回目の浸出プロセスの第一浸出工程及び第二浸出工程のそれぞれについて、硫酸の添加終了時からのｐＨ及びＯＲＰ並びに各金属濃度の経時変化を、図７及び８に示す。第一浸出工程では、図７に示すように、反応中ｐＨは１．２２～１．７３、ＯＲＰは－３２７～－３６９ｍＶで推移した。また第一浸出工程では、同図に示すように、液中濃度に関して、Ｎｉは１５．１ｇ／Ｌ、Ｃｏは１５．６ｇ／Ｌまで上昇し、Ｃｕは０ｇ／Ｌ（０．０１ｇ／Ｌ以下）であった。また、三回目の浸出プロセスでは、二回目の浸出プロセス同様、硫酸の添加終了時においてＣｕは０ｇ／Ｌとなっている。このことから、酸性浸出液に含まれていた銅イオンは、三回目の浸出プロセスで投入される新たな電池粉中の、銅よりも卑な金属により、置換反応で還元されていることが解かる。第二浸出工程では、図８に示すように、反応中ｐＨは０．２７～０．４６、ＯＲＰは－２４６～７２ｍＶで推移した。また第二浸出工程では、同図に示すように、液中濃度に関して、Ｎｉは８．０ｇ／Ｌ、Ｃｏは７．１ｇ／Ｌまで上昇し、Ｃｕは１．８ｇ／Ｌまで上昇した。なお、第二浸出工程では、酸性浸出液の酸化還元電位の１時間当たりの上昇量は、最も多いところで２３３ｍＶであった。
（実施例２）
　リチウムイオン電池廃棄物を処理して得られた電池粉中の金属を、図１に示すような浸出プロセスの繰返しで浸出させた場合に、各金属が浸出後液や浸出残渣にどの程度分配されるのかを確認した。
　ここでは、電池粉に対し、図１に示すような浸出プロセスを５回繰り返して行った。各回の浸出プロセスにおいて、第一浸出工程では、硫酸１．１倍モル当量に対して８０％の量を１２０分かけて添加し、硫酸の添加終了時から３００分後（銅が溶け出す前）に浸出を終了した。パルプ濃度は、浸出後のＮｉ濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。液温は７０℃とした。二回目以降の浸出プロセスでは、前回の浸出プロセスの第二浸出工程で得られた浸出後液のすべてを、第一浸出工程の酸性浸出液として使用し、硫酸添加割合を、硫酸１．１倍モル当量に対して８０％として、新たに添加する硫酸量は、式：（新規添加量、ｍｏｌ）＝（１．１当量）×８０（％）－（第二浸出工程の浸出後液中硫酸量）－（第二浸出工程の浸出後液中Ｃｕ量）とした。第二浸出工程では、硫酸１．１倍モル当量に対して２０％の量を３０分かけて添加し、ＯＲＰが０ｍＶ～１００ｍＶの範囲で浸出を終了した。終了時のＯＲＰは１２３ｍＶであった。パルプ濃度は浸出後のＮｉ濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整した。液温は７０℃とした。
　各回の浸出プロセスにおける第一浸出工程（浸出１段目）及び第二浸出工程（浸出２段目）でのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕの浸出後液（液）や浸出残渣（残渣）への分配率、投入量（Ｉｎｐｕｔ）及び産出量（Ｏｕｔｐｕｔ）の合計、それらの比を求めた結果、及び、反応終了条件を表１に示す。表１中の分配率は、質量基準にて、一回目の浸出プロセスで投入する電池粉中の各金属の含有量を１００％とした割合で示している。また、１回目～５回目の浸出プロセスの各金属の分配率の合計を、表２に示す。表２中の分配率は、質量基準にて、１回目～５回目の浸出プロセスで投入された電池粉を合計した量（投入された総量）に含まれる各金属の含有量を１００％とした割合で示している。また、「液：浸出１段目」とは、１回目～５回目の浸出プロセスにおける第一浸出工程（浸出１段目）で得られた浸出後液を合計した量の中に含まれる各金属の含有量を示しており、「液：浸出２段目」とは、５回目の浸出プロセスにおける第二浸出工程（浸出２段目）で得られた浸出後液中に含まれる各金属の含有量を示している。更に、「残渣：浸出２段目」とは、１回目～５回目の浸出プロセスにおける第二浸出工程（浸出２段目）で得られた残渣を合計した量の中に含まれる各金属の含有量を示している。