JP2023516663A - リン酸鉄リチウムバッテリーの処理方法 - Google Patents
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Abstract
黒色塊材料供給材料を処理する方法は、ａ）黒色塊材料供給材料を受け取ること、ｂ）ｐＨ４未満で黒色塊材料を酸浸出し、それによって黒色塊供給材料からの少なくとも８０％のリチウム並びに黒色塊供給材料からの鉄及びリンの少なくとも一部を含む浸出貴液（ＰＬＳ）を生成すること、工程ｂ）を完了した後に第１の中間溶液を提供すること、並びに鉄及びリンの少なくとも９０％を第１の中間溶液から分離して、排出溶液を得ることを含むことができる。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年３月２日に出願された、「Ａ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｓｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」と題する米国仮特許出願第６２／９８３，８３０号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年３月２日に出願された、「Ａ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｓｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」と題する米国仮特許出願第６２／９８３，８３０号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
その一態様では、本開示は、一般に、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）バッテリーの処理方法に関し、より詳細には、ＬＦＰバッテリーのリサイクル及びＬＦＰバッテリーからの少なくとも一部のリチウムの回収に関する。
米国特許第９，３１２，５８１号は、リチウムバッテリー、より詳細にはＬｉイオン型のバッテリー及びそのようなバッテリーの電極をリサイクルする方法に関する。リチウムバッテリー電極及び／又はリチウムバッテリーをリサイクルするためのこの方法は、以下の工程、ａ）当該電極及び／又は当該バッテリーを粉砕すること、ｂ）当該電極及び／又は当該バッテリーの有機及び／又はポリマー成分を有機溶媒に溶解すること、ｃ）工程ｂ）で得られた懸濁液中に存在する未溶解金属を分離すること、ｄ）工程ｃ）で得られた懸濁液をフィルタプレスを通して濾過すること、ｅ）工程ｄ）でフィルタプレス上に保持された固体塊を回収し、この固体塊を水に懸濁すること、ｆ）工程ｅ）で沈降又は凝固した材料を回収し、この沈降材料を水に再懸濁し、得られた懸濁液のｐＨを５未満、好ましくは４未満に調整すること、ｇ）工程ｆ）で得られた懸濁液をフィルタプレス上で濾過すること、及びｈ）一方ではリン酸鉄の沈殿により鉄を、他方ではリチウム塩の沈殿によりリチウムを分離することを含む。本発明の方法は、特に使用済みバッテリーのリサイクルの分野において用途を見出す。
国際特許出願第２００５／１０１５６４号は、全ての種類のリチウムアノードバッテリー及び電池を室温で湿式製錬プロセスによって処理する方法を開示している。当該方法は、安全な条件下で、金属リチウムアノード又はアノード含有化合物に組み込まれたリチウムを含有するアノードを含む電池及びバッテリーを処理するために使用され、それによって金属ケーシング、電極接点、カソード金属酸化物及びリチウム塩を分離及び回収することができる。
米国特許出願公開第２０１０／０２３０５１８号は、密封されたバッテリーをリサイクルする方法を開示しており、バッテリーは細断されて細断された供給原料を形成する。細断された供給原料は、周囲温度を超えて加熱され、圧延されて乾燥材料を形成する。乾燥材料は、粗い画分と粉末画分とにスクリーン分離され、粉末画分が排出される。密閉電池のバッテリーをリサイクルするためのシステムは、オーブン内に延びる第１のコンベヤを有するオーブンを含む。回転可能なトンネルが、第１のコンベヤの出力部からオーブン内に延在する。トンネルは、トンネルの長さに沿って延びるその内面から垂下する螺旋羽根を有する。第２のコンベヤは、回転可能なトンネルの出力部の下方に配置される。
米国特許公報には、本発明による有価物の回収方法が開示され、その方法には、リチウム二次バッテリーの粉砕片を溶媒に浸漬することにより、電極材料に含まれる樹脂バインダーを溶解させ、電極を構成する金属箔から有価物を含む電極材料を剥離する溶媒剥離工程（Ｓ３）と、溶媒の懸濁液を濾過して有価物を含む電極材料と炭素材料とを分離回収する濾過工程（Ｓ４）と、回収された有価物を含む電極材料と炭素材料とを酸化性雰囲気下で加熱して炭素材料を燃焼除去する熱処理工程（Ｓ５）と、得られた有価物を含む電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩に浸漬して還元反応を行う還元反応工程（Ｓ６）とが含まれる。
リチウムイオン充電式バッテリーは、自動車、消費者向け電子機器、及び産業用エネルギー貯蔵用途の電源としてますます普及している。しかし、製造された使用済みリチウムイオンバッテリーの約５％未満しか世界的にリサイクルされておらず、これは１年に約７０，０００トンの使用済みリチウムイオンバッテリーがリサイクルされていることに相当する。対照的に、推定１１００万トン以上の使用済みリチウムイオンバッテリーパックは、電気自動車などの電気移動用途におけるリチウムイオンバッテリーの適用によって、２０１７年から２０３０年の間に廃棄されると予想される。
充電式リチウムイオンバッテリーは、複数の異なる材料を含む。大型リチウムイオンバッテリーパック（例えば、自動車及び定置用エネルギー貯蔵システム用途では）は、一般に、以下のように構成される。ａ．電池：電池は、鋼、アルミニウム、及び／又はプラスチックに収容された、カソード、アノード、電解質、セパレータを含む。ｂ．モジュール：複数の電池がモジュールを構成し、典型的には鋼、アルミニウム、及び／又はプラスチックに収容される。ｃ．バッテリーパック：複数のモジュールがバッテリーパックを構成し、典型的には鋼鉄、アルミニウム、及び／又はプラスチックに収容される。
これらの構成要素のうち、約７つ、すなわちコバルト、リチウム、銅、グラファイト、ニッケル、アルミニウム、及びマンガンは、使用済みリチウムイオンバッテリーの残存値の９０％超を構成すると推定される。例えば、使用済みリチウムイオンバッテリーに含まれる材料の残量から推定した混合型リチウムイオンバッテリーパックの加重平均組成（材料１ｋｇ当たりのＵＳＤ／リチウムイオンバッテリーパック１ｋｇ）は、約９％のＮｉ、２％のＭｎ、３９％のＣｏ、１６％のＬｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム当量として表される）、１２％のＣｕ、５％のＡｌ、１０％のグラファイト、及び７％の他の材料を含む。
リチウムイオンバッテリーの一部は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、又は時にはリン酸鉄リチウムバッテリーとして）バッテリーとして説明することができ、これらのバッテリーは、他のタイプのリチウムイオンバッテリーとは異なる組成を有することができる。例えば、ＬＦＰバッテリーは、通常、黒鉛状炭素系アノードと組み合わせて、ＬｉＦｅＰＯ４をカソード材料として利用する。ＬＦＰバッテリーは通常、他の種類のリチウムイオンバッテリーよりもニッケル及びコバルトなどの金属の量が比較的少なく、多くのＬＦＰバッテリーはこれらの金属（ニッケル及びコバルトなど）のいずれも含まない。ニッケル及びコバルトは比較的高価である可能性があるため、ＬＦＰバッテリーではこれらの金属が比較的少量である、及び／又は存在しないため、これらの高価な金属が比較的多く得られる他の形態のバッテリーに比べて、ＬＦＰバッテリーはリサイクルすることがあまり望ましくない場合がある。
しかし、本発明者らは、商業的なリサイクル作業に適し得る方法でそのようなバッテリーからリチウムを抽出するのを助けるために使用することができる、ＬＦＰバッテリーをリサイクルするためのプロセスを開発した。いくつかの実施形態では、プロセスはまた、鉄及びリン沈殿プロセスから出る排出材料を濾過することによって、肥料への組み込みに適し得る、及び／又は他の工業的又は農業的用途を有してもよい形態の排出物としてリン酸第一鉄を生成することができる。
本明細書で使用される「黒色塊」は、リチウム金属酸化物並びにリン酸鉄リチウム（カソード）及びグラファイト（アノード）を含むカソード及び／又はアノード電極粉末の少なくとも組み合わせを含む充電式リチウムイオンバッテリーの構成要素を指す。充電式リチウムイオンバッテリーに存在する材料としては、炭酸アルキル（例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）などのＣ１～Ｃ６炭酸アルキル、及びそれらの混合物）などの有機物、鉄、アルミニウム、銅、プラスチック、グラファイト、コバルト、ニッケル、マンガン、及び当然ながらリチウムが挙げられる。バッテリーがＬＦＰバッテリーである場合、黒色塊に含まれる金属は、リチウムと共にリン及び鉄の大部分を（重量で）含むと予想することができる。ＬＦＰバッテリー内から遊離した黒色塊からリチウムを回収することが望ましい。
本明細書に記載の教示の１つの広範な態様によれば、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）バッテリーから得られた黒色塊材料を加工する方法は、以下の工程、
ａ）ＬＦＰバッテリーから誘導された鉄、リン酸塩及びリチウムを含む黒色塊材料を含む投入材料を受け取ること、
ｂ）投入材料のｐＨが約８～１１になるように調整すること、
ｃ）投入材料のモル比が約１．５～３．５モルのＦｅ２ＳＯ４対約０．５～１．５モルのＰ２ＳＯ４となるように、投入材料内のＦｅ２ＳＯ４の濃度を調整すること、
ｄ）Ｆｅ２ＳＯ４の濃度を調整した後、投入材料のｐＨが約８～１１になるように再調整すること、及び
ｅ）投入材料からリン酸第一鉄を分離し、それにより、投入材料よりも少ないリン酸第一鉄（重量％）を含み、第１の濃度のＬｉ２ＳＯ４を有する第１の中間溶液を生成することを含む。
ａ）ＬＦＰバッテリーから誘導された鉄、リン酸塩及びリチウムを含む黒色塊材料を含む投入材料を受け取ること、
ｂ）投入材料のｐＨが約８～１１になるように調整すること、
ｃ）投入材料のモル比が約１．５～３．５モルのＦｅ２ＳＯ４対約０．５～１．５モルのＰ２ＳＯ４となるように、投入材料内のＦｅ２ＳＯ４の濃度を調整すること、
ｄ）Ｆｅ２ＳＯ４の濃度を調整した後、投入材料のｐＨが約８～１１になるように再調整すること、及び
ｅ）投入材料からリン酸第一鉄を分離し、それにより、投入材料よりも少ないリン酸第一鉄（重量％）を含み、第１の濃度のＬｉ２ＳＯ４を有する第１の中間溶液を生成することを含む。
この方法は、第１の中間溶液を処理して、第１の濃度のＬｉ２ＳＯ４よりも高い第２の濃度のＬｉ２ＳＯ４を有する第２の中間材料を製造することを含むことができる。
この方法は、第２の中間材料を処理して、少なくとも１つのリチウム化合物を第２の中間材料から分離する工程を含むことができる。
少なくとも１つのリチウム化合物は、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのうちの少なくとも１つを含むことができる。
