CN114507783A - 锂电池的回收方法 - Google Patents

锂电池的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114507783A
CN114507783A CN202111244249.3A CN202111244249A CN114507783A CN 114507783 A CN114507783 A CN 114507783A CN 202111244249 A CN202111244249 A CN 202111244249A CN 114507783 A CN114507783 A CN 114507783A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
leaching
mixture
solution
ball milling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111244249.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张祥
方秀利
朱玲玲
张刚
蒋良兴
薛济萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongtian Xinxing Material Co ltd
Central South University
Original Assignee
Zhongtian Xinxing Material Co ltd
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongtian Xinxing Material Co ltd, Central South University filed Critical Zhongtian Xinxing Material Co ltd
Priority to CN202111244249.3A priority Critical patent/CN114507783A/zh
Publication of CN114507783A publication Critical patent/CN114507783A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本申请提供一种锂电池的回收方法，包括如下步骤：将锂离子电池拆分获得含有正极材料的第一混合物；将所述第一混合物与助剂混合制得第二混合物，所述助剂包括氯化铵(NH4Cl)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)、氯化聚氯乙烯(chlorinated polyvinyl chloride，CPVC)以及有机氯农药中的至少一种；在100至1000转/分钟的条件下球磨所述第二混合物1至12小时得到第一粉末；将所述第一粉末浸入水中并过滤，获得含有锂元素的浸出液，以及，获得含有金属元素的浸出渣。

Description

锂电池的回收方法
技术领域
本申请涉及新能源及环保领域，尤其涉及一种锂电池的回收方法。
背景技术
随着现代化科技的高速发展，社会能源与环境生态污染等问题日益突出，各种废弃电池对环境及生态的污染问题已经成了社会关注的焦点。而锂离子电池由于容量高、循环性能稳定、工作平台电压高等特点被广泛应用于动力电池和储能电池，未来可能会有大量的锂离子电池被报废，对锂离子电池进行回收具有很高的社会价值。
然而，目前国内回收废旧锂离子电池的技术路线仍存在缺陷，处理废旧锂离子电池电极活性材料的主流方式为酸性还原浸出得到含有Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Al3+和Fe3+等离子的浸出液，沉淀以去除铁铝金属然后调节pH值分别得到单一金属的沉淀物或镍钴锰前驱体，最后得到Li2CO3。如中国专利CN104538695A公布的“镍钴锰酸锂电池中回收有价金属并制备镍钴锰酸锂的方法”利用酸浸出法回收镍钴锰酸锂废旧电池中的有价金属，先用无机酸浸出电极活性材料得到浸出液，沉淀以去除铁铝金属，然后加碱控制不同的pH值得到单一金属对应的沉淀物，最后进行锂的回收，该方法实现了对废旧三元锂离子电池的回收，但存在回收产品纯度不高的问题，且酸浸出过程中产生不易降解的无机酸废水造成二次污染。又如中国专利CN201810834647.2公布的“一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法”，利用无机酸和双氧水浸出废旧锂离子电池负极材料，然后采用沉淀法净化除杂，最后采用萃取剂萃取分离得到镍盐、钴盐和锰盐，该方法实现了对废旧三元锂离子电池的回收，但采用萃取分离镍钴锰增大会生产成本，无法避免锰钴深度分离所带来的流程长、效率低的问题。
如何提升锂元素的回收率，是本领域技术人员需要考虑的。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本申请提供一种工艺简单、锂元素回收率高的锂电池的回收方法。