更に、２回目～５回目の浸出プロセスで用いられた酸性浸出液であって、各回の前のプロセスにおける第二浸出工程で得られた浸出後液（前サイクル浸出２段目ろ液）中に含まれるＣｕの物質量と、２回目～５回目の浸出プロセスで新たに投入された電池粉に含まれる金属であって、Ｃｕよりも卑な各金属の物質量と、これら各金属の全てと還元置換反応を生じることが可能なＣｕの物質量（Ｃｕ物質量換算）を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２より、Ｃｏについては、浸出後液に９９．３％（浸出１段目９７．５％＋浸出２段目１．８％）、浸出残渣に０．７％それぞれ移行し、また、Ｎｉについては、浸出後液に９６．８％（浸出１段目９４．６％＋浸出２段目２．２％）、浸出残渣に３．２％それぞれ移行したことが解かる。一方、Ｃｕについては、第一浸出工程では浸出後液への分配率は０．０％であった。この結果から、最終的な浸出後液へのＣｕの混入を有効に抑えつつ、コバルト及び／又はニッケルを高い浸出率で浸出させることができたといえる。
　また、表１から解かるように、ＣｏとＮｉのいずれについても、各回の浸出プロセスで、新たに投入される電池粉中の含有量と、酸性浸出液として使用される浸出後液（前回の浸出プロセスで得られた浸出後液）中の含有量との合計（Ｉｎｐｕｔ）に対する、第一浸出工程で得られる浸出後液中の含有量と、第二浸出工程で得られる浸出後液中の含有量との合計（Ｏｕｔｐｕｔ）の割合（Ｏｕｔｐｕｔ／Ｉｎｐｕｔ）は、９５％以上であった。
　さらに、各回の浸出プロセスにおける第二浸出工程において、浸出時の酸性浸出液の銅イオン含有量は、ＯＲＰが５７ｍＶ（６０ｍＶ以下）であるときは１６．６質量％以下であったが、ＯＲＰが９７ｍＶ（６０ｍＶ超）になると４２．８質量％と高い値であった。このことから、第二浸出工程では、銅が浸出されすぎることを抑制するため、酸性浸出液の酸化還元電位が６０ｍＶより高くなる前に浸出を終了することが好適であることが解かる。
　なお、各回の浸出プロセスにおいて、ＣｏやＮｉと比べると微量ではあるものの、第二浸出工程で得られる浸出後液中にＭｎやＬｉも含まれている。したがって、最終的な浸出後液へのＣｕの混入を有効に抑えつつ、マンガンやリチウムを高い浸出率で浸出させているといえる。
　また、表３から解かるように、各回の浸出プロセスで新たに投入される電池粉に含まれる金属であって、Ｃｕよりも卑な金属の物質量は、前回の第二浸出工程で得られる浸出後液中のＣｕイオンの全てと置換反応を生じるのに必要となる卑な金属の物質量よりも多い。このことから、各回の第一浸出工程で、理論上、浸出後液中のＣｕイオンの全てを、電池粉中の卑な金属で有効に還元することができることが解かる。
（比較例）
　図９に示すように１回だけの浸出工程で、電池粉中の金属の浸出を行った。ここでは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ及びＦｅの計６元素を浸出対象金属とし、重量及び品位から算出した電池粉中の各金属含有量から、浸出に必要な硫酸のモル当量を算出し、その１．１倍を酸性浸出液としての硫酸の添加量とした。
　試験条件としては、硫酸全量を１２０ｍｉｎで添加し、硫酸の添加終了時から３２０ｍｉｎ後に浸出を終了した。パルプ濃度は、浸出後のＮｉ濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。反応終了はＯＲＰ０ｍＶを目標とした。液温は７０℃とした。
　図１０に、ｐＨ及びＯＲＰ並びに各金属濃度の経時変化を示す。また、表４に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕの浸出後液（液）や浸出残渣（残渣）への分配率を示す。表４中の分配率は、質量基準にて、投入する電池粉中の各金属の含有量を１００％とした割合で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、Ｃｏについては、浸出後液に９９．３％、浸出残渣に０．７％それぞれ移行し、また、Ｎｉについては、浸出後液に９６．６％、浸出残渣に３．４％それぞれ移行したことが解かる。一方、Ｃｕについては、浸出後液への移行は１６．４％であり、浸出残渣への移行は８３．６％であった。このことから、浸出後液に多くの銅が含まれていたといえる。
　以上より、先述した金属浸出方法によれば、銅を容易に除去しつつ、コバルト及び／又はニッケルを十分に浸出できることが解かった。

