JP2023516663A - リン酸鉄リチウムバッテリーの処理方法 - Google Patents
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Abstract
黒色塊材料供給材料を処理する方法は、a)黒色塊材料供給材料を受け取ること、b)pH4未満で黒色塊材料を酸浸出し、それによって黒色塊供給材料からの少なくとも80%のリチウム並びに黒色塊供給材料からの鉄及びリンの少なくとも一部を含む浸出貴液(PLS)を生成すること、工程b)を完了した後に第1の中間溶液を提供すること、並びに鉄及びリンの少なくとも90%を第1の中間溶液から分離して、排出溶液を得ることを含むことができる。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2020年3月2日に出願された、「A Method For Processing Used Lithium Iron Phosphate Batteries」と題する米国仮特許出願第62/983,830号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、2020年3月2日に出願された、「A Method For Processing Used Lithium Iron Phosphate Batteries」と題する米国仮特許出願第62/983,830号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
その一態様では、本開示は、一般に、リン酸鉄リチウム(LFP)バッテリーの処理方法に関し、より詳細には、LFPバッテリーのリサイクル及びLFPバッテリーからの少なくとも一部のリチウムの回収に関する。
米国特許第9,312,581号は、リチウムバッテリー、より詳細にはLiイオン型のバッテリー及びそのようなバッテリーの電極をリサイクルする方法に関する。リチウムバッテリー電極及び/又はリチウムバッテリーをリサイクルするためのこの方法は、以下の工程、a)当該電極及び/又は当該バッテリーを粉砕すること、b)当該電極及び/又は当該バッテリーの有機及び/又はポリマー成分を有機溶媒に溶解すること、c)工程b)で得られた懸濁液中に存在する未溶解金属を分離すること、d)工程c)で得られた懸濁液をフィルタプレスを通して濾過すること、e)工程d)でフィルタプレス上に保持された固体塊を回収し、この固体塊を水に懸濁すること、f)工程e)で沈降又は凝固した材料を回収し、この沈降材料を水に再懸濁し、得られた懸濁液のpHを5未満、好ましくは4未満に調整すること、g)工程f)で得られた懸濁液をフィルタプレス上で濾過すること、及びh)一方ではリン酸鉄の沈殿により鉄を、他方ではリチウム塩の沈殿によりリチウムを分離することを含む。本発明の方法は、特に使用済みバッテリーのリサイクルの分野において用途を見出す。
国際特許出願第2005/101564号は、全ての種類のリチウムアノードバッテリー及び電池を室温で湿式製錬プロセスによって処理する方法を開示している。当該方法は、安全な条件下で、金属リチウムアノード又はアノード含有化合物に組み込まれたリチウムを含有するアノードを含む電池及びバッテリーを処理するために使用され、それによって金属ケーシング、電極接点、カソード金属酸化物及びリチウム塩を分離及び回収することができる。
米国特許出願公開第2010/0230518号は、密封されたバッテリーをリサイクルする方法を開示しており、バッテリーは細断されて細断された供給原料を形成する。細断された供給原料は、周囲温度を超えて加熱され、圧延されて乾燥材料を形成する。乾燥材料は、粗い画分と粉末画分とにスクリーン分離され、粉末画分が排出される。密閉電池のバッテリーをリサイクルするためのシステムは、オーブン内に延びる第1のコンベヤを有するオーブンを含む。回転可能なトンネルが、第1のコンベヤの出力部からオーブン内に延在する。トンネルは、トンネルの長さに沿って延びるその内面から垂下する螺旋羽根を有する。第2のコンベヤは、回転可能なトンネルの出力部の下方に配置される。
米国特許公報には、本発明による有価物の回収方法が開示され、その方法には、リチウム二次バッテリーの粉砕片を溶媒に浸漬することにより、電極材料に含まれる樹脂バインダーを溶解させ、電極を構成する金属箔から有価物を含む電極材料を剥離する溶媒剥離工程(S3)と、溶媒の懸濁液を濾過して有価物を含む電極材料と炭素材料とを分離回収する濾過工程(S4)と、回収された有価物を含む電極材料と炭素材料とを酸化性雰囲気下で加熱して炭素材料を燃焼除去する熱処理工程(S5)と、得られた有価物を含む電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩に浸漬して還元反応を行う還元反応工程(S6)とが含まれる。
リチウムイオン充電式バッテリーは、自動車、消費者向け電子機器、及び産業用エネルギー貯蔵用途の電源としてますます普及している。しかし、製造された使用済みリチウムイオンバッテリーの約5%未満しか世界的にリサイクルされておらず、これは1年に約70,000トンの使用済みリチウムイオンバッテリーがリサイクルされていることに相当する。対照的に、推定1100万トン以上の使用済みリチウムイオンバッテリーパックは、電気自動車などの電気移動用途におけるリチウムイオンバッテリーの適用によって、2017年から2030年の間に廃棄されると予想される。
充電式リチウムイオンバッテリーは、複数の異なる材料を含む。大型リチウムイオンバッテリーパック(例えば、自動車及び定置用エネルギー貯蔵システム用途では)は、一般に、以下のように構成される。a.電池:電池は、鋼、アルミニウム、及び/又はプラスチックに収容された、カソード、アノード、電解質、セパレータを含む。b.モジュール:複数の電池がモジュールを構成し、典型的には鋼、アルミニウム、及び/又はプラスチックに収容される。c.バッテリーパック:複数のモジュールがバッテリーパックを構成し、典型的には鋼鉄、アルミニウム、及び/又はプラスチックに収容される。
これらの構成要素のうち、約7つ、すなわちコバルト、リチウム、銅、グラファイト、ニッケル、アルミニウム、及びマンガンは、使用済みリチウムイオンバッテリーの残存値の90%超を構成すると推定される。例えば、使用済みリチウムイオンバッテリーに含まれる材料の残量から推定した混合型リチウムイオンバッテリーパックの加重平均組成(材料1kg当たりのUSD/リチウムイオンバッテリーパック1kg)は、約9%のNi、2%のMn、39%のCo、16%のLi2CO3(炭酸リチウム当量として表される)、12%のCu、5%のAl、10%のグラファイト、及び7%の他の材料を含む。
リチウムイオンバッテリーの一部は、リン酸鉄リチウム(LFP、又は時にはリン酸鉄リチウムバッテリーとして)バッテリーとして説明することができ、これらのバッテリーは、他のタイプのリチウムイオンバッテリーとは異なる組成を有することができる。例えば、LFPバッテリーは、通常、黒鉛状炭素系アノードと組み合わせて、LiFePO4をカソード材料として利用する。LFPバッテリーは通常、他の種類のリチウムイオンバッテリーよりもニッケル及びコバルトなどの金属の量が比較的少なく、多くのLFPバッテリーはこれらの金属(ニッケル及びコバルトなど)のいずれも含まない。ニッケル及びコバルトは比較的高価である可能性があるため、LFPバッテリーではこれらの金属が比較的少量である、及び/又は存在しないため、これらの高価な金属が比較的多く得られる他の形態のバッテリーに比べて、LFPバッテリーはリサイクルすることがあまり望ましくない場合がある。
しかし、本発明者らは、商業的なリサイクル作業に適し得る方法でそのようなバッテリーからリチウムを抽出するのを助けるために使用することができる、LFPバッテリーをリサイクルするためのプロセスを開発した。いくつかの実施形態では、プロセスはまた、鉄及びリン沈殿プロセスから出る排出材料を濾過することによって、肥料への組み込みに適し得る、及び/又は他の工業的又は農業的用途を有してもよい形態の排出物としてリン酸第一鉄を生成することができる。
本明細書で使用される「黒色塊」は、リチウム金属酸化物並びにリン酸鉄リチウム(カソード)及びグラファイト(アノード)を含むカソード及び/又はアノード電極粉末の少なくとも組み合わせを含む充電式リチウムイオンバッテリーの構成要素を指す。充電式リチウムイオンバッテリーに存在する材料としては、炭酸アルキル(例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸エチルメチル(EMC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸プロピレン(PC)などのC1~C6炭酸アルキル、及びそれらの混合物)などの有機物、鉄、アルミニウム、銅、プラスチック、グラファイト、コバルト、ニッケル、マンガン、及び当然ながらリチウムが挙げられる。バッテリーがLFPバッテリーである場合、黒色塊に含まれる金属は、リチウムと共にリン及び鉄の大部分を(重量で)含むと予想することができる。LFPバッテリー内から遊離した黒色塊からリチウムを回収することが望ましい。
本明細書に記載の教示の1つの広範な態様によれば、リン酸鉄リチウム(LFP)バッテリーから得られた黒色塊材料を加工する方法は、以下の工程、
a)LFPバッテリーから誘導された鉄、リン酸塩及びリチウムを含む黒色塊材料を含む投入材料を受け取ること、
b)投入材料のpHが約8~11になるように調整すること、
c)投入材料のモル比が約1.5~3.5モルのFe2SO4対約0.5~1.5モルのP2SO4となるように、投入材料内のFe2SO4の濃度を調整すること、
d)Fe2SO4の濃度を調整した後、投入材料のpHが約8~11になるように再調整すること、及び
e)投入材料からリン酸第一鉄を分離し、それにより、投入材料よりも少ないリン酸第一鉄(重量%)を含み、第1の濃度のLi2SO4を有する第1の中間溶液を生成することを含む。
a)LFPバッテリーから誘導された鉄、リン酸塩及びリチウムを含む黒色塊材料を含む投入材料を受け取ること、
b)投入材料のpHが約8~11になるように調整すること、
c)投入材料のモル比が約1.5~3.5モルのFe2SO4対約0.5~1.5モルのP2SO4となるように、投入材料内のFe2SO4の濃度を調整すること、
d)Fe2SO4の濃度を調整した後、投入材料のpHが約8~11になるように再調整すること、及び
e)投入材料からリン酸第一鉄を分離し、それにより、投入材料よりも少ないリン酸第一鉄(重量%)を含み、第1の濃度のLi2SO4を有する第1の中間溶液を生成することを含む。
この方法は、第1の中間溶液を処理して、第1の濃度のLi2SO4よりも高い第2の濃度のLi2SO4を有する第2の中間材料を製造することを含むことができる。
この方法は、第2の中間材料を処理して、少なくとも1つのリチウム化合物を第2の中間材料から分離する工程を含むことができる。
少なくとも1つのリチウム化合物は、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのうちの少なくとも1つを含むことができる。