本申请实施例提供一种锂电池的回收方法，包括如下步骤：
将锂离子电池拆分获得含有正极材料的第一混合物；
将所述第一混合物与助剂混合制得第二混合物，所述助剂包括氯化铵(NH4Cl)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)、氯化聚氯乙烯(chlorinated polyvinyl chloride，CPVC)以及有机氯农药中的至少一种；
在100至1000转/分钟的条件下球磨所述第二混合物1至12小时得到第一粉末；以及
将所述第一粉末浸入水中并过滤，获得含有锂元素的浸出液，以及，获得含有金属元素的浸出渣。
在一种可能的实施方式中，所述第二混合物中，所述正极材料与所述助剂的质量比范围为5:8至5:10。
在一种可能的实施方式中，球磨所述第二混合物的条件为，球磨转速范围为400至500转。
在一种可能的实施方式中，球磨所述第二混合物的条件为，球磨时间范围为2至6小时。
在一种可能的实施方式中，对所述第一粉末进行浸泡过程中，浸泡时间范围为20至60分钟，第一粉末的质量与浸泡液的固液比范围为20至200g/L。
在一种可能的实施方式中，第一粉末的质量与浸泡液的固液比范围为60至80g/L。
在一种可能的实施方式中，还包括如下步骤：
将所述浸出液的pH值调节为3至5，进行固液分离处理获得第一除杂液；
将所述第一除杂液的pH值调节至8至10，向所述第一除杂液中添加除杂剂，进行固液分离获得富锂净化液；以及
对所述富锂净化液进行沉淀处理，获得含锂沉淀物。
在一种可能的实施方式中，所述除杂剂包括Na2S、K2S、NaHS、H2S、BaS中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，还包括如下步骤：
对所述浸出渣进行酸浸处理，获得富金属液；
向所述富金属液中加入沉淀剂获得金属沉淀物。
在一种可能的实施方式中，所述正极材料占所述第一混合物的质量的至少10％。
相比于现有技术，本申请的锂电池的回收方法至少具备如下有益效果：
(1)通过将正极材料与助剂在所述温度下进行焙烧，使材料的层状结构发生变化，使锂从层状结构中脱嵌而出，转变成易溶于水的氧化锂或锂盐，从而可以选择性地控制正极材料的物相，通过水浸手段，实现锂的选择性分离，提升锂的提取率。
(2)无需对锂及其他金属分别进行回收，且工艺简单，工艺重复性好，适用于工业放大生产。
(3)处理过程无有害化气体生成，无需保护气氛、反应终点容易控制。且，锂的选择性分离效果好，焙烧过程中所用助剂廉价易得，性质稳定，可大幅降低对生产设备的要求以及整个回收过程的生产成本。
(4)适于形成闭路流程，不会产生二次污染，兼顾环保和经济效益、工艺简单、生产成本低，适合大规模的工业化生产。
(5)通过助剂辅助机械球磨混合粉料中的锂预先转化为锂盐产品，而其他金属元素例如镍、钴和锰元素为氧化物，通过后续酸浸获得含镍、钴和锰等离子的溶液。含镍、钴和锰等离子的溶液通过净化除杂后直接制备镍钴锰前驱体，实现有价元素的短流程高价值回收与再生。
附图说明
图1为本申请实施例的锂电池的回收方法的流程示意图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。
具体实施方式
以下描述将参考附图以更全面地描述本申请内容。附图中所示为本申请的示例性实施例。然而，本申请可以以许多不同的形式来实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的示例性实施例。提供这些示例性实施例是为了使本申请透彻和完整，并且将本申请的范围充分地传达给本领域技术人员。类似的附图标记表示相同或类似的组件。
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施例的目的，而不意图限制本申请。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”，“一个”和“该”旨在也包括复数形式。此外，当在本文中使用时，“包括”和/或“包含”和/或“具有”，整数，步骤，操作，组件和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征，区域，整数，步骤，操作，组件，组件和/或其群组。
除非另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。此外，除非文中明确定义，诸如在通用字典中定义的那些术语应该被解释为具有与其在相关技术和本申请内容中的含义一致的含义，并且将不被解释为理想化或过于正式的含义。
以下内容将结合附图对示例性实施例进行描述。须注意的是，参考附图中所描绘的组件不一定按比例显示；而相同或类似的组件将被赋予相同或相似的附图标记表示或类似的技术用语。
下面参照附图，对本申请的具体实施方式作进一步的详细描述。
如图1所示，本申请实施例提供一种锂电池的回收方法，包括如下步骤：
S1：将锂离子电池拆分获得含有正极材料的第一混合物。
于一实施例中，所述正极材料占所述第一混合物的质量的至少10％；优选为45-95％；进一步优选为45～85％。