Claims (9)

  1. 　少なくとも、銅と、コバルト及びニッケルのうちの一種以上とを含む電池粉中の金属を浸出させる方法であって、
    　複数回にわたって繰り返す浸出プロセスを有し、前記浸出プロセスが、
    　前記電池粉中の金属を酸性浸出液で浸出させ、銅が溶け出す前に浸出を終了し、それにより得られる浸出後液から浸出残渣を取り出す第一浸出工程と、
    　前記第一浸出工程の前記浸出残渣中の金属を酸性浸出液で浸出させ、銅が溶け出した後に浸出を終了し、浸出後液を得る第二浸出工程と
    を含み、
    　前記浸出プロセスの第二浸出工程で得られる浸出後液を、当該浸出プロセスの次に行う浸出プロセスの第一浸出工程で酸性浸出液として使用し、
    　少なくとも一回の浸出プロセスの第二浸出工程で、浸出後液から浸出残渣を取り出す、金属浸出方法。
  2. 　第一浸出工程の浸出を、酸性浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）が０ｍＶ以上となる前に終了し、
    　第二浸出工程の浸出を、酸性浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）が０ｍＶ以上になった後に終了する、請求項１に記載の金属浸出方法。
  3. 　第一浸出工程の浸出を、酸性浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）が－３００ｍＶより高くなる前に終了する、請求項２に記載の金属浸出方法。
  4. 　第二浸出工程の浸出を、酸性浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）が６０ｍＶより高くなる前に終了する、請求項２又は３に記載の金属浸出方法。
  5. 　第一浸出工程の浸出を、酸性浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）の１時間当たりの上昇量が２３３ｍＶ以上となる前に終了し、
    　第二浸出工程の浸出を、酸性浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）の１時間当たりの上昇量が２３３ｍＶ以上になった後に終了する、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属浸出方法。
  6. 　前記電池粉がコバルトを含み、
    　質量基準で、各回の浸出プロセスの第一浸出工程に供する前記電池粉のコバルト含有量と、当該浸出プロセスの第一浸出工程で使用する酸性浸出液のコバルトイオン含有量との合計を１００％としたとき、各回の浸出プロセスにて、第一浸出工程で得られる浸出後液のコバルトイオン含有量と、第二浸出工程で得られる浸出後液のコバルトイオン含有量との合計が９５％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属浸出方法。
  7. 　前記電池粉がニッケルを含み、
    　質量基準で、各回の浸出プロセスの第一浸出工程に供する前記電池粉のニッケル含有量と、当該浸出プロセスの第一浸出工程で使用する酸性浸出液のニッケルイオン含有量との合計を１００％としたとき、各回の浸出プロセスにて、第一浸出工程で得られる浸出後液のニッケルイオン含有量と、第二浸出工程で得られる浸出後液のニッケルイオン含有量との合計が９５％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の金属浸出方法。
  8. 　前記浸出プロセスの第二浸出工程で得られる浸出後液を、次回の浸出プロセスの第一浸出工程で酸性浸出液として使用する際に、当該第一浸出工程に供する電池粉中の、銅よりも卑な金属の物質量が、当該浸出後液中の銅イオンの全てと置換反応を生じるのに必要となる卑な金属の物質量よりも多い、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属浸出方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の金属浸出方法における前記浸出プロセスの第一浸出工程で浸出残渣を取り出した後の浸出後液から、金属を回収する、金属回収方法。
PCT/JP2022/039561 2022-03-31 2022-10-24 金属浸出方法及び金属回収方法 WO2023188489A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023518890A JP7349592B1 (ja) 2022-03-31 2022-10-24 金属浸出方法及び金属回収方法
JP2023146452A JP2023165749A (ja) 2022-03-31 2023-09-08 金属浸出方法及び金属回収方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-060711 2022-03-31
JP2022060711 2022-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023188489A1 true WO2023188489A1 (ja) 2023-10-05