この方法は、凝集剤を投入材料に導入し、リン酸第一鉄を溶液から沈殿させることを含むことができる。
凝集剤は、C-(N-COCO-1,3ジアミノプロパンアセタート)を含むことができる。
凝集剤は、濃度が約10ppm~約30ppmであってもよく、好ましくは濃度は約20ppmである。
この方法は、鉄、リン酸塩、及びカルシウム又はナトリウムのうちの1つ又は複数を含有することができる固体を除去するために投入材料を濾過することを含むことができる。
投入材料は、黒色塊材料及び有機溶媒を含む流動性スラリーを含むことができ、第1の中間溶液を処理して第2の中間材料を生成することは、第1の中間溶液から有機溶媒の少なくとも一部を蒸発させることを含むことができる。
この処理は、第1の中間溶液を沸騰させることを含むことができる。
黒色塊材料を含有する投入材料を受け取る工程の前に、この方法は、以下の工程、
a)LFPバッテリーを処理してサイズが削減された供給流を形成すること、
b)サイズが削減された供給流を磁性生成物流と第1の非磁性供給流とに分離すること、
c)場合により、磁性生成物流から第一鉄生成物を単離すること、
d)第1の非磁性供給流をアルミニウム生成物流と第2の非磁性供給流とに分離すること、
e)場合により、アルミニウム生成物流からアルミニウム生成物を単離すること、
f)第2の非磁性供給流を酸で浸出させて浸出スラリーを形成すること、
g)浸出スラリーを、(銅生成物を抽出するために処理することができる)第1の生成物流と黒色塊材料を含む第2の生成物流とに分離することを介して、投入材料を調製することを含むことができる。
a)LFPバッテリーを処理してサイズが削減された供給流を形成すること、
b)サイズが削減された供給流を磁性生成物流と第1の非磁性供給流とに分離すること、
c)場合により、磁性生成物流から第一鉄生成物を単離すること、
d)第1の非磁性供給流をアルミニウム生成物流と第2の非磁性供給流とに分離すること、
e)場合により、アルミニウム生成物流からアルミニウム生成物を単離すること、
f)第2の非磁性供給流を酸で浸出させて浸出スラリーを形成すること、
g)浸出スラリーを、(銅生成物を抽出するために処理することができる)第1の生成物流と黒色塊材料を含む第2の生成物流とに分離することを介して、投入材料を調製することを含むことができる。
任意の他の態様と組み合わせて使用することができる、本明細書に記載の教示の別の広範な態様によれば、リン酸鉄リチウム(LFP)バッテリー内から遊離した材料を含む黒色塊材料供給材料を処理する方法は、以下の工程、
a)LFPバッテリーから誘導され、第1の濃度のリチウムを有する鉄、リン、グラファイト及びリチウムを含む黒色塊材料供給材料を受け取ることと、
b)pH4未満で黒色塊材料を酸浸出し、それにより、黒色塊供給材料よりも少ないグラファイト、黒色塊供給材料からの少なくとも80%のリチウム、並びに黒色塊供給材料からの鉄及びリンの少なくとも一部を含む浸出貴液(PLS)を生成することであって、PLSは、リチウムの第1の濃度よりも高いリチウムの第2の濃度を有すること、
c)工程b)を完了した後に第1の中間溶液を提供すること、及び
d)鉄及びリンの少なくとも90%を第1の中間溶液から分離して、第1の中間溶液よりも少ない鉄及びリン酸を有し、第2の濃度よりも高いリチウムの第3の濃度を有する排出溶液を提供することを含む。
a)LFPバッテリーから誘導され、第1の濃度のリチウムを有する鉄、リン、グラファイト及びリチウムを含む黒色塊材料供給材料を受け取ることと、
b)pH4未満で黒色塊材料を酸浸出し、それにより、黒色塊供給材料よりも少ないグラファイト、黒色塊供給材料からの少なくとも80%のリチウム、並びに黒色塊供給材料からの鉄及びリンの少なくとも一部を含む浸出貴液(PLS)を生成することであって、PLSは、リチウムの第1の濃度よりも高いリチウムの第2の濃度を有すること、
c)工程b)を完了した後に第1の中間溶液を提供すること、及び
d)鉄及びリンの少なくとも90%を第1の中間溶液から分離して、第1の中間溶液よりも少ない鉄及びリン酸を有し、第2の濃度よりも高いリチウムの第3の濃度を有する排出溶液を提供することを含む。
第1の中間溶液はPLSを含むことができる。
PLSは銅を含むことができ、この方法はまた、PLSを処理して銅の実質的に全てを除去し、銅欠乏PLSを生成することを含むことができ、それによって第1の中間溶液は銅欠乏PLSを含む。
PLSを処理して銅の実質的に全てを除去することは、銅溶媒抽出プロセス、銅セメンティングプロセス、及び硫化銅沈殿プロセスのうちの少なくとも1つを含むことができる。
PLSを処理して実質的に全ての銅を除去することは、PLSの硫化物沈殿を含むことができ、それによってPLSから硫化銅が沈殿して銅欠乏PLSを生成する。
PLSの硫化物沈殿は、硫化水素ナトリウム及び硫化ナトリウムの少なくとも1つを含む還元剤をPLSに添加することを含むことができる。
硫化物沈殿は、約0.5~約4時間の滞留時間及び約5~80℃の動作温度で行うことができる。
滞留時間は約2時間であってもよく、動作温度は約20℃であってもよい。
硫化物沈殿は、pH4未満の溶液で行うことができる。
溶液のpHは約1.5であってもよい。
硫化物沈殿は、-200mV~0mVの酸化還元電位(ORP)を有する濾液溶液を生成することができる。
この方法は、酸化剤を濾液に導入することにより濾液のORPを400mV以上に調整し、それにより銅欠乏PLSを生成することを含むことができる。
銅の少なくとも99%がPLSから析出することができる。
工程1d)における分離は、水酸化物沈殿を介して第1の中間溶液から少なくとも鉄及びリンを沈殿させ、それによって排出溶液を生成することを含むことができる。
この方法は、鉄及びリンの沈殿を促進するために、第1の中間溶液のpHを約8~11に調整することを含むことができる。
この方法は、pHを10~10.5に調整することを含むことができる。
pHを調整することは、水酸化物沈殿中に沈殿試薬として水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムの少なくとも一方を導入することを含むことができる。
pHを調整することは、Ca(OH)2を第1の中間溶液に添加することを含むことができる。
pHを調整することは、水酸化ナトリウムを第1の中間溶液に添加することを含むことができる。
この方法は、第1の中間溶液中の鉄対リンのモル比(Fe:P)が約1~約4になるように第1の中間溶液を調整することを含むことができる。
第1の中間溶液中の鉄対リンとのモル比(Fe:P)は、約2であってもよい。
第1中間溶液中の鉄対リンとのモル比(Fe:P)は、鉄含有試薬を第1の中間溶液に添加することにより調整することができる。
これは、凝集剤を第1の中間溶液に導入することを含むことができる。
凝集剤は、C-(N-COCO-1,3ジアミノプロパンアセタート)を含むことができる。
凝集剤は、第1の中間溶液中で約10ppm~約30ppmの濃度を有することができる。
この方法は、第1の中間溶液を濾過して、固体リン酸第一鉄粒子を除去し、排出溶液を生成することを含むことができる。
この方法は、工程1b)の前に、黒色塊材料に溶媒を添加することによって黒色塊材料を前調整し、流動性黒色塊スラリーを提供することを含むことができる。
流動性黒色塊スラリーは、約15重量%~約35重量%のパルプ密度を有することができる。
酸浸出は、20℃~100℃の温度で行うことができる。
ここで、黒色塊材料を酸浸出することは、硫酸を含む浸出液を使用して黒色塊材料を浸出することを含むことができ、それによりPLSは、リチウム、リン酸塩、鉄及び硫酸塩を含むことができる。
酸浸出は、約0.5~約2.0のpHを有する浸出液を使用して黒色塊を浸出することを含むことができる。
浸出液は、約30g/L~約60g/Lの初期遊離酸濃度を含むことができる。
酸浸出は、約2時間~約6時間の滞留時間にわたって行うことができる。
PLS中のリチウムの濃度は、PLS中のリン酸塩及び鉄の濃度よりも高くてもよい。
酸浸出は、約2時間~約6時間の浸出滞留時間にわたって行うことができる。浸出液は、約15℃~約80℃の浸出温度であってもよい。
この方法は、排出溶液から少なくとも一部の溶媒を抽出することによって排出溶液を濃縮して、第3のリチウム濃度よりも高い第4のリチウム濃度(重量%)を有する濃縮排出溶液を生成することを含むことができる。
黒色塊材料は、少なくとも1.5%/重量のリチウムを含むことができる。
黒色塊材料は、約10%重量未満のリチウムを含むことができる。
黒色塊材料は、約3%重量のリチウムを含むことができる。
黒色塊材料は、少なくとも10%/重量の鉄を含むことができる。
黒色塊材料は、約70%重量未満の鉄を含むことができる。
黒色塊材料は、約18%重量の鉄を含むことができる。
黒色塊材料は、少なくとも5%/重量のリンを含むことができる。
黒色塊材料は、約40%重量未満のリンを含むことができる。
黒色塊材料は、約10%重量未満のリンを含むことができる。
排出溶液はカルシウムを含むことができ、この方法は、排出溶液から実質的に全てのカルシウムを抽出して、少なくともリチウム及びナトリウムを含むカルシウム欠乏材料流を提供することを含むことができる。
排出溶液からカルシウムの実質的に全てを抽出することは、カルシウムの95%超が排出溶液から沈殿する炭酸塩沈殿プロセスを含むことができる。
この方法は、排出溶液中のカルシウムの化学量論的濃度の約1.25倍の比で炭酸ナトリウム沈殿剤を添加することを含むことができる。
炭酸塩沈殿プロセスは、pH11未満、0.5~4時間の滞留時間で、約5~約80℃の温度で行うことができる。
この方法は、カルシウム欠乏材料流からリチウムの実質的に全てを抽出して、リチウムに富む残留物及びナトリウムを含むリチウム欠乏流を提供することを含むことができる。
カルシウム欠乏材料流からリチウムの実質的に全てを抽出することは、リチウムを沈殿させるためにカルシウム欠乏材料流にNa2CO3溶液を化学量論的要件の1.25倍の比で添加し、それによりリチウムの80%超がリチウムに富む残留物としてカルシウム欠乏材料流から沈殿する炭酸塩沈殿プロセスを利用することができる。
本発明の他の利点は、本明細書を検討することにより当業者に明らかになるであろう。
本発明の実施形態は、添付の図面を参照して説明され、同様の参照番号は同様の部分を示す。
特許請求される各発明の実施形態の例を提供するために、様々な装置又はプロセスが以下に記載される。以下に記載される実施形態は、特許請求される発明を限定するものではなく、特許請求される発明は、以下に記載されるものとは異なるプロセス又は装置を包含することができる。特許請求される発明は、以下に記載されるいずれか1つの装置又はプロセスの全ての特徴を有する装置又はプロセス、又は以下に記載される装置の複数又は全てに共通の特徴に限定されない。以下に説明する装置又はプロセスは、特許請求される発明の実施形態ではない可能性がある。本明細書で特許請求されていない以下に記載される装置又はプロセスに開示される発明は、別の保護手段、例えば継続特許出願の主題とすることができ、出願人、発明者又は所有者は、本明細書におけるその開示によってそのような発明を放棄、否認、又は公衆に提供することを意図していない。
リチウムイオンバッテリーは、リチウムイオンが電気化学反応を駆動する充電式バッテリーの一種である。リチウムは、電気化学ポテンシャルが高く、エネルギー密度が高い。リチウムイオンバッテリーの電池は、4つの重要な構成要素を有する。a.正極/カソード:カソード支持箔/集電体(例えば、アルミニウム)に挿入された、バッテリーの用途及び製造業者に応じた金属酸化物又は金属リン酸塩の異なる配合物、例えば、LiNixMnyCOzO2(NMC)、LiCoO2(LCO)、LiFePO4(LFP)、LiMn2O4(LMO)、LiNiCoAlO2(NCA)を含む。b.負極/アノード:一般に、負極支持箔/集電体(例えば銅)上に挿入されたグラファイトを含む。c.電解質:例えば、有機溶媒(例えば、炭酸アルキルの混合物、例えば、炭酸エチレン(EC、一般に、十分な負極/アノード不動態化のために混合物の一部として必要とされる)、炭酸エチルメチル(EMC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸プロピレン(PC)などのC1-C6炭酸アルキル)に溶解させた六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム一水和物(LiAsF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビス(ビストリフルオロメタンスルホニル)リチウム(LiC2F6NO4S2)、有機ホウ酸リチウム、フルオロアルキルリン酸リチウムなど。d.カソードとアノードとの間のセパレータ:例えば、ポリマー又はセラミック系。
リチウムイオンバッテリーの一部は、リン酸鉄リチウム(LFP、又は時にはリン酸鉄リチウムバッテリーとして)バッテリーとして説明することができ、これらのバッテリーは、他のタイプのリチウムイオンバッテリーとは異なる組成を有することができる。例えば、LFPバッテリーは、通常、黒鉛状炭素系アノードと組み合わせて、LiFePO4をカソード材料として利用する。LFPバッテリーは通常、他の種類のリチウムイオンバッテリーよりも比較的少量の金属、例えばニッケル及びコバルトを含む。ニッケル及びコバルトは比較的高価である可能性があるため、LFPバッテリーではこれらの金属が比較的少量であるので、これらの高価な金属が比較的多く得られる他の形態のバッテリーに比べて、LFPバッテリーはリサイクルすることがあまり望ましくない場合がある。
上記のように、本明細書で使用される「黒色塊」は、リチウムイオンバッテリーからのカソード及び/又はアノード電極粉末の組み合わせを指す。黒色塊の化学組成は、加工するバッテリーの種類及び組成に基づいて様々である。リン酸鉄リチウム(カソード)及びグラファイト(アノード)粉末は、主にLFPバッテリーを処理する場合、黒色塊の主な成分であると予想される。残留有機電解質(例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸エチルメチル(EMC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸プロピレン(PC)、及びそれらの混合物などのC1~C6炭酸アルキル)、鉄、アルミニウム、銅、及びプラスチックを含む他の材料もLFP黒色塊中に存在する。
LFPバッテリーから黒色塊を得るためのシステム及びプロセスは、一般に、バッテリー全体、電池及び/又はその一部の形態で、投入されたLFPバッテリーを、任意の関連するリード、ハウジング、ワイヤなど(バッテリー材料と総称される)と共に、少なくとも物理的に処理して、更なる処理のためにLFPバッテリーの電池内の黒色塊材料を遊離させる1つ又は複数の適切な機械的分解操作を含むことができる。これは、バッテリーの電池を破断して開くことができ、更に処理することができる複数の比較的小さくサイズが削減されたバッテリー材料に、流入するバッテリー材料を変換することができる操作において、適切な粉砕装置を使用するなどして、投入されたバッテリー材料を物理的に破砕及び/又は粉砕することを含むことができる。
例えば、本明細書に記載のプロセスは、工程102の前に、バッテリー材料のサイズを削減させて小型バッテリー材料を形成し、電解質材料並びにアノード及びカソード粉末を含む黒色塊材料をバッテリー材料(LFPバッテリー材料など)内から遊離させるのを助けることができる物理的分解装置又は粉砕装置の使用を含むことができる。
使用することができる適切な装置の一例としては、バッテリー材料をハウジングに導入することができる少なくとも1つのバッテリー入口を有するハウジングを挙げることができる。少なくとも第1の粉砕デバイスをハウジング内に配置することができ、好ましくは、バッテリー材料のサイズを削減させてサイズが削減されたバッテリー材料を形成し、バッテリー材料内からリチウム金属及びカソード材料を遊離させるのを助けるように構成される。浸漬液などの浸漬材料は、ハウジング内に設けることができ、好ましくは、少なくとも第1の粉砕デバイスを浸漬するように構成され、場合により、バッテリー材料の少なくとも一部を覆うことができる。これにより、この装置を用いたバッテリー材料のサイズ削減を浸漬材料の下(及び浸漬条件下)で行うことができ、バッテリー材料の小型化に伴う火花の発生を抑制しつつ、サイズ削減に伴う熱を浸漬液で吸収することができる。これはまた、電解質材料、黒色塊材料、及び小型バッテリー材料を浸漬液内に少なくとも部分的に入れ、リチウム金属、カソード材料、電解質、及び浸漬材料の混合物を含む物理的分解装置の出口で混合材料、サイズが削減された供給流を形成することができる。例えば、供給出口を粉砕装置の下流に設けることができ、この供給出口を通って、浸漬液内に入れられたサイズが削減されたバッテリー材料、黒色塊材料及び電解質材料を含むサイズが削減された供給流をハウジングから排出することができる。
装置は、場合により、浸漬液によって浸漬され、供給出口に配置されてサイズが削減された供給流を受け取る第1のセパレータを含むことができる。第1のセパレータは、サイズが削減された供給流を少なくともi)黒色塊材料と同伴される電解質材料を有する浸漬液の保持部分とを含む黒色塊固体生成物流、及びii)同伴される電解質材料を有する浸漬液の第2の部分を含む第1の濾液流に分離するように構成することができる。
浸漬液の保持された部分は、黒色塊固体生成物流の最大20%重量を構成する同伴される電解質を有することができる。
第1のセパレータは、液体-固体フィルタを含むことができ、それによって、第1の濾液流が液体-固体フィルタを通過し、黒色塊固体生成物流が液体-固体フィルタによって保持された濾過ケーク材料として収集される。
第1のセパレータはまた、場合により、供給出口と液体-固体フィルタとの間で流体連通するスクリーンを含むことができる。スクリーンは、黒色塊材料及び同伴される電解質材料を有する浸漬液がスクリーンを通過することを可能にする一方で、液体-固体セパレータに到達する前にサイズが削減された供給流から特大の固体を分離するように構成することができる。スクリーンは、約2mmを超えるサイズを有する固体を保持するように構成することができる。
浸漬液は塩基性であってもよく、少なくとも導電性であることが好ましい。
浸漬液は、サイズ削減プロセス中の電解質材料の遊離によって生成され得るフッ化水素と反応し、それによってサイズ削減中のフッ化水素の発生が抑制されるように選択することができる。ハウジング内の浸漬液は、電解質材料と浸漬液との間の化学反応を抑制するために、好ましくは70℃未満の動作温度であってもよく、場合により、動作温度は60℃未満であってもよい。
浸漬液は、水及び水溶液の少なくとも一方であってよい。浸漬液は、pH8以上であってもよく、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも一方を含んでいてもよい。浸漬液は塩を含むことができ、それによって浸漬液は導電性であり、サイズ削減中に放出されるバッテリー材料内の残留電荷を少なくとも部分的に散逸させるのを助ける。塩は、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも一方を含んでいてもよい。
サイズ削減中に粉砕装置によってバッテリー材料から放出されるダスト粒子は、浸漬液内に捕捉されて同伴されてもよく、ハウジングから周囲大気中に逃げるのを抑制することができる。第1の粉砕デバイスは、圧縮及び剪断の少なくとも一方によってバッテリー材料のサイズ削減を引き起こすように構成されたシュレッダーとして構成することができる。少なくとも一部の残留量の浸漬液及びその中に同伴された任意の電解質を含む、これらのプロセスを使用して得られた黒色塊材料は、本明細書に記載の黒色塊供給材料を形成することができる。
次いで、分解装置から出るサイズが削減されたバッテリー材料は、必要に応じて、1つ又は複数の適切な処理工程及び/又は装置(洗浄、スクリーニング、濾過などを含む)を使用して更に処理され、所望のLFP黒色塊生成物材料を他の材料(例えば、プラスチック及び他の包装材料、電解質の少なくとも一部及び他のそのような材料)から分離することができる。所望の黒色塊材料は、分離装置からの排出/生成物の1つとして得ることができる。黒色塊材料を遊離させるためのいくつかの適切な方法及びプロセスは、Li-Cycle Corps(カナダのMississauga)によって入手可能であり、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる、A Process,Apparatus,And System For Recovering Materials From Batteriesと題する国際公開第2018/218358号及びSystem And Method For Processing Solid State Or Primary Lithium Batteriesと題する米国仮特許出願第63/122,757号に記載されている。
本発明者らは、本明細書に記載のプロセスによって、又は他の適切なプロセスを介して得られた、商業的なリサイクル作業に適し得る方法でLFPバッテリーから得られる少なくとも一部の材料を含む黒色塊材料からリチウムの少なくとも商業的に関連する部分を抽出するプロセスを開発した。いくつかの実施形態では、プロセスはまた、肥料への組み込みに適し得る、及び/又は他の工業的又は農業的用途を有してもよい形態の排出物としてリン酸第一鉄を生成することができる。
本明細書中に記載される教示の1つの広い態様によれば、黒色塊からリチウムを回収するために使用することができるプロセスが記載される。本明細書に記載のプロセスは、LFPバッテリーの電極から回収された材料の大部分(重量基準)を含む黒色塊材料を処理するために使用することができ、場合により、LFPバッテリーのリサイクルから完全に及び/又は実質的に完全に得られる黒色塊投入材料を処理するために使用することができる。好ましくは、本明細書に記載のプロセスへの投入物として使用される黒色塊材料は、黒色塊内の金属含有量が約20~45%重量のリン、約40~75%重量の鉄及び約5%~12%重量のリチウムを含むように選択することができる。一般に市販されているLFPバッテリーから形成される場合、本明細書に記載の黒色塊は、30~35%重量及び場合によっては約33%重量のリン、55~65%重量及び場合によっては約60%重量の鉄、並びに6~8%重量及び場合によっては約7%重量のリチウムを含むと予想することができる。この性質の黒色塊を処理するための新規の方法は、比較的効率的で商業的に潜在的に実行可能な方法でLFPバッテリーからのリチウムの回収を促進するのに役立つ可能性がある。これにより、LFP黒色塊材料からの黒色塊材料の流れを、他の種類のバッテリーから得られた黒色塊材料の流れとは別個に処理することを可能にすることができ、これは、本明細書に記載のプロセスが異なる組成を有する他の黒色塊生成物の流れを処理するための好ましいプロセスではない可能性があるため、場合によっては好ましい可能性がある。
本明細書に記載のプロセスは、一般に、適切な上流分離プロセスの一部として得られた適切な投入黒色塊材料を受け取る工程を含むことができる。黒色塊は、残留水分を有する濾過固体又は流動性スラリーとして受け取ることができる。場合により、黒色塊材料は、本明細書に記載の方法により適したものにするのを助けるために処理又は調整されてもよい。例えば、黒色塊を濾過固体として受け取る場合、それを再スラリー化して、水又は他の適切な溶媒を使用して、15~35重量%のパルプ密度などの所望のパルプ密度を有する流動性スラリーを形成することができる。黒色塊を流動性スラリーとして受け取る場合、水を添加して、約15~約35重量%などの適切な及び/又は所望のパルプ密度を達成することができる。
投入された黒色塊材料が適切に調整されると、次いで、投入された黒色塊材料を処理及び/又は加工して、投入された黒色塊と比較してリチウムが比較的豊富であり、鉄、リン酸塩及び硫酸塩を大量に含む調整された材料を生成することができる。この中間材料の組成は、投入された同じ黒色塊材料を処理する場合であっても、使用される処理プロセスの種類に基づいて変化してもよい。
処理プロセスは、例えばスラリー及び/又は溶液などの任意の適切な形態で調整された材料を提供することができる。例えば、処理プロセスは、投入された黒色塊材料を少なくとも部分的に浸出させて、他の微量成分及び/又は溶媒の中でも少なくともリチウムが比較的豊富な浸出貴液(PLS)を提供する工程を含むことができる。例えば、黒色塊材料は、PLSを生成するために硫酸と他の試薬との混合物などの適切な試薬を使用して浸出することができる。処理プロセスは、中間材料(例えば、PLS)が、天然の前処理された黒色塊よりも、更なる処理及びリンの除去に比較的適しているように構成される。
いくつかの例では、次いで、調整された材料を選択的に浸出させて、リチウムが比較的豊富であるが、他の微量成分及び/又は溶媒の中でも比較的少量の鉄、リン酸塩及び硫酸塩を含有し得るPLSを提供することができる。
他の例では、調整された材料は、リチウムが比較的豊富であるだけでなく、他の微量成分及び/又は溶媒の中でも比較的多量の鉄、リン酸塩及び硫酸塩も有し得るPLSを提供するように浸出することができる。一般的なLFPカソードにおけるこれらの金属のモル比は、約1molのLi対1molのFe対1molのPであってもよいと考えられる。
本明細書に記載のプロセスのいくつかの例では、浸出貴液は、少なくとも鉄及びリン酸塩が第1の中間溶液から分離されて比較的高濃度の硫酸リチウム(Li2SO4)を含むが、好ましくは鉄及びリンを実質的に含まない排出材料を生成する適切な分離プロセスへの投入物である第1の中間溶液を形成することができる。排出材料は、溶液及び/又はスラリーであってもよく、若しくは他の適切又は望ましい形態で提供されるように更に処理することができる。
他の例では、鉄及び/又はリン分離プロセスに到達する前に、PLSに対して1つ又は複数の追加のプロセスを実行することができる。例えば、鉄及び/又はリン分離プロセスに到達する前に、PLSから銅及び/又は他の材料を沈殿させて欠乏溶液、例えば銅欠乏溶液を提供することができる。そのような例では、鉄及び/又はリン分離プロセス(プロセス108A及び108Bなど)に供される第1の中間溶液は、PLSではなく欠乏溶液を含む。本明細書における説明の目的のために、第1の中間溶液は、PLS又は更なる処理溶液であってもよい、浸出プロセス(106A、106B又は他の適切な例)の下流で鉄及び/又はリン分離プロセス(108A、108B又は他の適切な例)に入る溶液を説明するために使用される。第1の中間溶液は、実質的に処理時間全体にわたって溶液/スラリー形態であってもよく、或いはPLS又は処理溶液は、部分的に乾燥、貯蔵又は処理されてもよく、次いで、後で再構成又は再調整されて、鉄及び/又はリン分離プロセスを使用して処理するのに適した特性を有する第1の中間溶液を提供することができる。
この鉄及び/又はリンの分離プロセスは、沈殿プロセスを含むことができ、単一の沈殿工程又は2つ以上の沈殿工程を含むことができる。適切な分離プロセスの一例としては、石灰(CA(OH)2)を使用した第1の中間溶液からのリン及び鉄の共沈殿が挙げられる。適切な分離の別の例としては、水酸化ナトリウム(NaOH)を使用した第1の中間溶液からのリン及び鉄の共沈殿が挙げられる。硫酸リチウムを含有することに加えて、排出材料の具体的な組成は、使用される分離プロセスの性質に基づいて変化し得る。
排出材料は、この形態で使用されてもよく、又は追加の後処理を受けてもよい。例えば、排出材料を更に処理して、任意の適切な後処理技術を使用して硫酸リチウムが豊富な溶液からリチウム金属を抽出することができる。
図1を参照すると、LFPバッテリーから得られた黒色塊を含む黒色塊材料を処理する方法100の一例は、投入された黒色塊材料を受け取る工程102を含む。黒色塊材料は、任意の適切な技術を使用して生成/製造することができ、上流のバッテリーの破砕/処理作業の排出物である少なくとも一部の残留水分を有する濾過された生成物の形態で受け取ることができる。
黒色塊材料がLFPバッテリーに由来する場合、他の種類のバッテリーから得られる黒色塊とは異なる成分及び異なる濃度を有してもよい。例えば、本明細書に記載の方法を使用して処理することができる黒色塊材料は、少なくとも1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%/重量のリチウムを含むことができ、ほとんどの例で約10%/重量未満のリチウムを有する可能性が高い。いくつかの例では、黒色塊は、好ましくは約3%重量のリチウムを有してもよい。同様に、黒色塊は、少なくとも10%/重量の鉄を含んでもよく、場合により70%/重量未満の鉄を有してもよく、好ましくは約18%重量の鉄を有してもよい。黒色塊は、約5%~約40%/重量のリンを含んでもよく、場合により約40%重量未満のリンを有してもよく、好ましくは約10%重量未満のリンを有してもよい。
場合により、例えば、黒色塊材料が上述の方法で受け取られる場合、黒色塊材料は、方法100の後の工程のために、望ましい状態/条件になるように前調整することができる。任意の工程104を使用して示すように、これは、適切な溶媒を添加して、所定のパルプ密度を有する黒色塊スラリーを生成することを含むことができる。本明細書に記載の例では、黒色塊スラリーの所定のパルプ密度は、約15重量%~約35重量%であってもよく、好ましくは約20重量%~約30重量%であってもよい。これは、水などの任意の適切な有機溶媒を使用して達成されてもよく、及び/又はバッテリー内に存在する電解質からのいくらかの残留溶媒を含んでもよい。他の例では、黒色塊材料をスラリーとして受け取ることができ、材料を再スラリー化する工程を省略することができる。
方法100のための流動可能な黒色塊スラリーである所望の状態の黒色塊材料を用いて、工程106は、次いで、黒色塊スラリーを適切なプロセスを用いて処理して、少なくとも所定の比較的高濃度のリチウムを有する第1の中間溶液を生成することを含むことができる。工程106の処理プロセスは、浸出プロセスを含むことができる。次いで、黒色塊スラリーは、工程122において、硫酸及び必要に応じて、例えば過酸化水素、酸素及びそれらの組み合わせを含む他の適切な試薬を使用して浸出させることができる。
図2を参照すると、適切な浸出プロセス106Aの一例は、所望のパルプ密度を有する所望のスラリーであるように、黒色塊材料を前調整又は前処理する任意の工程120から始まる。この工程120は、任意の工程104の一部であってもよく、又は別個のプロセスであってもよい。
プロセス106Aの例は、本明細書では完全な浸出プロセスとして記載されており、浸出工程122は、浸出プロセス中に酸化剤を添加することなく浸出液が得られるように硫酸を添加することを含む。本明細書に記載の完全な浸出プロセスにおける酸消費は、選択的浸出プロセスにおける酸消費よりも比較的高くなってもよい。すなわち、完全かつ選択的な浸出プロセスはまた、異なるレベルの酸消費を利用することができ、完全な浸出プロセスは、選択的な浸出プロセスよりも、投入された供給材料のキログラムあたりより多くの酸を使用し、これにより、完全な浸出プロセスは、選択的な浸出プロセスよりもpHが低くてもよい。浸出プロセスのいくつかの試験例では、完全な浸出プロセスは、供給材料のkg当たり約0.5~0.75kgの酸を利用することができ、場合により供給材料のkg当たり0.6~0.65kgの酸を利用することができるが、選択的浸出プロセスは、供給材料のkg当たり0.5kg未満の酸を利用することができ、場合により供給材料のkg当たり0.4~0.45kgの酸を使用するように構成することができる。
この完全な浸出の例では、溶液は、好ましくは、約0.5~約2.0の標的pHを有するように構成され、pHは1.0~1.75であってもよく、場合により約1.5であってもよい。溶液は、任意の適切な初期遊離酸濃度を有してもよく、いくつかの例では、初期遊離酸濃度は、約30~約60g/L(及び好ましくは約40g/L)であってもよい。
溶液は、約2時間~約6時間であってもよく、いくつかの例では約4時間であってもよい浸出期間又は滞留時間の間、適切な浸出容器に保持することができる。
完全な浸出プロセス106Aは、約20℃~約105℃であってもよい所望の浸出温度で行うことができる。いくつかの例では、浸出温度は50℃~70℃であってもよく、約60℃であってもよい。
浸出工程122の終わりに、得られたスラリーを濾過して、LFP黒色塊材料中にあった任意のグラファイトの少なくとも一部、アノード及び/又はカソードバインダー(PVDF)、残留固体LFPカソードなどを含むことができる望ましくない残留物及び固体を分離し、浸出貴液を生成することができる。
完全な浸出プロセス106Aを使用して、得られた浸出貴液は、リチウムが比較的豊富であってもよく、また、比較的有意な濃度の鉄、リン及び浸出副生成物を含むことができ、プロセス106Aが硫酸を使用して実施される場合、硫酸塩であってもよい。場合により、プロセス106Aは、任意の望ましくない濾過残留物を廃棄する工程126を含むことができる。
例えば、以下の第1の試験例で説明するように、様々な動作条件下で完全な浸出プロセスを使用して行われた記載された方法の試験は、選択された特定の動作パラメータに応じて、i)リチウム浸出効率(例えば、浸出貴流に含まれるリチウムの量/投入されたLFP黒色塊材料中のリチウムの量)が、92%超であってもよく、97%超であってもよく、いくつかの例では、約92%~約98%であってもよく、ii)鉄浸出効率が、約95%超であってもよく、約95%~約99%であってもよく、iii)リン浸出効率が、約95%超であってもよく、約95%~約99%であってもよいことを実証した。
或いは、完全な浸出プロセス106Aの代わりに、方法100は、浸出プロセス中に空気、過酸化水素などの適切な酸化剤が添加される選択的浸出プロセスとして本明細書に記載されるものを利用することができる。このプロセスは、許容可能な濃度のリチウムを有するが、完全な浸出プロセス106Aを使用して生成されたPLSよりも少ない量の鉄、リン及び硫酸塩(又は他の浸出副生成物)を有する浸出貴液を生成することができる。これは、浸出後の106BのPLSにおいて比較的少量の鉄、リン及び硫酸塩を除去及び/又は中和するために必要とされる他の化学物質及び試薬の量がより少なくなり得るので、方法100の後の工程におけるPLSの後続の処理を容易にするのに役立つ可能性がある。これは、記載された方法のいくつかの例では、浸出プロセス中に比較的多量の標的リチウム金属がスラリーから抽出されたとしても(例えば、リチウム浸出効率は、完全な浸出プロセスのリチウム浸出効率よりも低い)好ましい場合がある。
図3を参照すると、選択的浸出プロセス106Bの一例が示されている。プロセス106Aと同様に、このプロセス106Bは、上述した同じ任意の前処理及び廃棄工程120及び126を含むことができる。プロセス106Bはまた、工程122とは異なる動作条件下で行われる浸出工程132を含む。
この例では、浸出工程132は、硫酸、並びに例えば過酸化水素、空気、酸素、及びそれらの組み合わせを含む他の適切な試薬を必要に応じて添加することを含む。このプロセスは、浸出液が約0~約4の標的pHを有するように構成され、場合により、pHが0.5~3、又は1~2.5であり、いくつかの例では約2であってもよいように構成することができる。
溶液は、約2時間~約6時間であってもよく、いくつかの例では約4時間であってもよい浸出期間又は滞留時間の間、適切な浸出容器に保持することができる。
選択的浸出プロセス106Bは、約20℃~約100℃であってもよい所望の浸出温度で行うことができる。いくつかの例では、浸出温度は50℃~70℃であってもよく、約60℃であってもよい。
浸出工程の終わりに、得られたスラリーを濾過して、LFP黒色塊材料中にあった任意のグラファイトの少なくとも一部、アノード及び/又はカソードバインダー(PVDF)、残留固体LFPカソードなどを含むことができる望ましくない残留物及び固体を分離し、浸出貴液を生成することができる。
工程132の終わりに、投入されたLFP黒色塊からのリチウムの少なくとも75%を依然として保持し、好ましくは投入されたリチウムの少なくとも80%、又は85%、又は少なくとも87%を含有することができるが、完全な浸出プロセス106Aを介して生成された浸出貴液よりも比較的少量/量の鉄、リン及び硫酸塩を含む浸出貴液を、工程134において生成することができる。
例えば、以下の第2の試験例で説明するように、様々な動作条件下で選択的浸出プロセスを使用して行われた記載された方法の試験は、i)リチウム浸出効率(例えば、浸出貴流に含まれるリチウムの量/投入されたLFP黒色塊材料中のリチウムの量)が、82%超であってもよく、いくつかの例では、約82%~約89%であってもよく、特定の条件下では約87%であってもよく、ii)鉄浸出効率が、約25%未満であってもよく、約25%~約8%であってもよく、iii)リン浸出効率が、約5%未満であってもよく、いくつかの例では約1%未満及び/又は約5%~約0%であってもよいことを実証した。
本例では硫酸が記載されているが、浸出プロセスは、他の例では、塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸、フッ化水素酸、及び酢酸などの他の酸を使用することができ、その場合、浸出貴液に含まれる浸出副生成物は硫酸塩以外のものであってもよい。
再び図1を参照すると、所望の処理プロセス(例えば、浸出プロセス106A又は106B)を完了し、浸出工程から得られる浸出貴液の形態の第1の中間液を生成すると、方法100は工程108に進み、ここで分離プロセスを使用して、鉄及びリンの少なくとも一部、好ましくは実質的に全て(例えば、好ましくは90%超)を第1の中間溶液から分離し、第1の中間溶液よりも硫酸リチウムが比較的豊富であり、鉄及びリンを実質的に含まない、おそらくスラリー又は溶液である排出材料を生成する。本明細書に記載の例では、浸出プロセスの後、及び他の任意の介在する処理工程の後に生成される第1の中間溶液は、4未満、約1~3、又は約1.5~2であってもよい一般的に酸性のpHであってもよい。
この段階における鉄及びリンの分離プロセスは、適切な沈殿反応器内で行われる沈殿プロセスを含むことができる。使用される沈殿反応器は、単一の沈殿槽を含むことができ、又は場合により、2つ以上の沈殿工程を連続して実行することに対応するための2つ以上の沈殿槽、又は他の適切な構成を含むことができる。
図4を参照すると、適切な沈殿プロセス108Aの一例は、工程150において、工程106からの中間材料を受け取ることを含み、これは、記載された例では、浸出貴液(プロセス106Aから完全に浸出したPLS又はプロセス106Bから選択的に浸出したPLSなど)を含む。鉄及びリン分離プロセス(方法108A及び108Bなど)は、好ましくは、本明細書に記載の工程を使用して実際に達成することができるように、得られた排出溶液中に(おそらく硫酸リチウムの形態の)多くのリチウムを残しながら、PLS/中間材料からできる限り多くの鉄及びリンを実際に抽出するのを助けるように構成される。
一例では、投入されたPLS流を受け取った後、プロセス108Aは、例えば、そのpHを調整し、及び/又はPLS流内の鉄及びリンの濃度を所望の所定の比になるように調整し、及び他のそのような要因によって、沈殿ベースの分離プロセスのためにPLSを調製する工程を含む。
本例では、これは、溶液中の鉄対リンのモル比(Fe:P)が約1~約4、好ましくは約2~約3、最も好ましくは約2になるようにPLSの組成を調整することを含む任意の工程152を含むが、他の濃度も可能であってもよい。
所望のFe:P比を得る1つの方法は、鉄含有試薬をPLS流に添加して、存在する鉄の量を増加させ、所望に応じて比をシフトさせるのを助けることを含むことができる。適切な鉄含有試薬としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄及び第一鉄金属が挙げられる。
代替的又は追加的に、使用される浸出プロセスが硫酸を使用する完全な浸出プロセスである場合、プロセスにおける鉄の可能な供給源は、工程106Aで使用される浸出容器への鉄含有材料(場合によっては鉄スクラップなど)の導入であってもよい。この方法は、浸出プロセス中に鉄を黒色塊材料に導入することができ、十分な鉄が添加された場合、これは、工程108中に別個の鉄含有試薬を添加する必要性を低減及び/又は排除することができる。本明細書でより詳細に示すように、工程152を省略した試験(例えば、Fe:Pモル比の意図的な調整は行わなかった)では、リン沈殿効率は約95%であったが、工程152を含む試験では、より高いリン沈殿効率、すなわち約98%が得られたため、試験により、このようにFe:Pのモル比を調整すると、この工程108A/Bのリン沈殿効率に影響を与える可能性があることが判明した。
工程152におけるモル平衡化が行われるか否かにかかわらず、プロセス108Aは工程154に進むことができ、ここで、溶液のpHは、好ましくはアルカリ/塩基性であり、約8~約11、好ましくは約9~約10.5であってもよい所定の目標沈殿範囲内になるように調整される。いくつかの例では、目標pHは約10.2又は0.5であってもよい。場合により、同様のpH調整工程を、必要に応じて工程152の前に行うこともできる。
pHの調整は、様々な異なる方法を使用して行うことができ、プロセス108Aでは、石灰(Ca(OH)2)を生成物流に導入することによって達成される。リン酸塩分離プロセスの一部としてのFe2SO4の導入は、処理される材料のpHを変化させることができる。pHが所望のpH範囲外になるように変更される場合、適切な技術を使用してpHを再調整することができる。場合により、pHが所望のpH範囲外である場合、追加の石灰(Ca(OH)2)を生成物流に添加して、pHを約8~11、又は約9~10の目標範囲に再調整することができる。
pHが所望の範囲にある場合、プロセス108Aは、鉄及びリンがPLS/中間材料から沈殿する工程156に進むことができる。好ましくは、工程156は、鉄とリンとの共沈殿を含む。
場合により、工程156における沈殿は、適切な凝集剤をプロセス流に添加することによって補助することができる。例えば、所望の分離を容易にするのを助けるために、この工程は、凝集剤を投入材料に導入し、リン酸第一鉄を溶液から沈殿させることを含むことができる。例としてC-(N-COCO-1,3ジアミノプロパンアセタート)などの任意の適切な凝集剤を使用することができる。凝集剤の濃度は、任意の有効濃度に設定することができ、場合により、凝集剤は、投入材料スラリー内で約10ppm~約30ppmの濃度を有することができ、好ましくは約20ppmの濃度を有することができる。分離プロセスはまた、場合により、投入材料を濾過して固体リン酸第一鉄粒子を除去することを含むことができる。適切な凝集剤の一例は、Duomac(商標)である。
場合により、プロセス108Aは、任意の工程158によって示されるように、鉄及びリンの沈殿を促進するのを助けるために、工程160の前にPLSを予備増粘させることを含むことができる。図5も参照すると、この工程が実行される場合、工程164において、工程154からの沈殿した固体の少なくとも一部をCCD回路などの適切な増粘剤に沈殿させることを含むことができる。これは、PLS内の固形分重量%を、約15~約40重量%、好ましくは約25~約35重量%であってもよい所望の処理範囲まで増加させるために行うことができる。
沈殿プロセス108Aは、約5℃~約80℃であってもよく、10℃~50℃又は15℃~30℃であってもよく、約20℃であってもよい所望の沈殿温度で行うことができる。
沈殿プロセスは、約0.5時間~約4時間であってもよく、いくつかの例では約2時間であってもよい沈殿期間又は滞留時間で行うことができる。
工程166において、工程164からの沈殿物固体の少なくとも一部は、上流及びプロセス108Aでリサイクルすることができ、所望の沈殿反応器に播種するのを助けるために沈殿反応器に添加することができる。場合により、このリサイクルは、約10~約25g/Lであってもよい沈殿反応器内の目標固形分濃度を提供するのに役立つ可能性がある。これは、プロセス108A中に消費される石灰の量を減らすのに役立つ可能性がある。これは、工程168に示すように、増粘剤固体の少なくとも一部、及び場合によっては工程158で使用されるオーバーフロー水又は他の溶媒の一部を濾過することを含むことができる。工程168の濾過は、工程160の全体的な濾過プロセスの一部であってもよく、又は別個の操作であってもよい。
再び図4を参照すると、プロセス108Aは、次いで、工程160において、適切なフィルタ装置を使用してPLSから沈殿した固体を濾過する工程(予め増粘されているか否かにかかわらず)を含むことができる。フィルタを通過する透過液は、工程108を行う前の中間材料/PLSよりも硫酸リチウムが比較的豊富な所望の排出溶液を形成することができる。
工程156~160が完了すると(例えば、固体沈殿物は溶液から濾別されている)、残りのプロセス材料は、Li2SO4が比較的豊富な溶液となる。これらのプロセスの試験は、鉄沈殿効率が99%超であってもよく、任意の工程152が行われるか否かにかかわらず約99.9%であってもよいことを明らかにした。
場合により、プロセス108Aは、沈殿後溶液中のLi2SO4の濃度が、7重量%超のLiであってもよい目標閾値を超えるように構成することができる。これは、プロセス108Aからの排出溶液を提供することができる。或いは、この方法100及びプロセス108A(又は108B)のいくつかの実施形態では、工程160の後に得られた排出溶液を更に濃縮して、更なる処理及び/又はリチウム回収のために送られる前にLi2SO4の相対濃度を更に増加させることが望ましい場合がある。これが望まれる場合、方法108Aは、工程160の完了時のLi2SO4の濃度よりも高いLi2SO4の第2の濃度を有する第2の又は濃縮された排出溶液を提供するために、第1の出力溶液を処理することを含む任意の工程162を含むことができる。好ましくは、第2の濃度は、工程160の完了時のLi2SO4の濃度よりも少なくとも50%大きい。
この濃縮は、場合により第1の中間溶液を沸騰させることによって、第1の中間溶液から有機溶媒の少なくとも一部を蒸発させることを含む、任意の適切な技術を使用して行うことができる。例えば、MVR(機械的蒸気再圧縮プロセス)又は他の適切なボイラーを使用して溶液から液体を抽出し、それによってLi2SO4の相対濃度を、更なる処理を容易にするのに役立ち得る所望のレベルまで増加させることができる。
Li2SO4生成物溶液は、工程162で濃縮されていてもいなくても、標的リチウム材料の抽出を助けるために、更なる処理及び/又は加工のために送ることができる。すなわち、プロセス108Aの終わりの排出溶液は、方法100の最終生成物と考えることができ、又は場合により、図1の任意の工程110を使用して示すように、方法100は、工程108からの排出溶液が更に処理されて更なる排出生成物を生成する適切な後処理工程を含むことができる。排出生成物は、例えば、リチウム金属を含むことができる。例えば、Li2SO4溶液を適切な量の炭酸ナトリウムと反応させて、炭酸リチウムを生成することができる。
図6を参照すると、適切な沈殿プロセス108Bの代替例は、方法108Aに関して説明した工程150、152、156、158及び106を含む。しかし、工程154の代わりに、方法108Bは、工程170において、方法108Aで使用されたように石灰を使用するのではなく、水酸化ナトリウムであるか又は水酸化ナトリウムを含む試薬を添加することによってPLSのpHを調整することを含む。この工程で水酸化ナトリウムを使用することにより、方法100へのカルシウムの導入を低減及び/又は排除することができる。存在するカルシウムの量を制限することは、方法100が行われる場合、硫酸カルシウムの生成を低減するのに役立つ可能性があり、及び/又は排除することができる。これは、硫酸カルシウムが方法100の廃棄副生成物と見なすことができ、その生成を低減することが、方法100の効率を改善し、及び/又は生成される廃棄物の量を低減するのに役立つ可能性があるため、望ましい場合がある。
これらのリン酸塩分離プロセス108A及び108Bの1つの排出物は、更なる処理及び/又はリチウム抽出の準備ができている排出溶液に加えて、肥料として有用であってもよいか、若しくは他の農業及び/又は工業用途を有し得るリン酸鉄材料の量であってもよい。この性質の有用な副生成物を生成するようにプロセスを構成することは、バッテリーリサイクルプロセスの一部として生成される廃棄物の量を減らすのに役立つ可能性がある。
場合により、鉄及びリン沈殿工程後に得られる排出溶液を処理して、追加の不純物を除去し、少なくとも標的リチウム材料を回収することができる。図7を参照すると、任意の工程110におけるいくつかの後続の処理プロセスの一例は、カルシウム欠乏材料流を生成するために、排出材料からカルシウムを除去するための工程190における追加の沈殿プロセスを含むことができる。これは、任意の適切なプロセスを使用して行うことができ、このプロセスには、好ましくは、排出材料中の約1.25倍の化学量論量のカルシウムの比で(しかし、他の比を使用してもよい)、炭酸ナトリウムが沈殿剤として排出材料に導入される沈殿プロセスが含まれる。このプロセスは、適切なpH、例えば約9~11のpHで行うことができ、いくつかの例では約10のpHで、約5~80℃(好ましくは約20℃)の温度で、必要に応じて約0.5~4時間(好ましくは約2時間)の滞留時間で行うことができる。試験により、このプロセスが約99%のカルシウム沈殿効率を提供できることが判明した。
任意の工程192は、工程190に記載されたものと同様の炭酸塩沈殿プロセスを介して、カルシウム欠乏生成物流からリチウムを回収することを含み、この工程では、炭酸リチウムがカルシウム欠乏生成物流から沈殿し、それにより、リチウム欠乏流が得られる。
場合により、リチウム欠乏流は、工程194において、無水ナトリウム回収プロセスを介してナトリウムを回収するために更に処理することができる。例えば、工程194は、場合により、硫酸ナトリウムを結晶化するためのプロセスを含んでもよく、このプロセスでは、工程192から出る濾液が蒸発晶析装置に送達されて、硫酸ナトリウム十水和物/Na2SO4・10H2Oが生成される。いくつかの実施形態では、結晶化中に硫酸を添加して、残留炭酸塩(例えば、Na2CO3(水溶液))を硫酸塩形態に変換する。いくつかの実施形態では、得られた結晶化スラリーは固液分離に送達され、分離された固体生成物は乾燥機に送達され、乾燥機は水分を追い出し、無水硫酸ナトリウム/Na2SO4を生成する。いくつかの実施形態では、遠心分離機を使用して固液分離を達成することができる。本明細書では特定の順序で示されているが、工程190、192及び194はこの順序でのみ行われる必要はなく、プロセス100又は500のいくつかの例では異なる順序で実行されてもよい。
適切な鉄/リン除去後処理イオン工程110の更なる例は、参照により本明細書に組み込まれる、A Process,Apparatus,And System For Recovering Materials From Batteriesと題する国際公開第2018/218358号に見出すことができる。
図8を参照すると、LFPバッテリー材料から遊離した黒色塊を処理するためのプロセス/方法500の別の例が示されており、本明細書で一般的に説明される工程102、104、106、108及び110を含む。リチウムイオンバッテリー及びLFPバッテリーを含むバッテリーから得られる黒色塊は、工程106の終了時に浸出後濾液流中に残る銅及び/又は他の化合物を含むことができる。
したがって、方法500はまた、PLSが工程108で鉄及びリン除去プロセスに到達する前に、浸出プロセス106からの濾液が、銅を含む浸出後濾液から他の化合物/材料の少なくとも一部を除去するのを助けるように処理される任意の追加の工程600を含むことができる。すなわち、方法500は、PLSを処理して溶液から銅の全て又は少なくとも実質的に全てを除去し、銅欠乏PLSを生成することを含んでもよい。次いで、工程108に入る第1の中間溶液は、銅欠乏PLSを含むことができる。
工程600に使用される銅除去プロセスは、PLSから銅を除去することができ、本明細書に記載のPLSの動作条件及び他の成分に適合する任意の適切なプロセスであってもよい。これは、例えば、沈殿プロセス(硫化物沈殿プロセスなど)、溶媒抽出プロセス、銅セメンティングプロセスなどを含むことができる。
例えば、本発明者らは、(参照により本明細書に組み込まれる)A Process,Apparatus,And System For Recovering Materials From Batteriesと題する国際公開第2018/218358号に記載されているように、銅などの金属を含むこれらの材料の少なくとも一部が、銅イオン交換又は銅溶媒抽出プロセス、例えばバッテリーの黒色塊材料を含有する浸出貴液から銅を抽出するために使用される銅溶媒抽出プロセスを介してPLS/濾液溶液から分離することができることを発見した。
場合により、工程600における銅分離プロセスは、以下の例示的な反応に従って、PLS中の銅イオンが鉄などの適切な金属の存在下で溶液から沈殿する銅のセメンテーションなどのセメンテーションプロセスを含むことができる。
Cu2+(水溶液)+Fe(固体)→Cu(固体)+Fe2+(水溶液)
Cu2+(水溶液)+Fe(固体)→Cu(固体)+Fe2+(水溶液)
PLSはLFP黒色塊からの鉄の少なくとも一部を含むので、試薬として鉄を使用することが本明細書に記載の例では望ましい場合がある。必要に応じて、他の試薬及びセメンティングプロセスを使用することができる。
更に、本発明者らはまた、銅などの金属を含むPLS中のこれらの材料の少なくとも一部が、溶媒抽出プロセス又はセメンティングプロセスの代わりに、硫化物沈殿プロセスを介してPLS/濾液溶液から分離することができることを発見した。例えば、本発明者らは、硫化物、例えば硫化水素ナトリウム(NaHS)又は硫化ナトリウム(Na2S)、硫化水素(H2S)(とりわけ)を使用して、以下の例示的な反応に従って様々な金属硫化物を沈殿させるのを助けることができるプロセスを開発した。
Cu(SO4)+Na2S=CuS+Na2(SO4)
Cu(SO4)+Na2S=CuS+Na2(SO4)
硫化物沈殿プロセスを利用することは、同等の溶媒抽出プロセスを使用することと比較して、プロセス500の複雑さ及び/又は資本コスト及び運転コストを低減するのに役立つ可能性がある。
硫化物沈殿プロセスが工程600で使用される場合、適切な封じ込め及び換気システムを有する任意の適切な沈殿容器内で、適切な滞留時間及び運転条件の下で行うことができる。本出願人によって行われたベンチスケール試験に基づいて、工程600における硫化物沈殿プロセスは、約0.5~約4時間、及び約2時間の滞留時間で行うことができ、約5~80℃、及び約20℃の動作温度で行うことができると考えられる。工程600における溶液のpHは、約0~4になるように調整することができ、いくつかの例では、約1.5になるように調整することができる。