于一实施例中，所述的待回收的原料可以是废旧电池中分离得到的废旧正极活性材料，或者包含导电剂和正极活性材料的废旧正极材料。还可以是包含废旧的负极活性材料、导电剂、粘结剂、正极集流体、负极集流体、隔膜中的至少一种的混合料。
于一实施例中，正极材料可以为无锰材料或含锰材料。其中，所述的无锰材料可以为LiNiO2、LiCoO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种，其中，0<x<1；0<y<1。含锰材料可以为LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2中的至少一种；其中，0<x<1；0<y<1。
于一实施例中，对废旧锂离子电池短路、拆解得到所述的电芯成分。所述的电芯成分可以基于现有的破碎方法，获得电芯混合料，将该电芯粉料直接作为本发明所述的待回收的原料，用于其中的有价金属元素(主要是指正极活性成分的元素)的高效回收。
S2：将所述第一混合物与助剂混合制得第二混合物，所述助剂包括氯化铵(NH4Cl)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)、氯化聚氯乙烯(chlorinated polyvinylchloride，CPVC)以及有机氯农药中的至少一种。
进一步的，所述助剂在与所述第一混合物的正极材料混合焙烧的过程中可将金属离子(锂元素)由氧化物相转移到可溶性的氯化盐中。
于一实施例中，所述第二混合物中，所述正极材料与所述助剂的质量比范围为5:8至5:10。
于一实施例中，在该质量比范围下，可以实现Li和Mn的同步焙烧浸出，并在保证Li、Mn的提取选择性、降低剩余的有价金属元素伴随浸出下，还有助于进一步改善Li、Mn的提取率。
S3：在100至1000转/分钟的条件下球磨所述第二混合物1至12小时得到第一粉末。
于一实施例中，球磨所述第二混合物的条件为，球磨转速范围为400至500转。
于一实施例中，球磨所述第二混合物的条件为，球磨时间范围为2至6小时。
进一步的，对所述第二混合物进行球磨的过程，使得所述第二混合物中来自所述第一混合物的镍钴锰锂氧化物的层状结构发生变化，使锂从层状结构中脱嵌出来。具体的，镍钴锰锂氧化物中的锂元素与助剂中的氯元素发生反应并脱出，或，锂元素以氧化锂的形式脱出，其中，锂元素主要与氯结合并脱出。而镍钴锰锂氧化物中的镍、钴、锰、铝元素以氧化物的形式存在。其中，镍钴锰锂氧化物可以替换为镍钴铝锂氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等本领域常见的正极金属氧化物材料。
S4：将所述第一粉末浸入水中并过滤，获得含有锂元素的浸出液，以及，获得含有镍、钴、锰、铝等其他金属元素的浸出渣。
进一步的，脱出的锂盐极易溶于水，而，镍、钴、锰、铝的氧化物较难溶于水，因此，球磨后的第一粉末通过水浸可以实现锂元素与镍、钴、锰、铝等元素的分离。且，由于步骤S2改变了锂元素的物相，使得本申请的回收方法中锂具有较高的浸出率。
于一实施例中，对第一粉末进行浸泡过程中，浸泡时间范围为20至60分钟，第一粉末的质量与浸泡液的固液比范围为20至200g/L。
于一实施例中，第一粉末的质量与浸泡液的固液比范围为60至80g/L。
于一实施例中，水浸过程的温度为浸出温度为25-50℃；优选为25～30℃。
于一实施例中，锂的焙烧水提率可达94％以上，进一步可以为96％以上，且其他金属元素的水浸出率可以控制在1％以下。
S5：对所述浸出液进行处理以获取锂元素。
S51：将所述浸出液的pH值调节为3至5，进行固液分离处理获得第一除杂液。
S52：将所述第一除杂液的pH值调节至8至10，向所述第一除杂液中添加除杂剂，进行固液分离获得富锂净化液。
于一实施例中，所述除杂剂可以包括Na2S、K2S、NaHS、H2S、BaS中的至少一种。
S53：对所述富锂净化液进行沉淀处理，获得含锂沉淀物。
于一实施例中，所述锂盐产品可以为Li2CO3、LiOH、Li3PO4和Li2SO4中的任意一种。
当所述锂盐产品为Li2CO3时，向净化富锂液中加入碱性化合物调节溶液pH至11～12，然后加入饱和碳酸钠溶液沉淀过滤后得到Li2CO3。
当所述锂盐产品为LiOH时，向净化富锂液中加入碱性化合物调节溶液pH至11～12，加入饱和碳酸钠溶液沉淀过滤得到Li2CO3。然后将所得Li2CO3与石灰乳等摩尔比混合调浆，过滤得到滤液蒸发结晶。将所得结晶盐在150℃加热干燥得到LiOH。
当所述锂盐产品为Li3PO4时，调节净化富锂液pH至8～10，然后按过量比1.1～1.5加入磷酸钠沉淀过滤得到Li3PO4。
当所述锂盐产品为Li2SO4时，焙烧料的酸浸出剂采用硫酸，调控pH至8～10进行除杂后，过滤得到滤液后蒸发结晶，获得Li2SO4。
S6：对所述浸出液进行处理以获取镍、钴、锰等金属元素。
S61：对所述浸出渣进行酸浸处理，获得富金属液；
S62：向所述富金属液中加入沉淀剂获得金属沉淀物。
于一实施例中，酸浸过程的酸液为无机强酸水溶液；优选为盐酸、硝酸、硫酸溶液。
于一实施例中，酸浸过程中的酸液的浓度为0.5～10M。
于一实施例中，酸浸过程的温度为10～100℃。