この方法は、凝集剤を投入材料に導入し、リン酸第一鉄を溶液から沈殿させることを含むことができる。
凝集剤は、Ｃ－（Ｎ－ＣＯＣＯ－１，３ジアミノプロパンアセタート）を含むことができる。
凝集剤は、濃度が約１０ｐｐｍ～約３０ｐｐｍであってもよく、好ましくは濃度は約２０ｐｐｍである。
この方法は、鉄、リン酸塩、及びカルシウム又はナトリウムのうちの１つ又は複数を含有することができる固体を除去するために投入材料を濾過することを含むことができる。
投入材料は、黒色塊材料及び有機溶媒を含む流動性スラリーを含むことができ、第１の中間溶液を処理して第２の中間材料を生成することは、第１の中間溶液から有機溶媒の少なくとも一部を蒸発させることを含むことができる。
この処理は、第１の中間溶液を沸騰させることを含むことができる。
黒色塊材料を含有する投入材料を受け取る工程の前に、この方法は、以下の工程、
ａ）ＬＦＰバッテリーを処理してサイズが削減された供給流を形成すること、
ｂ）サイズが削減された供給流を磁性生成物流と第１の非磁性供給流とに分離すること、
ｃ）場合により、磁性生成物流から第一鉄生成物を単離すること、
ｄ）第１の非磁性供給流をアルミニウム生成物流と第２の非磁性供給流とに分離すること、
ｅ）場合により、アルミニウム生成物流からアルミニウム生成物を単離すること、
ｆ）第２の非磁性供給流を酸で浸出させて浸出スラリーを形成すること、
ｇ）浸出スラリーを、（銅生成物を抽出するために処理することができる）第１の生成物流と黒色塊材料を含む第２の生成物流とに分離することを介して、投入材料を調製することを含むことができる。
ａ）ＬＦＰバッテリーを処理してサイズが削減された供給流を形成すること、
ｂ）サイズが削減された供給流を磁性生成物流と第１の非磁性供給流とに分離すること、
ｃ）場合により、磁性生成物流から第一鉄生成物を単離すること、
ｄ）第１の非磁性供給流をアルミニウム生成物流と第２の非磁性供給流とに分離すること、
ｅ）場合により、アルミニウム生成物流からアルミニウム生成物を単離すること、
ｆ）第２の非磁性供給流を酸で浸出させて浸出スラリーを形成すること、
ｇ）浸出スラリーを、（銅生成物を抽出するために処理することができる）第１の生成物流と黒色塊材料を含む第２の生成物流とに分離することを介して、投入材料を調製することを含むことができる。
任意の他の態様と組み合わせて使用することができる、本明細書に記載の教示の別の広範な態様によれば、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）バッテリー内から遊離した材料を含む黒色塊材料供給材料を処理する方法は、以下の工程、
ａ）ＬＦＰバッテリーから誘導され、第１の濃度のリチウムを有する鉄、リン、グラファイト及びリチウムを含む黒色塊材料供給材料を受け取ることと、
ｂ）ｐＨ４未満で黒色塊材料を酸浸出し、それにより、黒色塊供給材料よりも少ないグラファイト、黒色塊供給材料からの少なくとも８０％のリチウム、並びに黒色塊供給材料からの鉄及びリンの少なくとも一部を含む浸出貴液（ＰＬＳ）を生成することであって、ＰＬＳは、リチウムの第１の濃度よりも高いリチウムの第２の濃度を有すること、
ｃ）工程ｂ）を完了した後に第１の中間溶液を提供すること、及び
ｄ）鉄及びリンの少なくとも９０％を第１の中間溶液から分離して、第１の中間溶液よりも少ない鉄及びリン酸を有し、第２の濃度よりも高いリチウムの第３の濃度を有する排出溶液を提供することを含む。
ａ）ＬＦＰバッテリーから誘導され、第１の濃度のリチウムを有する鉄、リン、グラファイト及びリチウムを含む黒色塊材料供給材料を受け取ることと、
ｂ）ｐＨ４未満で黒色塊材料を酸浸出し、それにより、黒色塊供給材料よりも少ないグラファイト、黒色塊供給材料からの少なくとも８０％のリチウム、並びに黒色塊供給材料からの鉄及びリンの少なくとも一部を含む浸出貴液（ＰＬＳ）を生成することであって、ＰＬＳは、リチウムの第１の濃度よりも高いリチウムの第２の濃度を有すること、
ｃ）工程ｂ）を完了した後に第１の中間溶液を提供すること、及び
ｄ）鉄及びリンの少なくとも９０％を第１の中間溶液から分離して、第１の中間溶液よりも少ない鉄及びリン酸を有し、第２の濃度よりも高いリチウムの第３の濃度を有する排出溶液を提供することを含む。
第１の中間溶液はＰＬＳを含むことができる。
ＰＬＳは銅を含むことができ、この方法はまた、ＰＬＳを処理して銅の実質的に全てを除去し、銅欠乏ＰＬＳを生成することを含むことができ、それによって第１の中間溶液は銅欠乏ＰＬＳを含む。
ＰＬＳを処理して銅の実質的に全てを除去することは、銅溶媒抽出プロセス、銅セメンティングプロセス、及び硫化銅沈殿プロセスのうちの少なくとも１つを含むことができる。
ＰＬＳを処理して実質的に全ての銅を除去することは、ＰＬＳの硫化物沈殿を含むことができ、それによってＰＬＳから硫化銅が沈殿して銅欠乏ＰＬＳを生成する。
ＰＬＳの硫化物沈殿は、硫化水素ナトリウム及び硫化ナトリウムの少なくとも１つを含む還元剤をＰＬＳに添加することを含むことができる。
硫化物沈殿は、約０．５～約４時間の滞留時間及び約５～８０℃の動作温度で行うことができる。
滞留時間は約２時間であってもよく、動作温度は約２０℃であってもよい。
硫化物沈殿は、ｐＨ４未満の溶液で行うことができる。
溶液のｐＨは約１．５であってもよい。
硫化物沈殿は、－２００ｍＶ～０ｍＶの酸化還元電位（ＯＲＰ）を有する濾液溶液を生成することができる。
この方法は、酸化剤を濾液に導入することにより濾液のＯＲＰを４００ｍＶ以上に調整し、それにより銅欠乏ＰＬＳを生成することを含むことができる。
銅の少なくとも９９％がＰＬＳから析出することができる。
工程１ｄ）における分離は、水酸化物沈殿を介して第１の中間溶液から少なくとも鉄及びリンを沈殿させ、それによって排出溶液を生成することを含むことができる。
この方法は、鉄及びリンの沈殿を促進するために、第１の中間溶液のｐＨを約８～１１に調整することを含むことができる。
この方法は、ｐＨを１０～１０．５に調整することを含むことができる。
ｐＨを調整することは、水酸化物沈殿中に沈殿試薬として水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムの少なくとも一方を導入することを含むことができる。
ｐＨを調整することは、Ｃａ（ＯＨ）２を第１の中間溶液に添加することを含むことができる。
ｐＨを調整することは、水酸化ナトリウムを第１の中間溶液に添加することを含むことができる。
この方法は、第１の中間溶液中の鉄対リンのモル比（Ｆｅ：Ｐ）が約１～約４になるように第１の中間溶液を調整することを含むことができる。
第１の中間溶液中の鉄対リンとのモル比（Ｆｅ：Ｐ）は、約２であってもよい。
第１中間溶液中の鉄対リンとのモル比（Ｆｅ：Ｐ）は、鉄含有試薬を第１の中間溶液に添加することにより調整することができる。
これは、凝集剤を第１の中間溶液に導入することを含むことができる。
凝集剤は、Ｃ－（Ｎ－ＣＯＣＯ－１，３ジアミノプロパンアセタート）を含むことができる。
凝集剤は、第１の中間溶液中で約１０ｐｐｍ～約３０ｐｐｍの濃度を有することができる。
この方法は、第１の中間溶液を濾過して、固体リン酸第一鉄粒子を除去し、排出溶液を生成することを含むことができる。
この方法は、工程１ｂ）の前に、黒色塊材料に溶媒を添加することによって黒色塊材料を前調整し、流動性黒色塊スラリーを提供することを含むことができる。
流動性黒色塊スラリーは、約１５重量％～約３５重量％のパルプ密度を有することができる。
酸浸出は、２０℃～１００℃の温度で行うことができる。
ここで、黒色塊材料を酸浸出することは、硫酸を含む浸出液を使用して黒色塊材料を浸出することを含むことができ、それによりＰＬＳは、リチウム、リン酸塩、鉄及び硫酸塩を含むことができる。
酸浸出は、約０．５～約２．０のｐＨを有する浸出液を使用して黒色塊を浸出することを含むことができる。
浸出液は、約３０ｇ／Ｌ～約６０ｇ／Ｌの初期遊離酸濃度を含むことができる。
酸浸出は、約２時間～約６時間の滞留時間にわたって行うことができる。
ＰＬＳ中のリチウムの濃度は、ＰＬＳ中のリン酸塩及び鉄の濃度よりも高くてもよい。
酸浸出は、約２時間～約６時間の浸出滞留時間にわたって行うことができる。浸出液は、約１５℃～約８０℃の浸出温度であってもよい。
この方法は、排出溶液から少なくとも一部の溶媒を抽出することによって排出溶液を濃縮して、第３のリチウム濃度よりも高い第４のリチウム濃度（重量％）を有する濃縮排出溶液を生成することを含むことができる。
黒色塊材料は、少なくとも１．５％／重量のリチウムを含むことができる。
黒色塊材料は、約１０％重量未満のリチウムを含むことができる。
黒色塊材料は、約３％重量のリチウムを含むことができる。
黒色塊材料は、少なくとも１０％／重量の鉄を含むことができる。
黒色塊材料は、約７０％重量未満の鉄を含むことができる。
黒色塊材料は、約１８％重量の鉄を含むことができる。
黒色塊材料は、少なくとも５％／重量のリンを含むことができる。
黒色塊材料は、約４０％重量未満のリンを含むことができる。
黒色塊材料は、約１０％重量未満のリンを含むことができる。
排出溶液はカルシウムを含むことができ、この方法は、排出溶液から実質的に全てのカルシウムを抽出して、少なくともリチウム及びナトリウムを含むカルシウム欠乏材料流を提供することを含むことができる。
排出溶液からカルシウムの実質的に全てを抽出することは、カルシウムの９５％超が排出溶液から沈殿する炭酸塩沈殿プロセスを含むことができる。
この方法は、排出溶液中のカルシウムの化学量論的濃度の約１．２５倍の比で炭酸ナトリウム沈殿剤を添加することを含むことができる。
炭酸塩沈殿プロセスは、ｐＨ１１未満、０．５～４時間の滞留時間で、約５～約８０℃の温度で行うことができる。
この方法は、カルシウム欠乏材料流からリチウムの実質的に全てを抽出して、リチウムに富む残留物及びナトリウムを含むリチウム欠乏流を提供することを含むことができる。
カルシウム欠乏材料流からリチウムの実質的に全てを抽出することは、リチウムを沈殿させるためにカルシウム欠乏材料流にＮａ２ＣＯ３溶液を化学量論的要件の１．２５倍の比で添加し、それによりリチウムの８０％超がリチウムに富む残留物としてカルシウム欠乏材料流から沈殿する炭酸塩沈殿プロセスを利用することができる。
本発明の他の利点は、本明細書を検討することにより当業者に明らかになるであろう。
本発明の実施形態は、添付の図面を参照して説明され、同様の参照番号は同様の部分を示す。
特許請求される各発明の実施形態の例を提供するために、様々な装置又はプロセスが以下に記載される。以下に記載される実施形態は、特許請求される発明を限定するものではなく、特許請求される発明は、以下に記載されるものとは異なるプロセス又は装置を包含することができる。特許請求される発明は、以下に記載されるいずれか１つの装置又はプロセスの全ての特徴を有する装置又はプロセス、又は以下に記載される装置の複数又は全てに共通の特徴に限定されない。以下に説明する装置又はプロセスは、特許請求される発明の実施形態ではない可能性がある。本明細書で特許請求されていない以下に記載される装置又はプロセスに開示される発明は、別の保護手段、例えば継続特許出願の主題とすることができ、出願人、発明者又は所有者は、本明細書におけるその開示によってそのような発明を放棄、否認、又は公衆に提供することを意図していない。