Family

ID=85778885

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/039561 WO2023188489A1 (ja) 2022-03-31 2022-10-24 金属浸出方法及び金属回収方法
PCT/JP2023/009406 WO2023189436A1 (en) 2022-03-31 2023-03-10 Method for leaching metal and method for recovering metal

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/009406 WO2023189436A1 (en) 2022-03-31 2023-03-10 Method for leaching metal and method for recovering metal

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP4278020A1 (ja)
WO (2) WO2023188489A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013001916A (ja) * 2011-06-13 2013-01-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルの浸出方法
JP2019169309A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 三菱マテリアル株式会社 コバルトと銅およびアルミニウムの分離方法
JP2022514634A (ja) * 2018-12-21 2022-02-14 ユミコア 多金属団塊からの金属回収のためのプロセス

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5157943B2 (ja) 2009-02-04 2013-03-06 住友金属鉱山株式会社 硫酸酸性水溶液からのニッケル回収方法
KR101011260B1 (ko) * 2009-10-27 2011-01-26 주식회사 에코닉스 망간 및 아연을 함유하는 폐전지로부터의 ｃｍｄ 제조방법
JP5706457B2 (ja) 2013-02-27 2015-04-22 Jx日鉱日石金属株式会社 金属混合溶液からの金属の分離回収方法
JP6495780B2 (ja) 2015-08-13 2019-04-03 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池の処理方法
JP6571123B2 (ja) * 2017-03-01 2019-09-04 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法
CN111118296A (zh) * 2020-02-07 2020-05-08 中国恩菲工程技术有限公司 一种废旧锂离子电池黑粉的回收方法及系统
CN113174486A (zh) * 2021-03-31 2021-07-27 广东邦普循环科技有限公司 回收废旧锂离子电池有价金属的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013001916A (ja) * 2011-06-13 2013-01-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルの浸出方法
JP2019169309A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 三菱マテリアル株式会社 コバルトと銅およびアルミニウムの分離方法
JP2022514634A (ja) * 2018-12-21 2022-02-14 ユミコア 多金属団塊からの金属回収のためのプロセス

Also Published As

Publication number Publication date
EP4278020A1 (en) 2023-11-22
WO2023189436A1 (en) 2023-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110475879B (zh) 锂离子电池废料的处理方法
JP6314814B2 (ja) 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
KR101497921B1 (ko) 폐리튬이온전지로부터 ncm계 양극활물질의 재생방법과 이 방법에 의해 제조된 ncm계 양극활물질
JP2019178395A (ja) リチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法
JP2017115179A (ja) 有価物の回収方法
JP2023516663A (ja) リン酸鉄リチウムバッテリーの処理方法
WO2021215520A1 (ja) 金属混合溶液の製造方法及び、混合金属塩の製造方法
JP7271833B2 (ja) リチウムの回収方法
JP2023063319A (ja) リチウムイオン電池廃棄物の処理方法および、硫酸塩の製造方法
WO2022130793A1 (ja) リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
WO2021215521A1 (ja) 混合金属塩の製造方法
JP7317761B2 (ja) リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
JP2022552492A (ja) Ｌｉイオン電池のリサイクル方法
Yasa et al. Recycling valuable materials from the cathodes of spent lithium-ion batteries: A comprehensive review
JP7052635B2 (ja) 銅とニッケル及びコバルトの分離方法
JP6314730B2 (ja) 廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法
JP7349592B1 (ja) 金属浸出方法及び金属回収方法
WO2023188489A1 (ja) 金属浸出方法及び金属回収方法
KR102530619B1 (ko) 폐리튬이온배터리로부터 리튬 및 유가금속을 회수하는 방법
JP6201905B2 (ja) 廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法
CN115152078A (zh) 从废电极选择性去除铝的方法和使用该方法从废电极回收金属组分的方法
JP7453727B1 (ja) アルミニウムの抽出方法
JP5962487B2 (ja) ニッケル水素電池に含まれる希土類元素の分離方法、並びにニッケル水素電池からの有価金属の回収方法
WO2023157378A1 (ja) アルミニウムの除去方法
Jung et al. Hydrometallurgical Recycling of Lithium-Ion Battery Cathode Material

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023518890

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22935620

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1