于一实施例中，所述的酸浸过程为依次进行的第一段逆流酸浸和第二段逆流酸浸过程；其中，第一段逆流酸浸过程的酸液浓度为0.5～1M，温度为30～50℃；水浸渣与酸液的固液比为40～100g/L；第二段逆流酸浸过程为还原酸浸过程，其酸液浓度为1.5～2.5M，温度为80～90℃；水浸渣与酸液的固液比为130～160g/L(渣、酸重量体积比)；还原剂的浓度为2～10g/L(还原剂、酸液重量体积比)；所述的还原剂为淀粉、葡萄糖、H2O2、硫代硫酸钠、硫酸肼中的至少一种。
于一实施例中，调控酸浸液的pH为3～5，进行除杂净化处理，固液分离得到净化液，随后再在碱性条件下进行共沉淀，回收得到其他有价金属元素。
于一实施例中，采用碱性化合物调控所述的pH，所述碱性化合物例如为NaOH、氨水、KOH中的一种或几种。
于一实施例中，对酸浸渣进行回收，得到碳材料。
实施例1
将废旧的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元锂离子电池浸泡在5％的亚硫酸溶液中，至放电终止电压为1V，拆解得到电芯，随后进行机械力整体破碎、筛分出粒径小于0.1mm的碎料(电芯混合料)。
将所得碎料与PVC混合球磨，具体参数如下：电芯混合料(正极活性材料的重量含量为80％)中正极活性材料与PVC按质量比1:3混合。
将混合好的粉末放入行星式球磨机中球磨，具体参数如下：球磨时间2小时，球磨转速400转/分。
球磨完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20分钟，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及NCM浸出渣(水浸出渣)。
向Li浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至3以去除铁铝金属，过滤液继续添加NaOH调节pH值至8后加入Na2S以去除镍钴锰。所得除杂净化液加饱和碳酸钠溶液调节PH值至12，并过滤得到Li2CO3。
水浸出渣进行二段逆流酸浸，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至3以去除铁铝金属，过滤后继续添加NaOH调节pH值至115.制备得到镍钴锰前驱体。
三组平行实验结果水浸的锂的回收率超过95％，且水浸液中回收得到的碳酸锂纯度超过99％。另外，水提的浸出渣中的其他元素如镍、钴、锰的综合回收均超过95％，所得镍钴锰前驱体纯度超过99％。
实施例2
和实施例1相比，区别主要在于，采用NH4Cl作为助剂，具体为：
采用实施例1的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与NH4Cl按质量比1:4混合。
随后将混合好的粉末放入行星式球磨机中球磨，具体参数如下：球磨时间4小时，球磨转速400转/分。
球磨完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20分钟，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及NCM浸出渣(水浸出渣)。
向Li浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至4以去除铁铝金属，过滤液继续添加NaOH调节pH值至10后加入Na2S以去除镍钴锰。所得除杂净化液加饱和碳酸钠溶液调节PH值至12过滤得到Li2CO3。
水浸出渣进行二段逆流酸浸，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至4以去除铁铝金属，过滤后继续添加NaOH调节pH值至115.制备得到镍钴锰前驱体。
三组平行实验结果水浸的锂的回收率超过99％，且水浸液中回收得到的碳酸锂纯度超过99％。另外，水提的浸出渣中的其他元素如镍、钴、锰的综合回收均超过99％，所得镍钴锰前驱体纯度超过99％。
实施例3
和实施例1相比，区别主要在于，采用CPVC作为助剂，具体为：
采用实施例1的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与CPVC按质量比1:5均匀混合。
随后将混合好的粉末放入行星式球磨机中球磨，具体参数如下：球磨时间5小时，球磨转速500转/分。球磨完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20分钟，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及NCM浸出渣(水浸出渣)。
向Li浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至3以去除铁铝金属，过滤液继续添加NaOH调节pH值至8后加入Na2S以去除镍钴锰。所得除杂净化液加饱和碳酸钠溶液调节PH值至12过滤得到Li2CO3。然后将所得Li2CO3与石灰乳等摩尔比混合调浆，过滤得到滤液蒸发结晶。