リチウムイオンバッテリーは、リチウムイオンが電気化学反応を駆動する充電式バッテリーの一種である。リチウムは、電気化学ポテンシャルが高く、エネルギー密度が高い。リチウムイオンバッテリーの電池は、４つの重要な構成要素を有する。ａ．正極／カソード：カソード支持箔／集電体（例えば、アルミニウム）に挿入された、バッテリーの用途及び製造業者に応じた金属酸化物又は金属リン酸塩の異なる配合物、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣＯｚＯ２（ＮＭＣ）、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２（ＮＣＡ）を含む。ｂ．負極／アノード：一般に、負極支持箔／集電体（例えば銅）上に挿入されたグラファイトを含む。ｃ．電解質：例えば、有機溶媒（例えば、炭酸アルキルの混合物、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ、一般に、十分な負極／アノード不動態化のために混合物の一部として必要とされる）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）などのＣ１－Ｃ６炭酸アルキル）に溶解させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（ビストリフルオロメタンスルホニル）リチウム（ＬｉＣ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２）、有機ホウ酸リチウム、フルオロアルキルリン酸リチウムなど。ｄ．カソードとアノードとの間のセパレータ：例えば、ポリマー又はセラミック系。
リチウムイオンバッテリーの一部は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、又は時にはリン酸鉄リチウムバッテリーとして）バッテリーとして説明することができ、これらのバッテリーは、他のタイプのリチウムイオンバッテリーとは異なる組成を有することができる。例えば、ＬＦＰバッテリーは、通常、黒鉛状炭素系アノードと組み合わせて、ＬｉＦｅＰＯ４をカソード材料として利用する。ＬＦＰバッテリーは通常、他の種類のリチウムイオンバッテリーよりも比較的少量の金属、例えばニッケル及びコバルトを含む。ニッケル及びコバルトは比較的高価である可能性があるため、ＬＦＰバッテリーではこれらの金属が比較的少量であるので、これらの高価な金属が比較的多く得られる他の形態のバッテリーに比べて、ＬＦＰバッテリーはリサイクルすることがあまり望ましくない場合がある。
上記のように、本明細書で使用される「黒色塊」は、リチウムイオンバッテリーからのカソード及び／又はアノード電極粉末の組み合わせを指す。黒色塊の化学組成は、加工するバッテリーの種類及び組成に基づいて様々である。リン酸鉄リチウム（カソード）及びグラファイト（アノード）粉末は、主にＬＦＰバッテリーを処理する場合、黒色塊の主な成分であると予想される。残留有機電解質（例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、及びそれらの混合物などのＣ１～Ｃ６炭酸アルキル）、鉄、アルミニウム、銅、及びプラスチックを含む他の材料もＬＦＰ黒色塊中に存在する。
ＬＦＰバッテリーから黒色塊を得るためのシステム及びプロセスは、一般に、バッテリー全体、電池及び／又はその一部の形態で、投入されたＬＦＰバッテリーを、任意の関連するリード、ハウジング、ワイヤなど（バッテリー材料と総称される）と共に、少なくとも物理的に処理して、更なる処理のためにＬＦＰバッテリーの電池内の黒色塊材料を遊離させる１つ又は複数の適切な機械的分解操作を含むことができる。これは、バッテリーの電池を破断して開くことができ、更に処理することができる複数の比較的小さくサイズが削減されたバッテリー材料に、流入するバッテリー材料を変換することができる操作において、適切な粉砕装置を使用するなどして、投入されたバッテリー材料を物理的に破砕及び／又は粉砕することを含むことができる。
例えば、本明細書に記載のプロセスは、工程１０２の前に、バッテリー材料のサイズを削減させて小型バッテリー材料を形成し、電解質材料並びにアノード及びカソード粉末を含む黒色塊材料をバッテリー材料（ＬＦＰバッテリー材料など）内から遊離させるのを助けることができる物理的分解装置又は粉砕装置の使用を含むことができる。
使用することができる適切な装置の一例としては、バッテリー材料をハウジングに導入することができる少なくとも１つのバッテリー入口を有するハウジングを挙げることができる。少なくとも第１の粉砕デバイスをハウジング内に配置することができ、好ましくは、バッテリー材料のサイズを削減させてサイズが削減されたバッテリー材料を形成し、バッテリー材料内からリチウム金属及びカソード材料を遊離させるのを助けるように構成される。浸漬液などの浸漬材料は、ハウジング内に設けることができ、好ましくは、少なくとも第１の粉砕デバイスを浸漬するように構成され、場合により、バッテリー材料の少なくとも一部を覆うことができる。これにより、この装置を用いたバッテリー材料のサイズ削減を浸漬材料の下（及び浸漬条件下）で行うことができ、バッテリー材料の小型化に伴う火花の発生を抑制しつつ、サイズ削減に伴う熱を浸漬液で吸収することができる。これはまた、電解質材料、黒色塊材料、及び小型バッテリー材料を浸漬液内に少なくとも部分的に入れ、リチウム金属、カソード材料、電解質、及び浸漬材料の混合物を含む物理的分解装置の出口で混合材料、サイズが削減された供給流を形成することができる。例えば、供給出口を粉砕装置の下流に設けることができ、この供給出口を通って、浸漬液内に入れられたサイズが削減されたバッテリー材料、黒色塊材料及び電解質材料を含むサイズが削減された供給流をハウジングから排出することができる。
装置は、場合により、浸漬液によって浸漬され、供給出口に配置されてサイズが削減された供給流を受け取る第１のセパレータを含むことができる。第１のセパレータは、サイズが削減された供給流を少なくともｉ）黒色塊材料と同伴される電解質材料を有する浸漬液の保持部分とを含む黒色塊固体生成物流、及びｉｉ）同伴される電解質材料を有する浸漬液の第２の部分を含む第１の濾液流に分離するように構成することができる。
浸漬液の保持された部分は、黒色塊固体生成物流の最大２０％重量を構成する同伴される電解質を有することができる。
第１のセパレータは、液体－固体フィルタを含むことができ、それによって、第１の濾液流が液体－固体フィルタを通過し、黒色塊固体生成物流が液体－固体フィルタによって保持された濾過ケーク材料として収集される。
第１のセパレータはまた、場合により、供給出口と液体－固体フィルタとの間で流体連通するスクリーンを含むことができる。スクリーンは、黒色塊材料及び同伴される電解質材料を有する浸漬液がスクリーンを通過することを可能にする一方で、液体－固体セパレータに到達する前にサイズが削減された供給流から特大の固体を分離するように構成することができる。スクリーンは、約２ｍｍを超えるサイズを有する固体を保持するように構成することができる。
浸漬液は塩基性であってもよく、少なくとも導電性であることが好ましい。
浸漬液は、サイズ削減プロセス中の電解質材料の遊離によって生成され得るフッ化水素と反応し、それによってサイズ削減中のフッ化水素の発生が抑制されるように選択することができる。ハウジング内の浸漬液は、電解質材料と浸漬液との間の化学反応を抑制するために、好ましくは７０℃未満の動作温度であってもよく、場合により、動作温度は６０℃未満であってもよい。
浸漬液は、水及び水溶液の少なくとも一方であってよい。浸漬液は、ｐＨ８以上であってもよく、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも一方を含んでいてもよい。浸漬液は塩を含むことができ、それによって浸漬液は導電性であり、サイズ削減中に放出されるバッテリー材料内の残留電荷を少なくとも部分的に散逸させるのを助ける。塩は、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも一方を含んでいてもよい。
サイズ削減中に粉砕装置によってバッテリー材料から放出されるダスト粒子は、浸漬液内に捕捉されて同伴されてもよく、ハウジングから周囲大気中に逃げるのを抑制することができる。第１の粉砕デバイスは、圧縮及び剪断の少なくとも一方によってバッテリー材料のサイズ削減を引き起こすように構成されたシュレッダーとして構成することができる。少なくとも一部の残留量の浸漬液及びその中に同伴された任意の電解質を含む、これらのプロセスを使用して得られた黒色塊材料は、本明細書に記載の黒色塊供給材料を形成することができる。
次いで、分解装置から出るサイズが削減されたバッテリー材料は、必要に応じて、１つ又は複数の適切な処理工程及び／又は装置（洗浄、スクリーニング、濾過などを含む）を使用して更に処理され、所望のＬＦＰ黒色塊生成物材料を他の材料（例えば、プラスチック及び他の包装材料、電解質の少なくとも一部及び他のそのような材料）から分離することができる。所望の黒色塊材料は、分離装置からの排出／生成物の１つとして得ることができる。黒色塊材料を遊離させるためのいくつかの適切な方法及びプロセスは、Ｌｉ－Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｐｓ（カナダのＭｉｓｓｉｓｓａｕｇａ）によって入手可能であり、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる、Ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ａｐｐａｒａｔｕｓ，Ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍ Ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｒｏｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓと題する国際公開第２０１８／２１８３５８号及びＳｙｓｔｅｍ Ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｏｒ Ｐｒｉｍａｒｙ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓと題する米国仮特許出願第６３／１２２，７５７号に記載されている。
本発明者らは、本明細書に記載のプロセスによって、又は他の適切なプロセスを介して得られた、商業的なリサイクル作業に適し得る方法でＬＦＰバッテリーから得られる少なくとも一部の材料を含む黒色塊材料からリチウムの少なくとも商業的に関連する部分を抽出するプロセスを開発した。いくつかの実施形態では、プロセスはまた、肥料への組み込みに適し得る、及び／又は他の工業的又は農業的用途を有してもよい形態の排出物としてリン酸第一鉄を生成することができる。
本明細書中に記載される教示の１つの広い態様によれば、黒色塊からリチウムを回収するために使用することができるプロセスが記載される。本明細書に記載のプロセスは、ＬＦＰバッテリーの電極から回収された材料の大部分（重量基準）を含む黒色塊材料を処理するために使用することができ、場合により、ＬＦＰバッテリーのリサイクルから完全に及び／又は実質的に完全に得られる黒色塊投入材料を処理するために使用することができる。好ましくは、本明細書に記載のプロセスへの投入物として使用される黒色塊材料は、黒色塊内の金属含有量が約２０～４５％重量のリン、約４０～７５％重量の鉄及び約５％～１２％重量のリチウムを含むように選択することができる。一般に市販されているＬＦＰバッテリーから形成される場合、本明細書に記載の黒色塊は、３０～３５％重量及び場合によっては約３３％重量のリン、５５～６５％重量及び場合によっては約６０％重量の鉄、並びに６～８％重量及び場合によっては約７％重量のリチウムを含むと予想することができる。この性質の黒色塊を処理するための新規の方法は、比較的効率的で商業的に潜在的に実行可能な方法でＬＦＰバッテリーからのリチウムの回収を促進するのに役立つ可能性がある。これにより、ＬＦＰ黒色塊材料からの黒色塊材料の流れを、他の種類のバッテリーから得られた黒色塊材料の流れとは別個に処理することを可能にすることができ、これは、本明細書に記載のプロセスが異なる組成を有する他の黒色塊生成物の流れを処理するための好ましいプロセスではない可能性があるため、場合によっては好ましい可能性がある。