この沈殿プロセスは、プロセスの終わりに生成される濾液溶液(本例のいくつかでは第1の材料溶液を形成する銅欠乏PLSとも呼ぶことができる)の酸化還元電位(ORP)が、約-200mV~約0mVである沈殿ORP目標範囲にあってもよく、いくつかの例では、約-100mV超であってもよく、約-50mVであってもよいように行うことができる。
プロセス600で使用される硫化物還元剤の量は、様々な適切な因子/基準に基づいて選択することができる。例えば、試薬が硫化水素ナトリウム(Na2S)及び/又は硫化水素ナトリウム(NaHS)を含む例では、プロセスは、溶液中の硫化物濃度が約5~20%であるように、及び/又は浸出貴液中の標的金属(例えば銅など)の化学量論的濃度の約1.2~1.6倍、場合により約1.4~1.5倍又は約1.41~1.44倍などの過剰な硫化物が提供されるように構成することができる。
沈殿プロセスが完了したとき、又は少なくとも実質的に完了したとき(例えば、所定の滞留時間の終了時に)、スラリーは、フィルタなどの任意の適切な分離装置を使用して固体/液体分離することができる。残留物を含有する濾過ケークは、更なる処理、販売又は廃棄などのために抽出することができ、硫化物沈殿後の濾液は、更なる下流処理のために送ることができる。
このプロセス600の試験は、99%超、いくつかの条件では約99.9%の銅析出効率がこれらの方法を使用して達成することができることを示す。
場合により、いくつかの例では、この硫化物沈殿後の濾液は、更なる実質的な処理を受けることなく、工程108に直接進むことができる。或いは、いくつかの例では、本明細書に記載の方法は、工程108に進む前に濾液の酸化還元電位を所望の範囲に調整する任意の工程602を含むことができる。これは、いくつかの例では、濾液のORPが、300mV以上、400mV以上、450mV以上及び500mV以上であってもよい目標ORP値に達するまで、工程600を出る濾液に適切な酸化剤(例えば過酸化水素、酸素等)を濾液に導入することを含むことができる。
本明細書に記載の実施形態の少なくとも一部に従って試験を実施し、本明細書に記載のプロセス及び動作範囲が有用な結果を提供することができることを実証した。いくつかの例示的な代表的な試験の簡単な説明を以下に含む。
記載の処理プロセスの第1の試験例を行って、本明細書に記載のプロセスの第1の例を検証した。
LFPバッテリーに対して適切なサイズ削減プロセスを使用して生成されたリン酸鉄リチウム(LFP)黒色塊。この試験のために得られたこのLFP黒色塊は、約2.1重量%のリチウム(Li)、15.3重量%の鉄(Fe)及び7.8重量%のリン(P)を含んでいた。硫酸(H2SO4)中の20重量%のパルプ密度で、4時間の滞留時間及び約60℃の動作温度で、(一般に本明細書に記載のプロセス106Aに従って)完全な浸出を行った。反応/滞留時間の経過にわたってH2SO4を添加することによって、浸出溶液をpH1.5に維持した。
次いで、真空フラスコに取り付けられたWhatman(登録商標)グレード3の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、浸出貴液(PLS)を残留物から分離した。この溶液の分析により、PLSにおいてそれぞれ3.9g/L、30.0g/L及び18.3g/Lの濃度で、Liについて約97.1%、Feについて99.3%及びPについて98.9%の浸出効率が明らかになった。
次いで、PLSをFe及びP除去段階(例えば、本明細書の工程108)に進め、そこで硫酸第一鉄(FeSO4)の添加によってFe:Pのモル比を2:1に調整し、これによりPLS1リットル当たり97.7gのFeSO4が添加されることになった。20重量%のCa(OH)2を含有するスラリーを介して水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を添加し、(例えば、任意の工程152も含む場合、プロセス108Aに従って)PLSを20℃でpH10.5に調整することによって沈殿を行った。真空フラスコに取り付けられたWhatman(登録商標)グレード3の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、溶液を沈殿物から分離した。次いで、濾過した固体を温かい(50℃)水で洗浄し、先に述べたものと同じ手順を用いて2回目の濾過を行う。このプロセスの排出試験により、約99.9%のFe及び約98%のPが固体に放出されたことが明らかになった。このプロセスから生成された濾液は、典型的なLi回収プロセス(本明細書の工程110に関連して説明したものなど)に進むことができる、Liを豊富に含有する溶液である。
記載の処理プロセスの第2の試験例を行って、本明細書に記載のプロセスの第2の例/適用を検証した。この第2の試験では、LFPバッテリーに対してサイズ削減プロセスを使用して生成されたリン酸鉄リチウム(LFP)黒色塊。この例で使用した黒色塊は、約2.1重量%のリチウム(Li)、15.3重量%の鉄(Fe)及び7.8重量%のリン(P)の組成を有していた。硫酸(H2SO4)中の20重量%のパルプ密度で、約4時間の滞留時間及び約60℃の動作温度で、(本明細書のプロセス106Bに従うなど)、選択的浸出プロセスを行った。反応/滞留時間の経過にわたってH2SO4を添加することによって、この試験における浸出溶液をpH2.0に維持した。更に、この場合は酸素ガス(O2)である酸化剤を浸出プロセスの過程にわたって1.5L/分の速度で浸出液に添加した。
真空フラスコに取り付けられたWhatman(登録商標)グレード3の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、得られた浸出貴液(PLS)を残留物から分離した。このプロセスの排出試験により、PLSにおいてそれぞれ3.4g/L、3.8g/L、0.2g/L及び6.2g/Lの濃度で、Liについて約87.7%、Feについて22.9%、Pについて0.9%及びCuについて94.9%の浸出効率が明らかになった。
次いで、PLSはCu除去段階に進み、そこで、この場合は20重量%のNaHSである溶液還元剤としての硫化ナトリウム(NaHS)を添加して、(本明細書の工程600に従って)硫化物としてCuを沈殿させる。PLSの酸化還元電位(ORP)を20℃で約-50mVに低下させるのを助けるためにNaHSを添加した。真空フラスコに取り付けられたWhatman(登録商標)グレード3の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、溶液を沈殿物から分離した。このプロセスでは、99.9%のCuが固体に放出された。
次いで、この工程後の濾液をFe及びP除去段階(工程108など)に進めた。20重量%のCa(OH)2を含有するスラリーを介して水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を添加し、(例えば、工程108Aに従うが、任意の工程152を伴わない)PLSを20℃でpH10.5に調整することによって沈殿を行った。真空フラスコに取り付けられたWhatman(登録商標)グレード3の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、溶液を沈殿物から分離した。次いで、濾過した固体を温かい(50℃)水で洗浄し、先に述べたものと同じ手順を用いて2回目の濾過を行う。このプロセスでは、約99.9%のFe及び95%のPが固体に放出された。このプロセスから生成された濾液は、典型的なLi回収プロセス(工程110など)に進むことができる、Liを豊富に含有する溶液である。
次いで、上記の例で説明したように(例えば、プロセス108A又は108Bを使用して)鉄とリンの分離後に得られた比較的リチウムが豊富な溶液を追加の試験のための投入流として使用した。第3の例示的な試験例では、例1及び2と同様の方法で生成することができるこのようなLiが豊富な溶液を処理し、0.4g/LのCaを含有する溶液上でカルシウム(Ca)除去を完了した。この例では、20重量%のNa2CO3を含有する溶液を介してLiが豊富な溶液に炭酸ナトリウム(Na2CO3)を添加することによって沈殿を行った。炭酸イオン(CO3
2-)がCaを沈殿させるための化学量論的要件の1.25倍になるように、Na2CO3溶液を濾液に添加した。真空フラスコに取り付けられたWhatman(登録商標)グレード3の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、溶液を沈殿物から分離した。次いで、濾過した固体を水で洗浄し、先に述べたものと同じ手順を用いて2回目の濾過を行う。このプロセスでは、99%のCaが固体に放出された。
Liが豊富な溶液を蒸発させ、Li濃度が11g/Lの濃度になった時点まで体積を減少させた。飽和Na2CO3溶液を430g/Lの濃度で調製し、90℃に加熱した。炭酸イオン(CO3
2-)がLiを沈殿させるための化学量論的要件の1.25倍になるように、Na2CO3溶液を濾液に添加した。蒸発した溶液とNa2CO3溶液との混合物を95℃で2時間混合した。真空フラスコに取り付けられたWhatman(登録商標)グレード3の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、溶液を沈殿物から分離した。次いで、濾過した固体を熱水(90℃)で洗浄し、先に述べたものと同じ手順を用いて2回目の濾過を行った。この例示的なプロセスでは、Liの81.2%が固体に放出された。
本明細書において動作範囲及び他のそのようなパラメータを説明する目的で、「約(about)」又は「約(approximately)」という語句は、本明細書に記載のシステム及びプロセスの動作に材料の違いを生じさせない記載の値又は範囲からの差異を意味し、本教示に材料の影響を及ぼさないと当業者が理解するであろう差異を含む。約の圧力及び温度については、いくつかの例では、記載された値の±10%を意味することができるが、全ての状況において正確に10%以下に限定されない。例えば、約2のpHは、1.8~2.2の間のpHを含むと理解することができる。同様に、「実質的に全て」は、実際に及び/又は実質的に全ての物質が溶液から除去されたことを意味すると理解することができ、当業者によって理解されるように、少なくとも90%の分離効率、又はある場合にはそれ以上の分離効率を意味することができる。
本明細書で言及される全ての刊行物、特許、及び特許出願は、個々の刊行物、特許、又は特許出願が、その全体が参照により組み込まれることを具体的かつ個別に示したのと同程度に、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本出願の教示は例示的な実施形態であり、他の実施形態は記載されたものとは異なり得ることが理解される。そのような変形は、教示の精神及び範囲からの逸脱と見なされるべきではなく、添付の特許請求の範囲内に含まれてもよい。
Claims (55)
- リン酸鉄リチウム(LFP)バッテリー材料内から遊離した材料を含む黒色塊材料供給材料を処理する方法であって、
a)LFPバッテリーから誘導され、第1の濃度のリチウムを有する鉄、リン、グラファイト及びリチウムを含む黒色塊供給材料を受け取ることと、
b)pH4未満で前記黒色塊材料を酸浸出し、それにより、前記黒色塊供給材料よりも少ないグラファイト、前記黒色塊供給材料からの少なくとも80%の前記リチウム、並びに前記黒色塊供給材料からの前記鉄及び前記リンの少なくとも一部を含む浸出貴液(PLS)を生成することであって、前記PLSは、リチウムの前記第1の濃度よりも高いリチウムの第2の濃度を有することと、
c)工程b)を完了した後に第1の中間溶液を提供することと、
d)鉄及びリンの少なくとも90%を第1の中間溶液から分離して、第1の中間溶液よりも少ない鉄及びリン酸を有し、第2の濃度よりも高いリチウムの第3の濃度を有する排出溶液を提供することと、を含む、方法。 - 前記第1の中間溶液がPLSを含む、請求項1に記載の方法。
- 工程1b)で生成された前記PLSが銅を含み、前記PLSを処理して前記銅の実質的に全てを除去し、銅欠乏PLSを生成する工程を更に含み、それにより、前記第1の中間溶液が前記銅欠乏PLSを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記PLSを処理して前記銅の実質的に全てを除去することが、銅溶媒抽出プロセス、銅セメンティングプロセス、及び硫化銅沈殿プロセスのうちの少なくとも1つを含む、請求項3に記載の方法。
- 前記PLSを処理して前記銅の実質的に全てを除去することが、前記PLSの硫化物沈殿を含み、それによって前記PLSから硫化銅が沈殿して前記銅欠乏PLSを生成する、請求項4に記載の方法。
- 前記PLSの硫化物沈殿が、硫化水素ナトリウム及び硫化ナトリウムの少なくとも1つを含む還元剤を前記PLSに添加することを含む、請求項5に記載の方法。
- 前記硫化物沈殿が、約0.5~約4時間の滞留時間及び約5~80℃の動作温度で行われる、請求項6に記載の方法。
- 前記滞留時間が2時間であり、前記動作温度が約20℃である、請求項7に記載の方法。
- 前記硫化物沈殿が、pH4未満の溶液で行われる、請求項5に記載の方法。
- 前記溶液のpHが約1.5である、請求項9に記載の方法。
- 前記硫化物沈殿が、-200mV~0mVの酸化還元電位(ORP)を有する濾液溶液を生成する、請求項5に記載の方法。
- 酸化剤を前記濾液に導入することにより前記濾液の前記ORPを400mV以上に調整し、それにより前記銅欠乏PLSを生成することを更に含む、請求項11に記載の方法。
- 前記銅の少なくとも99%が前記PLSから沈殿する、請求項5に記載の方法。
- 工程1d)における分離が、水酸化物沈殿を介して第1の中間溶液から少なくとも鉄及びリンを沈殿させ、それによって排出溶液を生成することを含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記鉄及び前記リンの沈殿を促進するために、前記第1の中間溶液のpHを約8~11に調整することを更に含む、請求項14に記載の方法。
- pHを10~10.5に調整することを更に含む、請求項14に記載の方法。
- 前記pHを調整することが、前記水酸化物沈殿中に沈殿試薬として水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムの少なくとも一方を導入することを含む、請求項14に記載の方法。
- 前記pHを調整することが、Ca(OH)2を前記第1の中間溶液に添加することを含む、請求項17に記載の方法。
- 前記pHを調整することが、水酸化ナトリウムを前記第1の中間溶液に添加することを含む、請求項17に記載の方法。
- 前記第1の中間溶液中の鉄対リンのモル比(Fe:P)が約1~約4になるように前記第1の中間溶液を調整する工程を更に含む、請求項17に記載の方法。
- 前記第1の中間溶液中の鉄対リンのモル比(Fe:P)が約2である、請求項20に記載の方法。
- 前記第1の中間溶液中の鉄対リンのモル比(Fe:P)を、鉄含有試薬を前記第1の中間溶液に添加することによって調整することができる、請求項20又は21に記載の方法。
- 工程1d)が、凝集剤を前記第1の中間溶液に導入することを更に含む、請求項1から22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記凝集剤がC-(N-COCO-1,3ジアミノプロパンアセタート)を含むことができる、請求項23に記載の方法。
- 前記凝集剤が、前記第1の中間溶液中で約10ppm~約30ppmの濃度を有することができる、請求項23又は24に記載の方法。
- 前記第1の中間溶液を濾過して、固体リン酸第一鉄粒子を除去し、前記排出溶液を生成することを更に含む、請求項14に記載の方法。
- 工程1b)の前に、前記黒色塊材料に溶媒を添加することによって前記黒色塊材料を前調整し、流動性黒色塊スラリーを提供することを更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記流動性黒色塊スラリーが、約15重量%~約35重量%のパルプ密度を有する、請求項27に記載の方法。
- 前記酸浸出が、20℃~100℃の温度で行われる、請求項1から28のいずれか一項に記載の方法。
- 工程1b)が、硫酸を含む浸出液を使用して前記黒色塊材料を浸出することを含み、それにより前記PLSがリチウム、リン酸、鉄及び硫酸を含む、請求項1から29のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸浸出が、約0.5~約2.0のpHを有する浸出液を使用して前記黒色塊を浸出することを含む、請求項30に記載の方法。
- 前記浸出液が、約30g/L~約60g/Lの初期遊離酸濃度を含む、請求項31に記載の方法。
- 前記酸浸出が、約2時間~約6時間の滞留時間にわたって行われる、請求項1から32のいずれか一項に記載の方法。
- 前記PLS中のリチウムの濃度が、前記PLS中のリン酸及び鉄の濃度よりも高い、請求項33に記載の方法。
- 前記酸浸出が、約2時間~約6時間の浸出滞留時間にわたって行われ、前記浸出液が、約15℃~約80℃の浸出温度である、請求項33に記載の方法。
- 前記排出溶液から少なくとも一部の溶媒を抽出することによって前記排出溶液を濃縮して、前記第3のリチウム濃度よりも高い第4のリチウム濃度(重量%)を有する濃縮排出溶液を生成することを更に含む、請求項1から35のいずれか一項に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が少なくとも1.5%/重量のリチウムを含む、請求項1から36のいずれか一項に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が約10%重量未満のリチウムを含む、請求項37に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が約3%重量未満のリチウムを含む、請求項38に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が少なくとも10%/重量の鉄を含む、請求項1から39のいずれか一項に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が約70%重量未満の鉄を含む、請求項40に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が約18%重量の鉄を含む、請求項41に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が少なくとも5%/重量のリンを含む、請求項1から42のいずれか一項に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が約40%重量未満のリンを含む、請求項43に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が約10%重量未満のリンを含む、請求項43又は44に記載の方法。
- 前記排出溶液がカルシウムを含み、前記排出溶液から前記カルシウムの実質的に全てを抽出して、少なくともリチウム及びナトリウムを含むカルシウム欠乏材料流を提供することを更に含む、請求項1から45のいずれか一項に記載の方法。
- 前記排出溶液から前記カルシウムの実質的に全てを抽出することが、前記カルシウムの95%超が前記排出溶液から沈殿する炭酸塩沈殿プロセスを含む、請求項46に記載の方法。
- 前記排出溶液中のカルシウムの化学量論的濃度の約1.25倍の比で炭酸ナトリウム沈殿剤を添加することを更に含む、請求項47に記載の方法。
- 前記炭酸塩沈殿プロセスが、pH11未満、0.5~4時間の滞留時間、及び約5~約80℃の温度で行われる、請求項46に記載の方法。
- 前記カルシウム欠乏材料流から前記リチウムの実質的に全てを抽出して、リチウムに富む残留物及び前記ナトリウムを含むリチウム欠乏流を提供することを更に含む、請求項46から49のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カルシウム欠乏材料流から前記リチウムの実質的に全てを抽出することが、前記リチウムを沈殿させるために前記カルシウム欠乏材料流にNa2CO3溶液を化学量論的要件の1.25倍の比で添加し、それにより前記リチウムの80%超が前記リチウムに富む残留物として前記カルシウム欠乏材料流から沈殿する炭酸塩沈殿プロセスを含む、請求項50に記載の方法。
- 工程1a)の前に、
a)浸漬液に浸漬される少なくとも第1の粉砕デバイスを含む粉砕装置内でLFPバッテリー材料を処理し、それによってサイズが削減されたバッテリー材料を生成し、LFPバッテリー材料内から電解質材料、並びにアノード及びカソード粉末を含む黒色塊固体を遊離させ、浸漬液内に同伴されるサイズが削減されたバッテリー材料と黒色塊固体及び電解質材料とを含むサイズが削減された供給流を提供することと、
b)前記サイズが削減された供給流を処理して、前記黒色塊固体と、同伴される電解質材料を有する前記浸漬液の保持部分とを含む前記黒色塊供給材料を得ることと、を更に含む、請求項1から51のいずれか一項に記載の方法。 - 前記黒色塊供給材料が、同伴される電解質材料を有する約20%重量未満の前記浸漬液を含む、請求項52に記載の方法。
- 工程52b)が、前記黒色塊供給材料と、同伴される電解質材料を有する前記浸漬液の第2の部分を含む少なくとも第1の濾液流とに前記サイズが削減された供給流を分離する第1のセパレータで前記サイズが削減された供給流を処理することを含む、請求項52又は53に記載の方法。
- 前記第1のセパレータが液体-固体フィルタを含み、前記第1の濾液流が前記液体-固体フィルタを通過し、前記黒色塊供給材料が前記液体-固体フィルタによって保持された濾過ケーク材料を含む、請求項54に記載の方法。
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