将所得结晶盐在150℃加热干燥得到LiOH。与石灰乳等摩尔比混合调浆，过滤得到滤液蒸发结晶。将所得结晶盐在150℃加热干燥得到LiOH。水浸出渣进行二段逆流酸浸(同实施例1)，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至3以去除铁铝金属，过滤后继续添加NaOH调节pH值至11.5制备得到镍钴锰前驱体。
三组平行实验结果水浸的锂的回收率超过95％，且水浸液中回收得到的氢氧化锂纯度超过99％。另外，水提的浸出渣中的其他元素如镍、钴、锰的综合回收均超过95％，所得镍钴锰前驱体纯度超过99％。
实施例4
和实施例1相比，区别主要在于，调整球磨的工艺参数，具体为：
采用实施例1的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与PVC按质量比1:3均匀混合。
随后将混合好的粉末放入行星式球磨机中球磨，具体参数如下：球磨时间2小时，球磨转速400转/分。
焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20分钟，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及NCM浸出渣(水浸出渣)。
向Li浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至3以去除铁铝金属，过滤液继续添加NaOH调节pH值至8后加入Na2S以去除镍钴锰。
向所得除杂净化液中按过量比1.2加入磷酸钠沉淀过滤得到Li3PO4。水浸出渣进行二段逆流酸浸，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至3以去除铁铝金属，过滤后继续添加NaOH调节pH值至11.5制备得到镍钴锰前驱体。
三组平行实验结果水浸的锂的回收率超过95％，且水浸液中回收得到的磷酸锂纯度超过99％。另外，水提的浸出渣中的其他元素如镍、钴、锰的综合回收均超过95％，所得镍钴锰前驱体纯度超过95％。
实施例5
和实施例1相比，区别主要在于，对废旧钴酸锂进行回收处理(回收原料不同)，具体为：
将废旧LiCoO2锂离子电池浸泡在5％的亚硫酸溶液中，至放电终止电压为1V，拆解得到电芯，随后进行机械力整体破碎筛分出粒径小于0.1mm的碎料。
所得碎料与PVC均匀混合，具体参数如下：电芯混合料(以其中的正极活性材料重量为基准，且正极活性材料的重量含量为80％)与PVC按质量比1:3均匀混合。
随后将混合好的粉末放入行星式球磨机中球磨，具体参数如下：球磨时间2小时，球磨转速400转/分。
焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20分钟，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及富钴浸出渣(水浸出渣)。
向Li浸出液中添加NaOH，调节水浸出pH值至3以去除铁铝金属，过滤液继续添加NaOH调节pH值至8后加入Na2S除钴。向所得除杂净化液中按过量比1.2加入磷酸钠沉淀过滤得到Li3PO4。水浸出渣进行二段逆流酸浸，所得浸出液通过添加NaOH调节pH值至3以去除铁铝金属，过滤后继续添加NaOH调节pH值至11.5制备得到Co(OH)2。
三组平行实验结果水浸的锂的回收率超过95％，且水浸液中回收得到的磷酸锂纯度超过99％。另外，水提的浸出渣中的其他元素如钴的综合回收均超过95％，所得Co(OH)2纯度超过95％。
对比例1
和实施例1相比，区别主要在于：助剂比例未在本发明申请所要求的范围内，具体为：1:2，其他条件同实施例1。
采用实施例1的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与PVC按质量比1:2均匀混合。随后将混合好的粉末放入行星式球磨机中球磨，具体参数如下：球磨时间2小时，球磨转速400转/分。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20分钟，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及镍钴锰(NCM)浸出渣(水浸出渣)。
水提过程中，锂的浸出率为82％，镍钴锰的浸出率在1％以下。
对比例2
和实施例1相比，区别主要在于：球磨时间未控制在本发明申请要求的范围内：1小时。
采用实施例1的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与PVC按质量比1:3均匀混合。随后将混合好的粉末放入行星式球磨机中球磨，具体参数如下：球磨时间0.5小时，球磨转速400转/分。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20分钟，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及镍钴锰(NCM)浸出渣(水浸出渣)。
锂的浸出率为61％，镍钴锰的浸出率在1％以下。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，球磨转速未控制在本发明要求的范围内：200转/分。