本明細書に記載のプロセスは、一般に、適切な上流分離プロセスの一部として得られた適切な投入黒色塊材料を受け取る工程を含むことができる。黒色塊は、残留水分を有する濾過固体又は流動性スラリーとして受け取ることができる。場合により、黒色塊材料は、本明細書に記載の方法により適したものにするのを助けるために処理又は調整されてもよい。例えば、黒色塊を濾過固体として受け取る場合、それを再スラリー化して、水又は他の適切な溶媒を使用して、１５～３５重量％のパルプ密度などの所望のパルプ密度を有する流動性スラリーを形成することができる。黒色塊を流動性スラリーとして受け取る場合、水を添加して、約１５～約３５重量％などの適切な及び／又は所望のパルプ密度を達成することができる。
投入された黒色塊材料が適切に調整されると、次いで、投入された黒色塊材料を処理及び／又は加工して、投入された黒色塊と比較してリチウムが比較的豊富であり、鉄、リン酸塩及び硫酸塩を大量に含む調整された材料を生成することができる。この中間材料の組成は、投入された同じ黒色塊材料を処理する場合であっても、使用される処理プロセスの種類に基づいて変化してもよい。
処理プロセスは、例えばスラリー及び／又は溶液などの任意の適切な形態で調整された材料を提供することができる。例えば、処理プロセスは、投入された黒色塊材料を少なくとも部分的に浸出させて、他の微量成分及び／又は溶媒の中でも少なくともリチウムが比較的豊富な浸出貴液（ＰＬＳ）を提供する工程を含むことができる。例えば、黒色塊材料は、ＰＬＳを生成するために硫酸と他の試薬との混合物などの適切な試薬を使用して浸出することができる。処理プロセスは、中間材料（例えば、ＰＬＳ）が、天然の前処理された黒色塊よりも、更なる処理及びリンの除去に比較的適しているように構成される。
いくつかの例では、次いで、調整された材料を選択的に浸出させて、リチウムが比較的豊富であるが、他の微量成分及び／又は溶媒の中でも比較的少量の鉄、リン酸塩及び硫酸塩を含有し得るＰＬＳを提供することができる。
他の例では、調整された材料は、リチウムが比較的豊富であるだけでなく、他の微量成分及び／又は溶媒の中でも比較的多量の鉄、リン酸塩及び硫酸塩も有し得るＰＬＳを提供するように浸出することができる。一般的なＬＦＰカソードにおけるこれらの金属のモル比は、約１ｍｏｌのＬｉ対１ｍｏｌのＦｅ対１ｍｏｌのＰであってもよいと考えられる。
本明細書に記載のプロセスのいくつかの例では、浸出貴液は、少なくとも鉄及びリン酸塩が第１の中間溶液から分離されて比較的高濃度の硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を含むが、好ましくは鉄及びリンを実質的に含まない排出材料を生成する適切な分離プロセスへの投入物である第１の中間溶液を形成することができる。排出材料は、溶液及び／又はスラリーであってもよく、若しくは他の適切又は望ましい形態で提供されるように更に処理することができる。
他の例では、鉄及び／又はリン分離プロセスに到達する前に、ＰＬＳに対して１つ又は複数の追加のプロセスを実行することができる。例えば、鉄及び／又はリン分離プロセスに到達する前に、ＰＬＳから銅及び／又は他の材料を沈殿させて欠乏溶液、例えば銅欠乏溶液を提供することができる。そのような例では、鉄及び／又はリン分離プロセス（プロセス１０８Ａ及び１０８Ｂなど）に供される第１の中間溶液は、ＰＬＳではなく欠乏溶液を含む。本明細書における説明の目的のために、第１の中間溶液は、ＰＬＳ又は更なる処理溶液であってもよい、浸出プロセス（１０６Ａ、１０６Ｂ又は他の適切な例）の下流で鉄及び／又はリン分離プロセス（１０８Ａ、１０８Ｂ又は他の適切な例）に入る溶液を説明するために使用される。第１の中間溶液は、実質的に処理時間全体にわたって溶液／スラリー形態であってもよく、或いはＰＬＳ又は処理溶液は、部分的に乾燥、貯蔵又は処理されてもよく、次いで、後で再構成又は再調整されて、鉄及び／又はリン分離プロセスを使用して処理するのに適した特性を有する第１の中間溶液を提供することができる。
この鉄及び／又はリンの分離プロセスは、沈殿プロセスを含むことができ、単一の沈殿工程又は２つ以上の沈殿工程を含むことができる。適切な分離プロセスの一例としては、石灰（ＣＡ（ＯＨ）２）を使用した第１の中間溶液からのリン及び鉄の共沈殿が挙げられる。適切な分離の別の例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用した第１の中間溶液からのリン及び鉄の共沈殿が挙げられる。硫酸リチウムを含有することに加えて、排出材料の具体的な組成は、使用される分離プロセスの性質に基づいて変化し得る。
排出材料は、この形態で使用されてもよく、又は追加の後処理を受けてもよい。例えば、排出材料を更に処理して、任意の適切な後処理技術を使用して硫酸リチウムが豊富な溶液からリチウム金属を抽出することができる。
図１を参照すると、ＬＦＰバッテリーから得られた黒色塊を含む黒色塊材料を処理する方法１００の一例は、投入された黒色塊材料を受け取る工程１０２を含む。黒色塊材料は、任意の適切な技術を使用して生成／製造することができ、上流のバッテリーの破砕／処理作業の排出物である少なくとも一部の残留水分を有する濾過された生成物の形態で受け取ることができる。
黒色塊材料がＬＦＰバッテリーに由来する場合、他の種類のバッテリーから得られる黒色塊とは異なる成分及び異なる濃度を有してもよい。例えば、本明細書に記載の方法を使用して処理することができる黒色塊材料は、少なくとも１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％／重量のリチウムを含むことができ、ほとんどの例で約１０％／重量未満のリチウムを有する可能性が高い。いくつかの例では、黒色塊は、好ましくは約３％重量のリチウムを有してもよい。同様に、黒色塊は、少なくとも１０％／重量の鉄を含んでもよく、場合により７０％／重量未満の鉄を有してもよく、好ましくは約１８％重量の鉄を有してもよい。黒色塊は、約５％～約４０％／重量のリンを含んでもよく、場合により約４０％重量未満のリンを有してもよく、好ましくは約１０％重量未満のリンを有してもよい。
場合により、例えば、黒色塊材料が上述の方法で受け取られる場合、黒色塊材料は、方法１００の後の工程のために、望ましい状態／条件になるように前調整することができる。任意の工程１０４を使用して示すように、これは、適切な溶媒を添加して、所定のパルプ密度を有する黒色塊スラリーを生成することを含むことができる。本明細書に記載の例では、黒色塊スラリーの所定のパルプ密度は、約１５重量％～約３５重量％であってもよく、好ましくは約２０重量％～約３０重量％であってもよい。これは、水などの任意の適切な有機溶媒を使用して達成されてもよく、及び／又はバッテリー内に存在する電解質からのいくらかの残留溶媒を含んでもよい。他の例では、黒色塊材料をスラリーとして受け取ることができ、材料を再スラリー化する工程を省略することができる。
方法１００のための流動可能な黒色塊スラリーである所望の状態の黒色塊材料を用いて、工程１０６は、次いで、黒色塊スラリーを適切なプロセスを用いて処理して、少なくとも所定の比較的高濃度のリチウムを有する第１の中間溶液を生成することを含むことができる。工程１０６の処理プロセスは、浸出プロセスを含むことができる。次いで、黒色塊スラリーは、工程１２２において、硫酸及び必要に応じて、例えば過酸化水素、酸素及びそれらの組み合わせを含む他の適切な試薬を使用して浸出させることができる。
図２を参照すると、適切な浸出プロセス１０６Ａの一例は、所望のパルプ密度を有する所望のスラリーであるように、黒色塊材料を前調整又は前処理する任意の工程１２０から始まる。この工程１２０は、任意の工程１０４の一部であってもよく、又は別個のプロセスであってもよい。
プロセス１０６Ａの例は、本明細書では完全な浸出プロセスとして記載されており、浸出工程１２２は、浸出プロセス中に酸化剤を添加することなく浸出液が得られるように硫酸を添加することを含む。本明細書に記載の完全な浸出プロセスにおける酸消費は、選択的浸出プロセスにおける酸消費よりも比較的高くなってもよい。すなわち、完全かつ選択的な浸出プロセスはまた、異なるレベルの酸消費を利用することができ、完全な浸出プロセスは、選択的な浸出プロセスよりも、投入された供給材料のキログラムあたりより多くの酸を使用し、これにより、完全な浸出プロセスは、選択的な浸出プロセスよりもｐＨが低くてもよい。浸出プロセスのいくつかの試験例では、完全な浸出プロセスは、供給材料のｋｇ当たり約０．５～０．７５ｋｇの酸を利用することができ、場合により供給材料のｋｇ当たり０．６～０．６５ｋｇの酸を利用することができるが、選択的浸出プロセスは、供給材料のｋｇ当たり０．５ｋｇ未満の酸を利用することができ、場合により供給材料のｋｇ当たり０．４～０．４５ｋｇの酸を使用するように構成することができる。
この完全な浸出の例では、溶液は、好ましくは、約０．５～約２．０の標的ｐＨを有するように構成され、ｐＨは１．０～１．７５であってもよく、場合により約１．５であってもよい。溶液は、任意の適切な初期遊離酸濃度を有してもよく、いくつかの例では、初期遊離酸濃度は、約３０～約６０ｇ／Ｌ（及び好ましくは約４０ｇ／Ｌ）であってもよい。
溶液は、約２時間～約６時間であってもよく、いくつかの例では約４時間であってもよい浸出期間又は滞留時間の間、適切な浸出容器に保持することができる。
完全な浸出プロセス１０６Ａは、約２０℃～約１０５℃であってもよい所望の浸出温度で行うことができる。いくつかの例では、浸出温度は５０℃～７０℃であってもよく、約６０℃であってもよい。
浸出工程１２２の終わりに、得られたスラリーを濾過して、ＬＦＰ黒色塊材料中にあった任意のグラファイトの少なくとも一部、アノード及び／又はカソードバインダー（ＰＶＤＦ）、残留固体ＬＦＰカソードなどを含むことができる望ましくない残留物及び固体を分離し、浸出貴液を生成することができる。
完全な浸出プロセス１０６Ａを使用して、得られた浸出貴液は、リチウムが比較的豊富であってもよく、また、比較的有意な濃度の鉄、リン及び浸出副生成物を含むことができ、プロセス１０６Ａが硫酸を使用して実施される場合、硫酸塩であってもよい。場合により、プロセス１０６Ａは、任意の望ましくない濾過残留物を廃棄する工程１２６を含むことができる。
例えば、以下の第１の試験例で説明するように、様々な動作条件下で完全な浸出プロセスを使用して行われた記載された方法の試験は、選択された特定の動作パラメータに応じて、ｉ）リチウム浸出効率（例えば、浸出貴流に含まれるリチウムの量／投入されたＬＦＰ黒色塊材料中のリチウムの量）が、９２％超であってもよく、９７％超であってもよく、いくつかの例では、約９２％～約９８％であってもよく、ｉｉ）鉄浸出効率が、約９５％超であってもよく、約９５％～約９９％であってもよく、ｉｉｉ）リン浸出効率が、約９５％超であってもよく、約９５％～約９９％であってもよいことを実証した。
或いは、完全な浸出プロセス１０６Ａの代わりに、方法１００は、浸出プロセス中に空気、過酸化水素などの適切な酸化剤が添加される選択的浸出プロセスとして本明細書に記載されるものを利用することができる。このプロセスは、許容可能な濃度のリチウムを有するが、完全な浸出プロセス１０６Ａを使用して生成されたＰＬＳよりも少ない量の鉄、リン及び硫酸塩（又は他の浸出副生成物）を有する浸出貴液を生成することができる。これは、浸出後の１０６ＢのＰＬＳにおいて比較的少量の鉄、リン及び硫酸塩を除去及び／又は中和するために必要とされる他の化学物質及び試薬の量がより少なくなり得るので、方法１００の後の工程におけるＰＬＳの後続の処理を容易にするのに役立つ可能性がある。これは、記載された方法のいくつかの例では、浸出プロセス中に比較的多量の標的リチウム金属がスラリーから抽出されたとしても（例えば、リチウム浸出効率は、完全な浸出プロセスのリチウム浸出効率よりも低い）好ましい場合がある。
図３を参照すると、選択的浸出プロセス１０６Ｂの一例が示されている。プロセス１０６Ａと同様に、このプロセス１０６Ｂは、上述した同じ任意の前処理及び廃棄工程１２０及び１２６を含むことができる。プロセス１０６Ｂはまた、工程１２２とは異なる動作条件下で行われる浸出工程１３２を含む。
この例では、浸出工程１３２は、硫酸、並びに例えば過酸化水素、空気、酸素、及びそれらの組み合わせを含む他の適切な試薬を必要に応じて添加することを含む。このプロセスは、浸出液が約０～約４の標的ｐＨを有するように構成され、場合により、ｐＨが０．５～３、又は１～２．５であり、いくつかの例では約２であってもよいように構成することができる。
溶液は、約２時間～約６時間であってもよく、いくつかの例では約４時間であってもよい浸出期間又は滞留時間の間、適切な浸出容器に保持することができる。
選択的浸出プロセス１０６Ｂは、約２０℃～約１００℃であってもよい所望の浸出温度で行うことができる。いくつかの例では、浸出温度は５０℃～７０℃であってもよく、約６０℃であってもよい。
浸出工程の終わりに、得られたスラリーを濾過して、ＬＦＰ黒色塊材料中にあった任意のグラファイトの少なくとも一部、アノード及び／又はカソードバインダー（ＰＶＤＦ）、残留固体ＬＦＰカソードなどを含むことができる望ましくない残留物及び固体を分離し、浸出貴液を生成することができる。
工程１３２の終わりに、投入されたＬＦＰ黒色塊からのリチウムの少なくとも７５％を依然として保持し、好ましくは投入されたリチウムの少なくとも８０％、又は８５％、又は少なくとも８７％を含有することができるが、完全な浸出プロセス１０６Ａを介して生成された浸出貴液よりも比較的少量／量の鉄、リン及び硫酸塩を含む浸出貴液を、工程１３４において生成することができる。
例えば、以下の第２の試験例で説明するように、様々な動作条件下で選択的浸出プロセスを使用して行われた記載された方法の試験は、ｉ）リチウム浸出効率（例えば、浸出貴流に含まれるリチウムの量／投入されたＬＦＰ黒色塊材料中のリチウムの量）が、８２％超であってもよく、いくつかの例では、約８２％～約８９％であってもよく、特定の条件下では約８７％であってもよく、ｉｉ）鉄浸出効率が、約２５％未満であってもよく、約２５％～約８％であってもよく、ｉｉｉ）リン浸出効率が、約５％未満であってもよく、いくつかの例では約１％未満及び／又は約５％～約０％であってもよいことを実証した。
本例では硫酸が記載されているが、浸出プロセスは、他の例では、塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸、フッ化水素酸、及び酢酸などの他の酸を使用することができ、その場合、浸出貴液に含まれる浸出副生成物は硫酸塩以外のものであってもよい。
再び図１を参照すると、所望の処理プロセス（例えば、浸出プロセス１０６Ａ又は１０６Ｂ）を完了し、浸出工程から得られる浸出貴液の形態の第１の中間液を生成すると、方法１００は工程１０８に進み、ここで分離プロセスを使用して、鉄及びリンの少なくとも一部、好ましくは実質的に全て（例えば、好ましくは９０％超）を第１の中間溶液から分離し、第１の中間溶液よりも硫酸リチウムが比較的豊富であり、鉄及びリンを実質的に含まない、おそらくスラリー又は溶液である排出材料を生成する。本明細書に記載の例では、浸出プロセスの後、及び他の任意の介在する処理工程の後に生成される第１の中間溶液は、４未満、約１～３、又は約１．５～２であってもよい一般的に酸性のｐＨであってもよい。
この段階における鉄及びリンの分離プロセスは、適切な沈殿反応器内で行われる沈殿プロセスを含むことができる。使用される沈殿反応器は、単一の沈殿槽を含むことができ、又は場合により、２つ以上の沈殿工程を連続して実行することに対応するための２つ以上の沈殿槽、又は他の適切な構成を含むことができる。
図４を参照すると、適切な沈殿プロセス１０８Ａの一例は、工程１５０において、工程１０６からの中間材料を受け取ることを含み、これは、記載された例では、浸出貴液（プロセス１０６Ａから完全に浸出したＰＬＳ又はプロセス１０６Ｂから選択的に浸出したＰＬＳなど）を含む。鉄及びリン分離プロセス（方法１０８Ａ及び１０８Ｂなど）は、好ましくは、本明細書に記載の工程を使用して実際に達成することができるように、得られた排出溶液中に（おそらく硫酸リチウムの形態の）多くのリチウムを残しながら、ＰＬＳ／中間材料からできる限り多くの鉄及びリンを実際に抽出するのを助けるように構成される。
一例では、投入されたＰＬＳ流を受け取った後、プロセス１０８Ａは、例えば、そのｐＨを調整し、及び／又はＰＬＳ流内の鉄及びリンの濃度を所望の所定の比になるように調整し、及び他のそのような要因によって、沈殿ベースの分離プロセスのためにＰＬＳを調製する工程を含む。
本例では、これは、溶液中の鉄対リンのモル比（Ｆｅ：Ｐ）が約１～約４、好ましくは約２～約３、最も好ましくは約２になるようにＰＬＳの組成を調整することを含む任意の工程１５２を含むが、他の濃度も可能であってもよい。
所望のＦｅ：Ｐ比を得る１つの方法は、鉄含有試薬をＰＬＳ流に添加して、存在する鉄の量を増加させ、所望に応じて比をシフトさせるのを助けることを含むことができる。適切な鉄含有試薬としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄及び第一鉄金属が挙げられる。
代替的又は追加的に、使用される浸出プロセスが硫酸を使用する完全な浸出プロセスである場合、プロセスにおける鉄の可能な供給源は、工程１０６Ａで使用される浸出容器への鉄含有材料（場合によっては鉄スクラップなど）の導入であってもよい。この方法は、浸出プロセス中に鉄を黒色塊材料に導入することができ、十分な鉄が添加された場合、これは、工程１０８中に別個の鉄含有試薬を添加する必要性を低減及び／又は排除することができる。本明細書でより詳細に示すように、工程１５２を省略した試験（例えば、Ｆｅ：Ｐモル比の意図的な調整は行わなかった）では、リン沈殿効率は約９５％であったが、工程１５２を含む試験では、より高いリン沈殿効率、すなわち約９８％が得られたため、試験により、このようにＦｅ：Ｐのモル比を調整すると、この工程１０８Ａ／Ｂのリン沈殿効率に影響を与える可能性があることが判明した。
工程１５２におけるモル平衡化が行われるか否かにかかわらず、プロセス１０８Ａは工程１５４に進むことができ、ここで、溶液のｐＨは、好ましくはアルカリ／塩基性であり、約８～約１１、好ましくは約９～約１０．５であってもよい所定の目標沈殿範囲内になるように調整される。いくつかの例では、目標ｐＨは約１０．２又は０．５であってもよい。場合により、同様のｐＨ調整工程を、必要に応じて工程１５２の前に行うこともできる。
ｐＨの調整は、様々な異なる方法を使用して行うことができ、プロセス１０８Ａでは、石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を生成物流に導入することによって達成される。リン酸塩分離プロセスの一部としてのＦｅ２ＳＯ４の導入は、処理される材料のｐＨを変化させることができる。ｐＨが所望のｐＨ範囲外になるように変更される場合、適切な技術を使用してｐＨを再調整することができる。場合により、ｐＨが所望のｐＨ範囲外である場合、追加の石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を生成物流に添加して、ｐＨを約８～１１、又は約９～１０の目標範囲に再調整することができる。
ｐＨが所望の範囲にある場合、プロセス１０８Ａは、鉄及びリンがＰＬＳ／中間材料から沈殿する工程１５６に進むことができる。好ましくは、工程１５６は、鉄とリンとの共沈殿を含む。
場合により、工程１５６における沈殿は、適切な凝集剤をプロセス流に添加することによって補助することができる。例えば、所望の分離を容易にするのを助けるために、この工程は、凝集剤を投入材料に導入し、リン酸第一鉄を溶液から沈殿させることを含むことができる。例としてＣ－（Ｎ－ＣＯＣＯ－１，３ジアミノプロパンアセタート）などの任意の適切な凝集剤を使用することができる。凝集剤の濃度は、任意の有効濃度に設定することができ、場合により、凝集剤は、投入材料スラリー内で約１０ｐｐｍ～約３０ｐｐｍの濃度を有することができ、好ましくは約２０ｐｐｍの濃度を有することができる。分離プロセスはまた、場合により、投入材料を濾過して固体リン酸第一鉄粒子を除去することを含むことができる。適切な凝集剤の一例は、Ｄｕｏｍａｃ（商標）である。
場合により、プロセス１０８Ａは、任意の工程１５８によって示されるように、鉄及びリンの沈殿を促進するのを助けるために、工程１６０の前にＰＬＳを予備増粘させることを含むことができる。図５も参照すると、この工程が実行される場合、工程１６４において、工程１５４からの沈殿した固体の少なくとも一部をＣＣＤ回路などの適切な増粘剤に沈殿させることを含むことができる。これは、ＰＬＳ内の固形分重量％を、約１５～約４０重量％、好ましくは約２５～約３５重量％であってもよい所望の処理範囲まで増加させるために行うことができる。
沈殿プロセス１０８Ａは、約５℃～約８０℃であってもよく、１０℃～５０℃又は１５℃～３０℃であってもよく、約２０℃であってもよい所望の沈殿温度で行うことができる。
沈殿プロセスは、約０．５時間～約４時間であってもよく、いくつかの例では約２時間であってもよい沈殿期間又は滞留時間で行うことができる。
工程１６６において、工程１６４からの沈殿物固体の少なくとも一部は、上流及びプロセス１０８Ａでリサイクルすることができ、所望の沈殿反応器に播種するのを助けるために沈殿反応器に添加することができる。場合により、このリサイクルは、約１０～約２５ｇ／Ｌであってもよい沈殿反応器内の目標固形分濃度を提供するのに役立つ可能性がある。これは、プロセス１０８Ａ中に消費される石灰の量を減らすのに役立つ可能性がある。これは、工程１６８に示すように、増粘剤固体の少なくとも一部、及び場合によっては工程１５８で使用されるオーバーフロー水又は他の溶媒の一部を濾過することを含むことができる。工程１６８の濾過は、工程１６０の全体的な濾過プロセスの一部であってもよく、又は別個の操作であってもよい。
再び図４を参照すると、プロセス１０８Ａは、次いで、工程１６０において、適切なフィルタ装置を使用してＰＬＳから沈殿した固体を濾過する工程（予め増粘されているか否かにかかわらず）を含むことができる。フィルタを通過する透過液は、工程１０８を行う前の中間材料／ＰＬＳよりも硫酸リチウムが比較的豊富な所望の排出溶液を形成することができる。
工程１５６～１６０が完了すると（例えば、固体沈殿物は溶液から濾別されている）、残りのプロセス材料は、Ｌｉ２ＳＯ４が比較的豊富な溶液となる。これらのプロセスの試験は、鉄沈殿効率が９９％超であってもよく、任意の工程１５２が行われるか否かにかかわらず約９９．９％であってもよいことを明らかにした。
場合により、プロセス１０８Ａは、沈殿後溶液中のＬｉ２ＳＯ４の濃度が、７重量％超のＬｉであってもよい目標閾値を超えるように構成することができる。これは、プロセス１０８Ａからの排出溶液を提供することができる。或いは、この方法１００及びプロセス１０８Ａ（又は１０８Ｂ）のいくつかの実施形態では、工程１６０の後に得られた排出溶液を更に濃縮して、更なる処理及び／又はリチウム回収のために送られる前にＬｉ２ＳＯ４の相対濃度を更に増加させることが望ましい場合がある。これが望まれる場合、方法１０８Ａは、工程１６０の完了時のＬｉ２ＳＯ４の濃度よりも高いＬｉ２ＳＯ４の第２の濃度を有する第２の又は濃縮された排出溶液を提供するために、第１の出力溶液を処理することを含む任意の工程１６２を含むことができる。好ましくは、第２の濃度は、工程１６０の完了時のＬｉ２ＳＯ４の濃度よりも少なくとも５０％大きい。
この濃縮は、場合により第１の中間溶液を沸騰させることによって、第１の中間溶液から有機溶媒の少なくとも一部を蒸発させることを含む、任意の適切な技術を使用して行うことができる。例えば、ＭＶＲ（機械的蒸気再圧縮プロセス）又は他の適切なボイラーを使用して溶液から液体を抽出し、それによってＬｉ２ＳＯ４の相対濃度を、更なる処理を容易にするのに役立ち得る所望のレベルまで増加させることができる。
Ｌｉ２ＳＯ４生成物溶液は、工程１６２で濃縮されていてもいなくても、標的リチウム材料の抽出を助けるために、更なる処理及び／又は加工のために送ることができる。すなわち、プロセス１０８Ａの終わりの排出溶液は、方法１００の最終生成物と考えることができ、又は場合により、図１の任意の工程１１０を使用して示すように、方法１００は、工程１０８からの排出溶液が更に処理されて更なる排出生成物を生成する適切な後処理工程を含むことができる。排出生成物は、例えば、リチウム金属を含むことができる。例えば、Ｌｉ２ＳＯ４溶液を適切な量の炭酸ナトリウムと反応させて、炭酸リチウムを生成することができる。
図６を参照すると、適切な沈殿プロセス１０８Ｂの代替例は、方法１０８Ａに関して説明した工程１５０、１５２、１５６、１５８及び１０６を含む。しかし、工程１５４の代わりに、方法１０８Ｂは、工程１７０において、方法１０８Ａで使用されたように石灰を使用するのではなく、水酸化ナトリウムであるか又は水酸化ナトリウムを含む試薬を添加することによってＰＬＳのｐＨを調整することを含む。この工程で水酸化ナトリウムを使用することにより、方法１００へのカルシウムの導入を低減及び／又は排除することができる。存在するカルシウムの量を制限することは、方法１００が行われる場合、硫酸カルシウムの生成を低減するのに役立つ可能性があり、及び／又は排除することができる。これは、硫酸カルシウムが方法１００の廃棄副生成物と見なすことができ、その生成を低減することが、方法１００の効率を改善し、及び／又は生成される廃棄物の量を低減するのに役立つ可能性があるため、望ましい場合がある。
これらのリン酸塩分離プロセス１０８Ａ及び１０８Ｂの１つの排出物は、更なる処理及び／又はリチウム抽出の準備ができている排出溶液に加えて、肥料として有用であってもよいか、若しくは他の農業及び／又は工業用途を有し得るリン酸鉄材料の量であってもよい。この性質の有用な副生成物を生成するようにプロセスを構成することは、バッテリーリサイクルプロセスの一部として生成される廃棄物の量を減らすのに役立つ可能性がある。
場合により、鉄及びリン沈殿工程後に得られる排出溶液を処理して、追加の不純物を除去し、少なくとも標的リチウム材料を回収することができる。図７を参照すると、任意の工程１１０におけるいくつかの後続の処理プロセスの一例は、カルシウム欠乏材料流を生成するために、排出材料からカルシウムを除去するための工程１９０における追加の沈殿プロセスを含むことができる。これは、任意の適切なプロセスを使用して行うことができ、このプロセスには、好ましくは、排出材料中の約１．２５倍の化学量論量のカルシウムの比で（しかし、他の比を使用してもよい）、炭酸ナトリウムが沈殿剤として排出材料に導入される沈殿プロセスが含まれる。このプロセスは、適切なｐＨ、例えば約９～１１のｐＨで行うことができ、いくつかの例では約１０のｐＨで、約５～８０℃（好ましくは約２０℃）の温度で、必要に応じて約０．５～４時間（好ましくは約２時間）の滞留時間で行うことができる。試験により、このプロセスが約９９％のカルシウム沈殿効率を提供できることが判明した。
任意の工程１９２は、工程１９０に記載されたものと同様の炭酸塩沈殿プロセスを介して、カルシウム欠乏生成物流からリチウムを回収することを含み、この工程では、炭酸リチウムがカルシウム欠乏生成物流から沈殿し、それにより、リチウム欠乏流が得られる。
場合により、リチウム欠乏流は、工程１９４において、無水ナトリウム回収プロセスを介してナトリウムを回収するために更に処理することができる。例えば、工程１９４は、場合により、硫酸ナトリウムを結晶化するためのプロセスを含んでもよく、このプロセスでは、工程１９２から出る濾液が蒸発晶析装置に送達されて、硫酸ナトリウム十水和物／Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏが生成される。いくつかの実施形態では、結晶化中に硫酸を添加して、残留炭酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３（水溶液））を硫酸塩形態に変換する。いくつかの実施形態では、得られた結晶化スラリーは固液分離に送達され、分離された固体生成物は乾燥機に送達され、乾燥機は水分を追い出し、無水硫酸ナトリウム／Ｎａ２ＳＯ４を生成する。いくつかの実施形態では、遠心分離機を使用して固液分離を達成することができる。本明細書では特定の順序で示されているが、工程１９０、１９２及び１９４はこの順序でのみ行われる必要はなく、プロセス１００又は５００のいくつかの例では異なる順序で実行されてもよい。
適切な鉄／リン除去後処理イオン工程１１０の更なる例は、参照により本明細書に組み込まれる、Ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ａｐｐａｒａｔｕｓ，Ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍ Ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｒｏｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓと題する国際公開第２０１８／２１８３５８号に見出すことができる。
図８を参照すると、ＬＦＰバッテリー材料から遊離した黒色塊を処理するためのプロセス／方法５００の別の例が示されており、本明細書で一般的に説明される工程１０２、１０４、１０６、１０８及び１１０を含む。リチウムイオンバッテリー及びＬＦＰバッテリーを含むバッテリーから得られる黒色塊は、工程１０６の終了時に浸出後濾液流中に残る銅及び／又は他の化合物を含むことができる。
したがって、方法５００はまた、ＰＬＳが工程１０８で鉄及びリン除去プロセスに到達する前に、浸出プロセス１０６からの濾液が、銅を含む浸出後濾液から他の化合物／材料の少なくとも一部を除去するのを助けるように処理される任意の追加の工程６００を含むことができる。すなわち、方法５００は、ＰＬＳを処理して溶液から銅の全て又は少なくとも実質的に全てを除去し、銅欠乏ＰＬＳを生成することを含んでもよい。次いで、工程１０８に入る第１の中間溶液は、銅欠乏ＰＬＳを含むことができる。
工程６００に使用される銅除去プロセスは、ＰＬＳから銅を除去することができ、本明細書に記載のＰＬＳの動作条件及び他の成分に適合する任意の適切なプロセスであってもよい。これは、例えば、沈殿プロセス（硫化物沈殿プロセスなど）、溶媒抽出プロセス、銅セメンティングプロセスなどを含むことができる。
例えば、本発明者らは、（参照により本明細書に組み込まれる）Ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ａｐｐａｒａｔｕｓ，Ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍ Ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｒｏｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓと題する国際公開第２０１８／２１８３５８号に記載されているように、銅などの金属を含むこれらの材料の少なくとも一部が、銅イオン交換又は銅溶媒抽出プロセス、例えばバッテリーの黒色塊材料を含有する浸出貴液から銅を抽出するために使用される銅溶媒抽出プロセスを介してＰＬＳ／濾液溶液から分離することができることを発見した。
場合により、工程６００における銅分離プロセスは、以下の例示的な反応に従って、ＰＬＳ中の銅イオンが鉄などの適切な金属の存在下で溶液から沈殿する銅のセメンテーションなどのセメンテーションプロセスを含むことができる。
Ｃｕ２＋（水溶液）＋Ｆｅ（固体）→Ｃｕ（固体）＋Ｆｅ２＋（水溶液）
Ｃｕ２＋（水溶液）＋Ｆｅ（固体）→Ｃｕ（固体）＋Ｆｅ２＋（水溶液）
ＰＬＳはＬＦＰ黒色塊からの鉄の少なくとも一部を含むので、試薬として鉄を使用することが本明細書に記載の例では望ましい場合がある。必要に応じて、他の試薬及びセメンティングプロセスを使用することができる。
更に、本発明者らはまた、銅などの金属を含むＰＬＳ中のこれらの材料の少なくとも一部が、溶媒抽出プロセス又はセメンティングプロセスの代わりに、硫化物沈殿プロセスを介してＰＬＳ／濾液溶液から分離することができることを発見した。例えば、本発明者らは、硫化物、例えば硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）又は硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）（とりわけ）を使用して、以下の例示的な反応に従って様々な金属硫化物を沈殿させるのを助けることができるプロセスを開発した。
Ｃｕ（ＳＯ４）＋Ｎａ２Ｓ＝ＣｕＳ＋Ｎａ２（ＳＯ４）
Ｃｕ（ＳＯ４）＋Ｎａ２Ｓ＝ＣｕＳ＋Ｎａ２（ＳＯ４）
硫化物沈殿プロセスを利用することは、同等の溶媒抽出プロセスを使用することと比較して、プロセス５００の複雑さ及び／又は資本コスト及び運転コストを低減するのに役立つ可能性がある。
硫化物沈殿プロセスが工程６００で使用される場合、適切な封じ込め及び換気システムを有する任意の適切な沈殿容器内で、適切な滞留時間及び運転条件の下で行うことができる。本出願人によって行われたベンチスケール試験に基づいて、工程６００における硫化物沈殿プロセスは、約０．５～約４時間、及び約２時間の滞留時間で行うことができ、約５～８０℃、及び約２０℃の動作温度で行うことができると考えられる。工程６００における溶液のｐＨは、約０～４になるように調整することができ、いくつかの例では、約１．５になるように調整することができる。
この沈殿プロセスは、プロセスの終わりに生成される濾液溶液（本例のいくつかでは第１の材料溶液を形成する銅欠乏ＰＬＳとも呼ぶことができる）の酸化還元電位（ＯＲＰ）が、約－２００ｍＶ～約０ｍＶである沈殿ＯＲＰ目標範囲にあってもよく、いくつかの例では、約－１００ｍＶ超であってもよく、約－５０ｍＶであってもよいように行うことができる。
プロセス６００で使用される硫化物還元剤の量は、様々な適切な因子／基準に基づいて選択することができる。例えば、試薬が硫化水素ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）及び／又は硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）を含む例では、プロセスは、溶液中の硫化物濃度が約５～２０％であるように、及び／又は浸出貴液中の標的金属（例えば銅など）の化学量論的濃度の約１．２～１．６倍、場合により約１．４～１．５倍又は約１．４１～１．４４倍などの過剰な硫化物が提供されるように構成することができる。
沈殿プロセスが完了したとき、又は少なくとも実質的に完了したとき（例えば、所定の滞留時間の終了時に）、スラリーは、フィルタなどの任意の適切な分離装置を使用して固体／液体分離することができる。残留物を含有する濾過ケークは、更なる処理、販売又は廃棄などのために抽出することができ、硫化物沈殿後の濾液は、更なる下流処理のために送ることができる。
このプロセス６００の試験は、９９％超、いくつかの条件では約９９．９％の銅析出効率がこれらの方法を使用して達成することができることを示す。
場合により、いくつかの例では、この硫化物沈殿後の濾液は、更なる実質的な処理を受けることなく、工程１０８に直接進むことができる。或いは、いくつかの例では、本明細書に記載の方法は、工程１０８に進む前に濾液の酸化還元電位を所望の範囲に調整する任意の工程６０２を含むことができる。これは、いくつかの例では、濾液のＯＲＰが、３００ｍＶ以上、４００ｍＶ以上、４５０ｍＶ以上及び５００ｍＶ以上であってもよい目標ＯＲＰ値に達するまで、工程６００を出る濾液に適切な酸化剤（例えば過酸化水素、酸素等）を濾液に導入することを含むことができる。
本明細書に記載の実施形態の少なくとも一部に従って試験を実施し、本明細書に記載のプロセス及び動作範囲が有用な結果を提供することができることを実証した。いくつかの例示的な代表的な試験の簡単な説明を以下に含む。
記載の処理プロセスの第１の試験例を行って、本明細書に記載のプロセスの第１の例を検証した。
ＬＦＰバッテリーに対して適切なサイズ削減プロセスを使用して生成されたリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）黒色塊。この試験のために得られたこのＬＦＰ黒色塊は、約２．１重量％のリチウム（Ｌｉ）、１５．３重量％の鉄（Ｆｅ）及び７．８重量％のリン（Ｐ）を含んでいた。硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中の２０重量％のパルプ密度で、４時間の滞留時間及び約６０℃の動作温度で、（一般に本明細書に記載のプロセス１０６Ａに従って）完全な浸出を行った。反応／滞留時間の経過にわたってＨ２ＳＯ４を添加することによって、浸出溶液をｐＨ１．５に維持した。
次いで、真空フラスコに取り付けられたＷｈａｔｍａｎ（登録商標）グレード３の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、浸出貴液（ＰＬＳ）を残留物から分離した。この溶液の分析により、ＰＬＳにおいてそれぞれ３．９ｇ／Ｌ、３０．０ｇ／Ｌ及び１８．３ｇ／Ｌの濃度で、Ｌｉについて約９７．１％、Ｆｅについて９９．３％及びＰについて９８．９％の浸出効率が明らかになった。
次いで、ＰＬＳをＦｅ及びＰ除去段階（例えば、本明細書の工程１０８）に進め、そこで硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）の添加によってＦｅ：Ｐのモル比を２：１に調整し、これによりＰＬＳ１リットル当たり９７．７ｇのＦｅＳＯ４が添加されることになった。２０重量％のＣａ（ＯＨ）２を含有するスラリーを介して水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を添加し、（例えば、任意の工程１５２も含む場合、プロセス１０８Ａに従って）ＰＬＳを２０℃でｐＨ１０．５に調整することによって沈殿を行った。真空フラスコに取り付けられたＷｈａｔｍａｎ（登録商標）グレード３の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、溶液を沈殿物から分離した。次いで、濾過した固体を温かい（５０℃）水で洗浄し、先に述べたものと同じ手順を用いて２回目の濾過を行う。このプロセスの排出試験により、約９９．９％のＦｅ及び約９８％のＰが固体に放出されたことが明らかになった。このプロセスから生成された濾液は、典型的なＬｉ回収プロセス（本明細書の工程１１０に関連して説明したものなど）に進むことができる、Ｌｉを豊富に含有する溶液である。
記載の処理プロセスの第２の試験例を行って、本明細書に記載のプロセスの第２の例／適用を検証した。この第２の試験では、ＬＦＰバッテリーに対してサイズ削減プロセスを使用して生成されたリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）黒色塊。この例で使用した黒色塊は、約２．１重量％のリチウム（Ｌｉ）、１５．３重量％の鉄（Ｆｅ）及び７．８重量％のリン（Ｐ）の組成を有していた。硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中の２０重量％のパルプ密度で、約４時間の滞留時間及び約６０℃の動作温度で、（本明細書のプロセス１０６Ｂに従うなど）、選択的浸出プロセスを行った。反応／滞留時間の経過にわたってＨ２ＳＯ４を添加することによって、この試験における浸出溶液をｐＨ２．０に維持した。更に、この場合は酸素ガス（Ｏ２）である酸化剤を浸出プロセスの過程にわたって１．５Ｌ／分の速度で浸出液に添加した。
真空フラスコに取り付けられたＷｈａｔｍａｎ（登録商標）グレード３の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、得られた浸出貴液（ＰＬＳ）を残留物から分離した。このプロセスの排出試験により、ＰＬＳにおいてそれぞれ３．４ｇ／Ｌ、３．８ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ及び６．２ｇ／Ｌの濃度で、Ｌｉについて約８７．７％、Ｆｅについて２２．９％、Ｐについて０．９％及びＣｕについて９４．９％の浸出効率が明らかになった。
次いで、ＰＬＳはＣｕ除去段階に進み、そこで、この場合は２０重量％のＮａＨＳである溶液還元剤としての硫化ナトリウム（ＮａＨＳ）を添加して、（本明細書の工程６００に従って）硫化物としてＣｕを沈殿させる。ＰＬＳの酸化還元電位（ＯＲＰ）を２０℃で約－５０ｍＶに低下させるのを助けるためにＮａＨＳを添加した。真空フラスコに取り付けられたＷｈａｔｍａｎ（登録商標）グレード３の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、溶液を沈殿物から分離した。このプロセスでは、９９．９％のＣｕが固体に放出された。
次いで、この工程後の濾液をＦｅ及びＰ除去段階（工程１０８など）に進めた。２０重量％のＣａ（ＯＨ）２を含有するスラリーを介して水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を添加し、（例えば、工程１０８Ａに従うが、任意の工程１５２を伴わない）ＰＬＳを２０℃でｐＨ１０．５に調整することによって沈殿を行った。真空フラスコに取り付けられたＷｈａｔｍａｎ（登録商標）グレード３の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、溶液を沈殿物から分離した。次いで、濾過した固体を温かい（５０℃）水で洗浄し、先に述べたものと同じ手順を用いて２回目の濾過を行う。このプロセスでは、約９９．９％のＦｅ及び９５％のＰが固体に放出された。このプロセスから生成された濾液は、典型的なＬｉ回収プロセス（工程１１０など）に進むことができる、Ｌｉを豊富に含有する溶液である。
次いで、上記の例で説明したように（例えば、プロセス１０８Ａ又は１０８Ｂを使用して）鉄とリンの分離後に得られた比較的リチウムが豊富な溶液を追加の試験のための投入流として使用した。第３の例示的な試験例では、例１及び２と同様の方法で生成することができるこのようなＬｉが豊富な溶液を処理し、０．４ｇ／ＬのＣａを含有する溶液上でカルシウム（Ｃａ）除去を完了した。この例では、２０重量％のＮａ２ＣＯ３を含有する溶液を介してＬｉが豊富な溶液に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加することによって沈殿を行った。炭酸イオン（ＣＯ３
２－）がＣａを沈殿させるための化学量論的要件の１．２５倍になるように、Ｎａ２ＣＯ３溶液を濾液に添加した。真空フラスコに取り付けられたＷｈａｔｍａｎ（登録商標）グレード３の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、溶液を沈殿物から分離した。次いで、濾過した固体を水で洗浄し、先に述べたものと同じ手順を用いて２回目の濾過を行う。このプロセスでは、９９％のＣａが固体に放出された。
Ｌｉが豊富な溶液を蒸発させ、Ｌｉ濃度が１１ｇ／Ｌの濃度になった時点まで体積を減少させた。飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液を４３０ｇ／Ｌの濃度で調製し、９０℃に加熱した。炭酸イオン（ＣＯ３
２－）がＬｉを沈殿させるための化学量論的要件の１．２５倍になるように、Ｎａ２ＣＯ３溶液を濾液に添加した。蒸発した溶液とＮａ２ＣＯ３溶液との混合物を９５℃で２時間混合した。真空フラスコに取り付けられたＷｈａｔｍａｎ（登録商標）グレード３の濾紙を備えたブフナー漏斗を使用して、溶液を沈殿物から分離した。次いで、濾過した固体を熱水（９０℃）で洗浄し、先に述べたものと同じ手順を用いて２回目の濾過を行った。この例示的なプロセスでは、Ｌｉの８１．２％が固体に放出された。
本明細書において動作範囲及び他のそのようなパラメータを説明する目的で、「約（ａｂｏｕｔ）」又は「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」という語句は、本明細書に記載のシステム及びプロセスの動作に材料の違いを生じさせない記載の値又は範囲からの差異を意味し、本教示に材料の影響を及ぼさないと当業者が理解するであろう差異を含む。約の圧力及び温度については、いくつかの例では、記載された値の±１０％を意味することができるが、全ての状況において正確に１０％以下に限定されない。例えば、約２のｐＨは、１．８～２．２の間のｐＨを含むと理解することができる。同様に、「実質的に全て」は、実際に及び／又は実質的に全ての物質が溶液から除去されたことを意味すると理解することができ、当業者によって理解されるように、少なくとも９０％の分離効率、又はある場合にはそれ以上の分離効率を意味することができる。
本明細書で言及される全ての刊行物、特許、及び特許出願は、個々の刊行物、特許、又は特許出願が、その全体が参照により組み込まれることを具体的かつ個別に示したのと同程度に、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本出願の教示は例示的な実施形態であり、他の実施形態は記載されたものとは異なり得ることが理解される。そのような変形は、教示の精神及び範囲からの逸脱と見なされるべきではなく、添付の特許請求の範囲内に含まれてもよい。
Claims (55)
- リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）バッテリー材料内から遊離した材料を含む黒色塊材料供給材料を処理する方法であって、
ａ）ＬＦＰバッテリーから誘導され、第１の濃度のリチウムを有する鉄、リン、グラファイト及びリチウムを含む黒色塊供給材料を受け取ることと、
ｂ）ｐＨ４未満で前記黒色塊材料を酸浸出し、それにより、前記黒色塊供給材料よりも少ないグラファイト、前記黒色塊供給材料からの少なくとも８０％の前記リチウム、並びに前記黒色塊供給材料からの前記鉄及び前記リンの少なくとも一部を含む浸出貴液（ＰＬＳ）を生成することであって、前記ＰＬＳは、リチウムの前記第１の濃度よりも高いリチウムの第２の濃度を有することと、
ｃ）工程ｂ）を完了した後に第１の中間溶液を提供することと、
ｄ）鉄及びリンの少なくとも９０％を第１の中間溶液から分離して、第１の中間溶液よりも少ない鉄及びリン酸を有し、第２の濃度よりも高いリチウムの第３の濃度を有する排出溶液を提供することと、を含む、方法。 - 前記第１の中間溶液がＰＬＳを含む、請求項１に記載の方法。
- 工程１ｂ）で生成された前記ＰＬＳが銅を含み、前記ＰＬＳを処理して前記銅の実質的に全てを除去し、銅欠乏ＰＬＳを生成する工程を更に含み、それにより、前記第１の中間溶液が前記銅欠乏ＰＬＳを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記ＰＬＳを処理して前記銅の実質的に全てを除去することが、銅溶媒抽出プロセス、銅セメンティングプロセス、及び硫化銅沈殿プロセスのうちの少なくとも１つを含む、請求項３に記載の方法。
- 前記ＰＬＳを処理して前記銅の実質的に全てを除去することが、前記ＰＬＳの硫化物沈殿を含み、それによって前記ＰＬＳから硫化銅が沈殿して前記銅欠乏ＰＬＳを生成する、請求項４に記載の方法。
- 前記ＰＬＳの硫化物沈殿が、硫化水素ナトリウム及び硫化ナトリウムの少なくとも１つを含む還元剤を前記ＰＬＳに添加することを含む、請求項５に記載の方法。
- 前記硫化物沈殿が、約０．５～約４時間の滞留時間及び約５～８０℃の動作温度で行われる、請求項６に記載の方法。
- 前記滞留時間が２時間であり、前記動作温度が約２０℃である、請求項７に記載の方法。
- 前記硫化物沈殿が、ｐＨ４未満の溶液で行われる、請求項５に記載の方法。
- 前記溶液のｐＨが約１．５である、請求項９に記載の方法。
- 前記硫化物沈殿が、－２００ｍＶ～０ｍＶの酸化還元電位（ＯＲＰ）を有する濾液溶液を生成する、請求項５に記載の方法。
- 酸化剤を前記濾液に導入することにより前記濾液の前記ＯＲＰを４００ｍＶ以上に調整し、それにより前記銅欠乏ＰＬＳを生成することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
- 前記銅の少なくとも９９％が前記ＰＬＳから沈殿する、請求項５に記載の方法。
- 工程１ｄ）における分離が、水酸化物沈殿を介して第１の中間溶液から少なくとも鉄及びリンを沈殿させ、それによって排出溶液を生成することを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記鉄及び前記リンの沈殿を促進するために、前記第１の中間溶液のｐＨを約８～１１に調整することを更に含む、請求項１４に記載の方法。
- ｐＨを１０～１０．５に調整することを更に含む、請求項１４に記載の方法。
- 前記ｐＨを調整することが、前記水酸化物沈殿中に沈殿試薬として水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムの少なくとも一方を導入することを含む、請求項１４に記載の方法。
- 前記ｐＨを調整することが、Ｃａ（ＯＨ）２を前記第１の中間溶液に添加することを含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記ｐＨを調整することが、水酸化ナトリウムを前記第１の中間溶液に添加することを含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記第１の中間溶液中の鉄対リンのモル比（Ｆｅ：Ｐ）が約１～約４になるように前記第１の中間溶液を調整する工程を更に含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記第１の中間溶液中の鉄対リンのモル比（Ｆｅ：Ｐ）が約２である、請求項２０に記載の方法。
- 前記第１の中間溶液中の鉄対リンのモル比（Ｆｅ：Ｐ）を、鉄含有試薬を前記第１の中間溶液に添加することによって調整することができる、請求項２０又は２１に記載の方法。
- 工程１ｄ）が、凝集剤を前記第１の中間溶液に導入することを更に含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記凝集剤がＣ－（Ｎ－ＣＯＣＯ－１，３ジアミノプロパンアセタート）を含むことができる、請求項２３に記載の方法。
- 前記凝集剤が、前記第１の中間溶液中で約１０ｐｐｍ～約３０ｐｐｍの濃度を有することができる、請求項２３又は２４に記載の方法。
- 前記第１の中間溶液を濾過して、固体リン酸第一鉄粒子を除去し、前記排出溶液を生成することを更に含む、請求項１４に記載の方法。
- 工程１ｂ）の前に、前記黒色塊材料に溶媒を添加することによって前記黒色塊材料を前調整し、流動性黒色塊スラリーを提供することを更に含む、請求項１に記載の方法。
- 前記流動性黒色塊スラリーが、約１５重量％～約３５重量％のパルプ密度を有する、請求項２７に記載の方法。
- 前記酸浸出が、２０℃～１００℃の温度で行われる、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
- 工程１ｂ）が、硫酸を含む浸出液を使用して前記黒色塊材料を浸出することを含み、それにより前記ＰＬＳがリチウム、リン酸、鉄及び硫酸を含む、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸浸出が、約０．５～約２．０のｐＨを有する浸出液を使用して前記黒色塊を浸出することを含む、請求項３０に記載の方法。
- 前記浸出液が、約３０ｇ／Ｌ～約６０ｇ／Ｌの初期遊離酸濃度を含む、請求項３１に記載の方法。
- 前記酸浸出が、約２時間～約６時間の滞留時間にわたって行われる、請求項１から３２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ＰＬＳ中のリチウムの濃度が、前記ＰＬＳ中のリン酸及び鉄の濃度よりも高い、請求項３３に記載の方法。
- 前記酸浸出が、約２時間～約６時間の浸出滞留時間にわたって行われ、前記浸出液が、約１５℃～約８０℃の浸出温度である、請求項３３に記載の方法。
- 前記排出溶液から少なくとも一部の溶媒を抽出することによって前記排出溶液を濃縮して、前記第３のリチウム濃度よりも高い第４のリチウム濃度（重量％）を有する濃縮排出溶液を生成することを更に含む、請求項１から３５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が少なくとも１．５％／重量のリチウムを含む、請求項１から３６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が約１０％重量未満のリチウムを含む、請求項３７に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が約３％重量未満のリチウムを含む、請求項３８に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が少なくとも１０％／重量の鉄を含む、請求項１から３９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が約７０％重量未満の鉄を含む、請求項４０に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が約１８％重量の鉄を含む、請求項４１に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が少なくとも５％／重量のリンを含む、請求項１から４２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が約４０％重量未満のリンを含む、請求項４３に記載の方法。
- 前記黒色塊材料が約１０％重量未満のリンを含む、請求項４３又は４４に記載の方法。
- 前記排出溶液がカルシウムを含み、前記排出溶液から前記カルシウムの実質的に全てを抽出して、少なくともリチウム及びナトリウムを含むカルシウム欠乏材料流を提供することを更に含む、請求項１から４５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記排出溶液から前記カルシウムの実質的に全てを抽出することが、前記カルシウムの９５％超が前記排出溶液から沈殿する炭酸塩沈殿プロセスを含む、請求項４６に記載の方法。
- 前記排出溶液中のカルシウムの化学量論的濃度の約１．２５倍の比で炭酸ナトリウム沈殿剤を添加することを更に含む、請求項４７に記載の方法。
- 前記炭酸塩沈殿プロセスが、ｐＨ１１未満、０．５～４時間の滞留時間、及び約５～約８０℃の温度で行われる、請求項４６に記載の方法。
- 前記カルシウム欠乏材料流から前記リチウムの実質的に全てを抽出して、リチウムに富む残留物及び前記ナトリウムを含むリチウム欠乏流を提供することを更に含む、請求項４６から４９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記カルシウム欠乏材料流から前記リチウムの実質的に全てを抽出することが、前記リチウムを沈殿させるために前記カルシウム欠乏材料流にＮａ２ＣＯ３溶液を化学量論的要件の１．２５倍の比で添加し、それにより前記リチウムの８０％超が前記リチウムに富む残留物として前記カルシウム欠乏材料流から沈殿する炭酸塩沈殿プロセスを含む、請求項５０に記載の方法。
- 工程１ａ）の前に、
ａ）浸漬液に浸漬される少なくとも第１の粉砕デバイスを含む粉砕装置内でＬＦＰバッテリー材料を処理し、それによってサイズが削減されたバッテリー材料を生成し、ＬＦＰバッテリー材料内から電解質材料、並びにアノード及びカソード粉末を含む黒色塊固体を遊離させ、浸漬液内に同伴されるサイズが削減されたバッテリー材料と黒色塊固体及び電解質材料とを含むサイズが削減された供給流を提供することと、
ｂ）前記サイズが削減された供給流を処理して、前記黒色塊固体と、同伴される電解質材料を有する前記浸漬液の保持部分とを含む前記黒色塊供給材料を得ることと、を更に含む、請求項１から５１のいずれか一項に記載の方法。 - 前記黒色塊供給材料が、同伴される電解質材料を有する約２０％重量未満の前記浸漬液を含む、請求項５２に記載の方法。
- 工程５２ｂ）が、前記黒色塊供給材料と、同伴される電解質材料を有する前記浸漬液の第２の部分を含む少なくとも第１の濾液流とに前記サイズが削減された供給流を分離する第１のセパレータで前記サイズが削減された供給流を処理することを含む、請求項５２又は５３に記載の方法。
- 前記第１のセパレータが液体－固体フィルタを含み、前記第１の濾液流が前記液体－固体フィルタを通過し、前記黒色塊供給材料が前記液体－固体フィルタによって保持された濾過ケーク材料を含む、請求項５４に記載の方法。
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