采用实施例1的电芯混合料，按电芯混合料中的正极活性材料为基准，将其与PVC按质量比1:3均匀混合。随后将混合好的粉末放入行星式球磨机中球磨，具体参数如下：球磨时间2小时，球磨转速200转/分。焙烧完成后，所得样品进行水浸出，具体参数如下：浸出温度25℃，浸出时间20分钟，浸出固液比为60g/L；获得Li浸出液以及镍钴锰(NCM)浸出渣(水浸出渣)。
锂的浸出率为86％，镍钴锰的浸出率均在1％以上。
上文中，参照附图描述了本申请的具体实施方式。但是，本领域中的普通技术人员能够理解，在不偏离本申请的范围的情况下，还可以对本申请的具体实施方式作各种变更和替换。这些变更和替换都落在本申请所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种锂电池的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锂离子电池拆分获得含有正极材料的第一混合物；
将所述第一混合物与助剂混合制得第二混合物，所述助剂包括氯化铵(NH4Cl)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)、氯化聚氯乙烯(chlorinated polyvinyl chloride，CPVC)以及有机氯农药中的至少一种；
在100至1000转/分钟的条件下球磨所述第二混合物1至12小时得到第一粉末；以及
将所述第一粉末浸入水中并过滤，获得含有锂元素的浸出液，以及，获得含有金属元素的浸出渣。
2.如权利要求1所述的锂电池的回收方法，其特征在于，所述第二混合物中，所述正极材料与所述助剂的质量比范围为5:8至5:10。
3.如权利要求1所述的锂电池的回收方法，其特征在于，球磨所述第二混合物的条件为，球磨转速范围为400至500转。
4.如权利要求1所述的锂电池的回收方法，其特征在于，球磨所述第二混合物的条件为，球磨时间范围为2至6小时。
5.如权利要求1所述的锂电池的回收方法，其特征在于，对所述第一粉末进行浸泡过程中，浸泡时间范围为20至60分钟，第一粉末的质量与浸泡液的固液比范围为20至200g/L。
6.如权利要求5所述的锂电池的回收方法，其特征在于，第一粉末的质量与浸泡液的固液比范围为60至80g/L。
7.如权利要求1所述的锂电池的回收方法，其特征在于，还包括如下步骤：
将所述浸出液的pH值调节为3至5，进行固液分离处理获得第一除杂液；
将所述第一除杂液的pH值调节至8至10，向所述第一除杂液中添加除杂剂，进行固液分离获得富锂净化液；以及
对所述富锂净化液进行沉淀处理，获得含锂沉淀物。
8.如权利要求7所述的锂电池的回收方法，其特征在于，所述除杂剂包括Na2S、K2S、NaHS、H2S、BaS中的至少一种。
9.如权利要求1所述的锂电池的回收方法，其特征在于，还包括如下步骤：
对所述浸出渣进行酸浸处理，获得富金属液；以及
向所述富金属液中加入沉淀剂获得金属沉淀物。
10.如权利要求1所述的锂电池的回收方法，其特征在于，所述正极材料占所述第一混合物的质量的至少10％。
CN202111244249.3A 2021-10-22 2021-10-22 锂电池的回收方法 Pending CN114507783A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111244249.3A CN114507783A (zh) 2021-10-22 2021-10-22 锂电池的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111244249.3A CN114507783A (zh) 2021-10-22 2021-10-22 锂电池的回收方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114507783A true CN114507783A (zh) 2022-05-17

Family

ID=81547360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111244249.3A Pending CN114507783A (zh) 2021-10-22 2021-10-22 锂电池的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114507783A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106785167A (zh) * 2016-12-20 2017-05-31 天齐锂业股份有限公司 废旧锂电池正极材料中锂的回收方法
CN108118143A (zh) * 2017-12-27 2018-06-05 中南大学 两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法
CN110817905A (zh) * 2019-12-11 2020-02-21 赣州有色冶金研究所 一种微波焙烧回收三元正极材料中锂的方法
CN111733328A (zh) * 2020-07-17 2020-10-02 中南大学 一种回收废旧锂离子电池中有价金属的方法
CN112375913A (zh) * 2020-11-18 2021-02-19 中南大学 一种废旧锂离子电池回收方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106785167A (zh) * 2016-12-20 2017-05-31 天齐锂业股份有限公司 废旧锂电池正极材料中锂的回收方法
CN108118143A (zh) * 2017-12-27 2018-06-05 中南大学 两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法
CN110817905A (zh) * 2019-12-11 2020-02-21 赣州有色冶金研究所 一种微波焙烧回收三元正极材料中锂的方法
CN111733328A (zh) * 2020-07-17 2020-10-02 中南大学 一种回收废旧锂离子电池中有价金属的方法
CN112375913A (zh) * 2020-11-18 2021-02-19 中南大学 一种废旧锂离子电池回收方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴玉程: "《面对等离子体钨基复合材料的制备及其性能研究》", 合肥工业大学出版社, pages: 62 - 53 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112375913B (zh) 一种废旧锂离子电池回收方法
CN111206148B (zh) 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法
CN108767354B (zh) 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法
CN109449523B (zh) 一种废旧锂离子电池综合回收方法
CN111129632B (zh) 废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法
CN108075203B (zh) 一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分回收的方法
JPWO2018181816A1 (ja) リチウムイオン電池スクラップの処理方法
CN111254294B (zh) 一种废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法
CN114195112A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法
CN109097581A (zh) 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
CN114085997A (zh) 一种废旧锂离子电池回收方法
EP4324949A1 (en) Method for recovering valuable metals from spent lithium-ion batteries
CN112877548B (zh) 一种废旧锂离子电池正极粉回收有价金属的方法
CN112779421B (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料回收方法
CN111321297B (zh) 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法
JP2012121780A (ja) 酸化リチウムの製造方法
CN107046154B (zh) 一种废三元锂电池强化还原浸出的方法
CN113415814B (zh) 一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法
CN109004307A (zh) 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收装置
CN111254276A (zh) 基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法
CN110498434B (zh) 一种锂离子电池正极活性材料的回收方法及其应用
CN114959272B (zh) 从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法
CN114477240A (zh) 一种电池级氢氧化锂的制备方法
US11695170B2 (en) Battery-level Ni—Co—Mn mixed solution and preparation method for battery-level Mn solution
CN113862476B (zh) 一种废旧锂离子电池预提锂方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination