CN110498434B - 一种锂离子电池正极活性材料的回收方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极活性材料的回收方法及其应用，该回收方法包括：将锂离子电池正极活性材料在氢气氛围下进行煅烧反应，将得到煅烧产物用水进行三次浸出反应；然后将第一滤液和第二滤液混合并调节pH值≥12进行反应，过滤得到第四滤渣和第四滤液；将第四滤液在空气或二氧化碳氛围下与碳酸盐反应，过滤得到碳酸锂。本发明的回收方法可有效实现对废旧锂离子电池中的正级活性材料的回收和资源再利用，回收得到适用于锂离子电池的正极活性材料合成所需的工业碳酸锂；而且回收过程中基本不产生废水，环境友好，环保压力小，锂的回收率超过90％。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池正极活性材料的回收方法及其应用。
背景技术
锂离子电池由于其比能量大、输出电压高、可大电流充放电、无记忆效应、循环寿命长、自放电率低、绿色环保等诸多优点，被广泛应用在手机、平板电脑、电子玩具等便携式电子产品中，并逐渐成为储能装置、电动车等领域首选的动力电源。这些电子产品、储能装置或电动车的报废将产生大量废旧锂离子电池，如若不对其回收处理将成为新的环境污染源，同时，也是一种极大的资源浪费。
锂离子电池一般由外壳、正极片、隔膜、负极片和电解质组成。正极片主要由约90％的正极活性物质、乙炔黑导电剂及黏合剂如PVDF(聚偏氟乙烯)均匀混合后，涂布于集流体上构成。常规锂离子电池中采用的正极活性物质由钴酸锂、锰酸锂或镍酸锂中的一种或几种以及少量杂质组成，含钴、镍、锰以及锂等有价金属。基于环境和资源角度考虑，世界各国正积极开展废旧锂离子电池回收研究工作。
发明内容
有鉴于此，本发明提供技术方案如下：
一种锂离子电池正极活性材料的回收方法，所述锂离子电池正极活性材料包括钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂中的至少一种；所述回收方法包括：
将所述锂离子电池正极活性材料在氢气氛围下进行煅烧反应，得到煅烧产物；
所述煅烧产物用水进行第一次浸出反应，过滤得到第一滤渣和第一滤液；
所述第一滤渣用水进行第二次浸出反应，所述第二次浸出反应过程中同时加酸调节pH值≦6，过滤得到第二滤渣和第二滤液；
所述第二滤渣用水进行第三次浸出反应，过滤得到第三滤渣和第三滤液；
将第一滤液和第二滤液混合反应，过滤得到第四滤渣和第四滤液；
将所述第四滤液在空气或二氧化碳氛围下与碳酸盐反应，过滤得到碳酸锂。
作为上述技术方案的进一步改进，所述回收方法还包括：所述第三滤渣加水并加酸调节pH值为0.5～1.5进行反应，过滤得到第五滤渣和第五滤液；
将所述第五滤液经浓缩后冷却，得到正极活性材料前驱体。
作为上述技术方案的进一步改进，在进行所述煅烧反应前，将所述锂离子电池正极活性材料进行粉碎得到粉料；
优选地，所述粉料的粒径为80～100目。
作为上述技术方案的进一步改进，所述煅烧反应在催化剂催化作用下进行，所述煅烧反应的温度为630～700℃，所述煅烧反应的时间为2～4h；
优选地，所述催化剂为硫酸氢钠；
优选地，所述催化剂的用量为锂离子电池正极活性材料的0.01～0.05％。。
作为上述技术方案的进一步改进，所述第一次浸出反应过程中水的用量为所述煅烧产物重量的0.5～1倍；所述第二次浸出反应过程中水的用量为所述第一滤渣重量的0.5～1倍；所述第三次浸出反应过程中水的用量为所述第二滤渣重量的0.5～1倍。
作为上述技术方案的进一步改进，所述第一次浸出反应、所述第二次浸出反应及所述第三次浸出反应均在常温下进行，且反应时间均为1～3h。
作为上述技术方案的进一步改进，所述酸为硫酸。
作为上述技术方案的进一步改进，所述第一滤液和第二滤液混合后加入表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂的用量为所述第一滤液和所述第二滤液的总质量的0.005～0.01％；
优选地，所述表面活性剂包括烷基磺酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、三羧酸酯、丙基奈磺酸盐、丁基奈磺酸盐、木质素磺酸盐和重烷基苯磺酸盐中的至少一种；
优选地，所述第一滤液和第二滤液的质量比为1：(0.8～1.5)。
作为上述技术方案的进一步改进，所述第三滤渣加水并加酸调节pH值为0.5～1.5的反应过程中还加入还原剂；
优选地，所述还原剂为过氧化氢；所述还原剂的用量为所述第三滤渣、水和酸的总质量的0.005～0.01％。
作为上述技术方案的进一步改进，所述第三滤渣加水并加酸调节pH值为0.5～1.5的反应过程中：水的用量为所述第三滤渣重量的2～7倍；反应温度为常温，反应时间为2～4h。
作为上述技术方案的进一步改进，所述回收方法还包括向所述第三滤渣加水并加酸调节pH值为0.5～1.5的反应得到的混合物中依次加入氧化剂以及用第四滤渣调节pH为4.5～6进行反应。
作为上述技术方案的进一步改进，所述空气或二氧化碳气体通入量为10～35m3/h；所述碳酸盐的用量为所述第四滤液重量的0.2～1.15倍。
作为上述技术方案的进一步改进，所述第四滤液在空气或二氧化碳氛围下与碳酸盐反应过程包括：先在常温下反应2～4h，再加热至70～90℃，反应1～3h。
作为上述技术方案的进一步延伸，本发明还提供了一种由上述的锂离子电池正极活性材料的回收方法回收得到的产品在锂离子电池正极上的应用。
与现有技术相比，本发明的一种锂离子电池正极活性材料的回收方法及其应用的有益效果是：
(1)本发明提供的一种锂离子电池正极活性材料的回收方法，可有效实现对废旧锂离子电池中的正级活性材料的回收和资源再利用，回收得到适用于锂离子电池的正极活性材料合成所需的工业碳酸锂；而且回收过程中基本不产生废水，环境友好，环保压力小，锂的回收率超过90％；而且本发明的锂离子电池正极活性材料的回收方法简单，生产成本低，市场前景广阔，适合规模化回收生产。
(2)进一步地，本发明提供的一种锂离子电池正极活性材料的回收方法，可有效回收得到适用于锂离子电池的正极活性材料合成所需的正极活性材料前驱体。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料的回收方法，所述锂离子电池正极活性材料包括钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂中的至少一种。
例如，当锂离子电池正极活性材料包括钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种的混合物时；所述回收方法包括以下步骤：
(1)将所述锂离子电池正极活性材料在氢气氛围下进行煅烧反应，通过氢气对正极活性材料进行还原，得到煅烧产物。
优选地，在进行所述煅烧反应前，将所述锂离子电池正极活性材料进行粉碎得到粉料，更利于后续的煅烧反应及其它反应更充分。所述粉料的粒径优选为80～100目。
需要说明的是，煅烧反应过程包括如下反应：
LiCoO2+H2→Li+CoO；
LiNiO+H2→Li+NiO；
LiMn2O4+H2→Li+MnO2。因此，煅烧产物为金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物。
优选地，所述煅烧反应过程在催化剂催化作用下进行，催化氢气对正极活性材料的还原效果，使煅烧反应更充分。催化剂可列举为硫酸氢钾、赢酸氢铵、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠或硫酸氢钠等，优选地，该催化剂为硫酸氢钠。所述催化剂的用量为锂离子电池正极活性材料的0.01～0.05％。
优选地，所述煅烧反应的温度为630～700℃，所述煅烧反应的时间为2～4h。
(2)所述煅烧产物用水进行第一次浸出反应，过滤得到第一滤渣和第一滤液。
优选地，将所述煅烧产物用水进行第一次浸出反应前，先将锻烧产物经过球磨机进行湿磨，湿磨得到物料的粒径优选为80～200目。
优选地，所述第一次浸出反应过程中水的用量为所述煅烧产物重量的0.5～1倍。所述第二次浸出反应在常温下进行，且反应时间均为1～3h。
需要说明的是，由于锂为活泼金属，可直接溶于水得到氢氧化锂，其反应式为：Li+H2O→LiOH。因此，过滤得到的第一滤渣为未浸出反应完全的金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物；第一滤液为氢氧化锂溶液。
(3)所述第一滤渣用水进行第二次浸出反应，所述第二次浸出反应过程中同时加酸调节pH值≦6，过滤得到第二滤渣和第二滤液。
所述第二次浸出反应过程中水的用量为所述第一滤渣重量的0.5～1倍；所述第二次浸出反应在常温下进行，且反应时间均为1～3h。
上述酸可采用硫酸、盐酸或硝酸等；优选地，所述酸为硫酸，避免后续增加其它阴离子，有利于提高产品的纯净度。
需要说明的是，由于氢氧化锂为强碱性溶液，通过加入酸调节碱度，强化锂的水解反应；该第二次浸出反应过程包括如下反应：
Li+H2O→LiOH；
Li+H2SO4→Li2SO4；
CoO+H2SO4→CoSO4；
MnO2+H2SO4→MnSO4；
NiO+H2SO4→NiSO4。因此，过滤得到的第二滤渣为少量金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物，第二滤液为氢氧化锂、硫酸锂、硫酸钴、硫酸锰及硫酸镍的混合物。
(4)所述第二滤渣用水进行第三次浸出反应，过滤得到第三滤渣和第三滤液。
优选地，所述第三次浸出反应过程中水的用量为所述第二滤渣重量的0.5～1倍。所述第三次浸出反应在常温下进行，且反应时间均为1～3h。
需要说明的是，通过第三次浸出反应是为了使与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第二滤渣中的含少量金属锂被彻底水解浸出得到氢氧化锂的水溶液。该第二次浸出反应过程包括如下反应：
Li+H2O→LiOH；因此，过滤得到的第三滤渣为氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物，第三滤液为含少量氢氧化锂的水溶液。该第三滤液可作为第二次浸出反应中的纯水使用。
(5)将第一滤液和第二滤液混合反应，过滤得到第四滤渣和第四滤液。
优选地，所述第一滤液和第二滤液的质量比为1：(0.8～1.5)，使混合后的pH值≥12，且反应温度为常温，反应时间为1～3h。
进一步地，所述第一滤液和第二滤液混合后加入表面活性剂。
优选地，所述表面活性剂的用量为所述第一滤液和所述第二滤液的总质量的0.005～0.01％。
优选地，所述表面活性剂包括烷基磺酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、三羧酸酯、丙基奈磺酸盐、丁基奈磺酸盐、木质素磺酸盐和重烷基苯磺酸盐中的至少一种。更优地，所述表面活性剂为烷基磺酸盐和脂肪醇醚硫酸盐按重量比为(7～13)：1的混合物。
需要说明的是，将第一滤液和第二滤液混合后调节pH值≥12时，使得氢氧化锂分别与硫酸锂、硫酸钴及硫酸锰及硫酸镍发生沉淀反应，得到氢氧化钴、氢氧化镍及氢氧化锰的沉淀，该步反应过程包括如下反应：
LiOH+MnSO4→Mn(OH)2+LiSO4；
LiOH+CoSO4→Co(OH)2+LiSO4；
LiOH+NiSO4→Ni(OH)2+LiSO4。因此，过滤得到第四滤渣为氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的混合物；第四滤液为硫酸锂和氢氧化锂的混合溶液。
(6)将所述第四滤液在空气或二氧化碳氛围下与碳酸盐反应，过滤得到碳酸锂。
优选地，所述空气或二氧化碳气体通入量为10～35m3/h；所述碳酸盐的用量为所述第四滤液重量的0.2～1.15倍。
进一步地，所述第四滤液在空气或二氧化碳氛围下与碳酸盐反应过程包括：先在常温下反应2～4h，再加热至70～90℃，反应1～3h。
需要说明的是，该步反应过程包括如下反应：
LiOH+CO2→MnSO4+H2O；
Li2SO4+CO3 2-→Li2CO3+SO4 2-。
进一步地，所述回收方法还包括以下步骤：所述第三滤渣加水并加酸调节pH值为0.5～1.5进行反应，过滤得到第五滤渣和第五滤液。
所述第三滤渣加水并加酸调节pH值为0.5～1.5的反应过程中，水的用量为所述第三滤渣重量的2～7倍；该反应过程在常温下进行，且反应时间为2～4h。为避免增加其他杂质离子，所述酸优选采用硫酸。
进一步地，在过滤之前还包括向所述第三滤渣加水并加酸调节pH值为0.5～1.5反应得到的混合物中依次加入氧化剂进行氧化以及用第四滤渣调节pH为4.5～6，在常温下反应1～3h。
过硫酸钠可以把水溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，只有Fe3+在调节pH值为0.5～1.5后才能生成氢氧化铁的沉淀，其反应式如下：
Fe2++Na2S2O8→Fe3++Na2SO4。
因氢氧化铁为胶体，具体较强的吸附性，在调节pH值为0.5～1.5的同时能将生成的氢氧化铝、氢氧化镁进行吸附从水溶液中分离。
上述氧化剂可采用氯酸钠、次氯酸钠、硝酸钠或硫代硫酸钠，优选采用硫代硫酸钠，避免后续增加其它阴离子杂质，进一步提高产品的纯净度。该氧化剂的加入量为第四滤渣的重量的0.005～0.01％。
需要说明的是，该步反应过程包括如下反应：
MnO+MnSO4→MnSO4+H2O；
CoO+CoSO4→CoSO4+H2O；
NiO+NiSO4→NiSO4+H2O。因此，过滤得到第五滤渣为杂质沉淀物；第五滤液为MnSO4、CoSO4及NiSO4的混合溶液。
优选地，该反应过程中同时加还原剂，用于对可能含有的少量高价的Co3+和Mn4+进行还原，得到低价的Co2+和Mn2+；所述还原剂为过氧化氢；所述还原剂的用量为所述第三滤渣、水和酸的总质量的0.005～0.01％。具体还原反应如下：
Mn4++H2O2+H2SO4→MnSO4+H2O；
Co3++H2O2+H2SO4→CoSO4+H2O。
进一步地，。将所述第五滤液经浓缩后冷却，得到正极活性材料前驱体。
可以理解的是，上述浓缩可采用蒸汽加热或电加热的方式进行浓缩，使水分蒸发，得到正极活性前驱体MnSO4、CoSO4及NiSO4。
需要说明的是，上述水优选采用去离子水。
本发明提供的一种锂离子电池正极活性材料的回收方法，可有效实现对废旧锂离子电池中的正级活性材料的回收和资源再利用，回收得到适用于锂离子电池的正极活性材料合成所需的工业碳酸锂；而且回收过程中基本不产生废水，环境友好，环保压力小，锂的回收率超过90％；而且本发明的锂离子电池正极活性材料的回收方法简单，生产成本低，市场前景广阔，适合规模化回收生产。
进一步地，本发明提供的一种锂离子电池正极活性材料的回收方法，可有效回收得到适用于锂离子电池的正极活性材料合成所需的正极活性材料前驱体。
本发明还提供了一种由上述的锂离子电池正极活性材料的回收方法回收得到的产品在锂离子电池正极上的应用。
为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。申请人声明，本发明通过以下实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于这些具体的工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明应依赖下述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
一种锂离子电池正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种的混合物，其中包含Co 9.09％、Ni 29.92％、Mn 15.46％、Li 6.34％、Al 0.74％和Mg 0.04％。
该锂离子电池正极活性材料的回收方法包括：
(1)将锂离子电池正极活性材料粉碎得到80目的正极粉料，向该粉料中均匀混入0.015％粉料重量的硫酸氢钠，在670℃下通入氢气进行2h的锻烧反应，得到含金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的煅烧产物。
(2)将上述锻烧产物经过球磨机湿磨后，置于反应槽内并加入0.5倍煅烧产物重量的去离子水，常温反应1h，然后过滤得到含未浸出反应完全的金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第一滤渣，及含氢氧化锂的水溶液的第一滤液。
(3)将第一滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.5倍第一滤渣重量的去离子水，并用硫酸调节pH值为6.0，反应过程中一直保持该PH值，常温反应1h；然后过滤得到含少量金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第二滤渣，及含氢氧化锂、硫酸锂、硫酸钴、硫酸锰及硫酸镍的混合物的水溶液的第二滤液。
(4)将第二滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.5倍第二滤渣重量的去离子水，常温反应1h；然后过滤得到含氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第三滤渣，及含少量氢氧化锂的水溶液的第三滤液。
(5)将第二滤液与第一滤液按质量比为1：0.8进行混合，混合后的pH值约为12，同时加入占第一滤液和所述第二滤液的总质量0.01％的表面活性剂，常温反应1h；然后过滤得到含氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的混合物的第四滤渣及含硫酸锂和氢氧化锂的混合溶液的第四滤液；其中表面活性剂为烷基磺酸盐和脂肪醇醚硫酸盐按重量比为7：1的混合物。
(6)向第三滤渣中加入2倍第三滤渣重量的去离子水，并加入硫酸调节PH值为0.5，同时该过程中加入占第三滤渣、去离子水和硫酸的总质量的0.005％的过氧化氢，常温反应2h；然后依次加入0.01％第四滤渣的重量的过硫酸钠，及用第四滤渣调节PH值为5.2，常温反应2h；最后过滤得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的混合溶液的第五滤液，及含杂质的第五滤渣。
(7)第五滤液经过电加热浓缩后冷却，得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的硫酸混合盐，其中，含钴3.55％、镍12.35％及锰8.90％，上述均为重量百分比。
(8)向第四滤液通入压缩空气，加入0.2倍第四滤液重量的碳酸钠，反应2h后，加热至90℃，继续反应1h；然后过滤得到工业级碳酸锂，其中含锂18.27％和钠0.05％，上述均为重量百分比。
实施例2
一种锂离子电池正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种的混合物，其中包含Co 9.09％、Ni 29.92％、Mn 15.46％、Li 6.34％、Al 0.74％和Mg 0.04％。
该锂离子电池正极活性材料的回收方法包括：
(1)将锂离子电池正极活性材料粉碎得到100目的正极粉料，向该粉料中均匀混入0.025％粉料重量的硫酸氢钠，在670℃下通入氢气进行3h的锻烧反应，得到含金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的煅烧产物。
(2)将上述锻烧产物经过球磨机湿磨后，置于反应槽内并加入0.7倍煅烧产物重量的去离子水，常温反应2h，然后过滤得到含未浸出反应完全的金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第一滤渣，及含氢氧化锂的水溶液的第一滤液。
(3)将第一滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.8倍第一滤渣重量的去离子水，并用硫酸调节pH值为5.0，反应过程中一直保持该PH值，常温反应2h；然后过滤得到含少量金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第二滤渣，及含氢氧化锂、硫酸锂、硫酸钴、硫酸锰及硫酸镍的混合物的水溶液的第二滤液。
(4)将第二滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.7倍第二滤渣重量的去离子水，常温反应2h；然后过滤得到含氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第三滤渣，及含少量氢氧化锂的水溶液的第三滤液。
(5)将第二滤液与第一滤液按质量比为1：1.0进行混合，混合后的pH值约为12.5，同时加入占第一滤液和所述第二滤液的总质量0.02％的表面活性剂，常温反应2h；然后过滤得到含氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的混合物的第四滤渣及含硫酸锂和氢氧化锂的混合溶液的第四滤液；其中表面活性剂为烷基磺酸盐和脂肪醇醚硫酸盐按重量比为10：1的混合物。
(6)向第三滤渣中加入4倍第三滤渣重量的去离子水，并加入硫酸调节PH值为1.0，同时该过程中加入占第三滤渣、去离子水和硫酸的总质量的0.008％的过氧化氢，常温反应2h；然后依次加入0.008％第四滤渣的重量的过硫酸钠，及用第四滤渣调节PH值为5.5，常温反应3h；最后过滤得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的混合溶液的第五滤液，及含杂质的第五滤渣。
(7)第五滤液经过电加热浓缩后冷却，得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的硫酸混合盐，其中，含钴3.55％、镍12.25％和锰8.97％，上述均为重量百分比。
(8)向第四滤液通入压缩空气，加入0.2倍第四滤液重量的碳酸钠，反应2h后，加热至90℃，继续反应2h；然后过滤得到工业级碳酸锂，其中含锂18.43％和钠0.05％，上述均为重量百分比。
实施例3
一种锂离子电池正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种的混合物，其中包含Co 9.09％、Ni 29.92％、Mn 15.46％、Li 6.34％、Al 0.74％和Mg 0.04％。
该锂离子电池正极活性材料的回收方法包括：
(1)将锂离子电池正极活性材料粉碎得到90目的正极粉料，向该粉料中均匀混入0.045％粉料重量的硫酸氢钠，在690℃下通入氢气进行4h的锻烧反应，得到含金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的煅烧产物。
(2)将上述锻烧产物经过球磨机湿磨后，置于反应槽内并加入1倍煅烧产物重量的去离子水，常温反应3h，然后过滤得到含未浸出反应完全的金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第一滤渣，及含氢氧化锂的水溶液的第一滤液。
(3)将第一滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.9倍第一滤渣重量的去离子水，并用硫酸调节pH值为5.2，反应过程中一直保持该PH值，常温反应3h；然后过滤得到含少量金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第二滤渣，及含氢氧化锂、硫酸锂、硫酸钴、硫酸锰及硫酸镍的混合物的水溶液的第二滤液。
(4)将第二滤渣置于上述相同的反应槽中，加入1倍第二滤渣重量的去离子水，常温反应3h；然后过滤得到含氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第三滤渣，及含少量氢氧化锂的水溶液的第三滤液。
(5)将第二滤液与第一滤液按质量比为1：1.4进行混合，混合后的pH值约为13.5，同时加入占第一滤液和所述第二滤液的总质量0.01％的表面活性剂，常温反应3h；然后过滤得到含氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的混合物的第四滤渣及含硫酸锂和氢氧化锂的混合溶液的第四滤液；其中表面活性剂为烷基磺酸盐和脂肪醇醚硫酸盐按重量比为12：1的混合物。
(6)向第三滤渣中加入6倍第三滤渣重量的去离子水，并加入硫酸调节PH值为1.5，同时该过程中加入占第三滤渣、去离子水和硫酸的总质量的0.01％的过氧化氢，常温反应4h；然后依次加入0.01％第四滤渣的重量的过硫酸钠，及用第四滤渣调节PH值为5.0，常温反应3h；最后过滤得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的混合溶液的第五滤液，及含杂质的第五滤渣。
(7)第五滤液经过浓缩后冷却，得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的硫酸混合盐，其中，含钴3.21％、镍12.08％和锰9.01％，上述均为重量百分比。
(8)向第四滤液通入压缩空气，加入1.0倍第四滤液重量的碳酸钠，反应2h后，加热至90℃，继续反应2h；然后过滤得到工业级碳酸锂，其中含锂18.88％和钠0.03％，上述均为重量百分比。
实施例4
一种锂离子电池正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种的混合物，其中包含Co 50.83％、Ni 1.92％、Mn1.46％、Li 7.34％、Al 0.14％和Mg 0.032％。
该锂离子电池正极活性材料的回收方法包括：
(1)将锂离子电池正极活性材料粉碎得到80目的正极粉料，向该粉料中均匀混入0.013％粉料重量的硫酸氢钠，在650℃下通入氢气进行2h的锻烧反应，得到含金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的煅烧产物。
(2)将上述锻烧产物经过球磨机湿磨后，置于反应槽内并加入0.6倍煅烧产物重量的去离子水，常温反应1.5h，然后过滤得到含未浸出反应完全的金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第一滤渣，及含氢氧化锂的水溶液的第一滤液。
(3)将第一滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.6倍第一滤渣重量的去离子水，并用硫酸调节pH值为4.8，反应过程中一直保持该PH值，常温反应1.5h；然后过滤得到含少量金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第二滤渣，及含氢氧化锂、硫酸锂、硫酸钴、硫酸锰及硫酸镍的混合物的水溶液的第二滤液。
(4)将第二滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.5倍第二滤渣重量的去离子水，常温反应1.5h；然后过滤得到含氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第三滤渣，及含少量氢氧化锂的水溶液的第三滤液。
(5)将第二滤液与第一滤液按质量比为1：0.9进行混合，混合后的pH值约为12.3，同时加入占第一滤液和所述第二滤液的总质量0.006％的表面活性剂，常温反应2h；然后过滤得到含氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的混合物的第四滤渣及含硫酸锂和氢氧化锂的混合溶液的第四滤液；其中表面活性剂为烷基磺酸盐和脂肪醇醚硫酸盐按重量比为8：1的混合物。
(6)向第三滤渣中加入2倍第三滤渣重量的去离子水，并加入硫酸调节PH值为0.8，同时该过程中加入占第三滤渣、去离子水和硫酸的总质量的0.006％的过氧化氢，常温反应2.5h；然后依次加入0.006％第四滤渣的重量的过硫酸钠，及用第四滤渣调节PH值为5.3，常温反应1.5h；最后过滤得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的混合溶液的第五滤液，及含杂质的第五滤渣。
(7)第五滤液经过浓缩后冷却，得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的硫酸混合盐，其中，含钴18.95％、镍0.93％和锰0.87％，上述均为重量百分比。
(8)向第四滤液通入压缩空气，加入0.4倍第四滤液重量的碳酸钠，反应2h后，加热至85℃，继续反应2h；然后过滤得到工业级碳酸锂，其中含锂18.89％和钠0.015％，上述均为重量百分比。
实施例5
一种锂离子电池正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种的混合物，其中包含Co 50.83％、Ni 1.92％、Mn1.46％、Li 7.34％、Al 0.14％和Mg 0.032％。
该锂离子电池正极活性材料的回收方法包括：
(1)将锂离子电池正极活性材料粉碎得到90目的正极粉料，向该粉料中均匀混入0.03％粉料重量的硫酸氢钠，在700℃下通入氢气进行2h的锻烧反应，得到含金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的煅烧产物。
(2)将上述锻烧产物经过球磨机湿磨后，置于反应槽内并加入0.8倍煅烧产物重量的去离子水，常温反应2h，然后过滤得到含未浸出反应完全的金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第一滤渣，及含氢氧化锂的水溶液的第一滤液。
(3)将第一滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.8倍第一滤渣重量的去离子水，并用硫酸调节pH值为5.2，反应过程中一直保持该PH值，常温反应2h；然后过滤得到含少量金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第二滤渣，及含氢氧化锂、硫酸锂、硫酸钴、硫酸锰及硫酸镍的混合物的水溶液的第二滤液。
(4)将第二滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.8倍第二滤渣重量的去离子水，常温反应2h；然后过滤得到含氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第三滤渣，及含少量氢氧化锂的水溶液的第三滤液。
(5)将第二滤液与第一滤液按质量比为1：1.2进行混合，混合后的pH值约为12.5，同时加入占第一滤液和所述第二滤液的总质量0.007％的表面活性剂，常温反应2h；然后过滤得到含氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的混合物的第四滤渣及含硫酸锂和氢氧化锂的混合溶液的第四滤液；其中表面活性剂为烷基磺酸盐和脂肪醇醚硫酸盐按重量比为13：1的混合物。
(6)向第三滤渣中加入5倍第三滤渣重量的去离子水，并加入硫酸调节PH值为1.5，同时该过程中加入占第三滤渣、去离子水和硫酸的总质量的0.007％的过氧化氢，常温反应3h；然后依次加入0.007％第四滤渣的重量的过硫酸钠，及用第四滤渣调节PH值为5.0，常温反应2h；最后过滤得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的混合溶液的第五滤液，及含杂质的第五滤渣。
(7)第五滤液经过浓缩后冷却，得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的硫酸混合盐，其中，含钴19.35％、镍0.73％和锰0.77％，上述均为重量百分比。
(8)向第四滤液通入压缩空气，加入0.7倍第四滤液重量的碳酸钠，反应3h后，加热至80℃，继续反应2h；然后过滤得到工业级碳酸锂，其中含锂18.63％和钠0.015％，上述均为重量百分比。
实施例6
一种锂离子电池正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种的混合物，其中包含Co 50.83％、Ni 1.92％、Mn1.46％、Li 7.34％、Al 0.14％和Mg 0.032％。
该锂离子电池正极活性材料的回收方法包括：
(1)将锂离子电池正极活性材料粉碎得到100目的正极粉料，向该粉料中均匀混入0.035％粉料重量的硫酸氢钠，在670℃下通入氢气进行4h的锻烧反应，得到含金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的煅烧产物。
(2)将上述锻烧产物经过球磨机湿磨后，置于反应槽内并加入1倍煅烧产物重量的去离子水，常温反应3h，然后过滤得到含未浸出反应完全的金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第一滤渣，及含氢氧化锂的水溶液的第一滤液。
(3)将第一滤渣置于上述相同的反应槽中，加入1倍第一滤渣重量的去离子水，并用硫酸调节pH值为5.8，反应过程中一直保持该PH值，常温反应3h；然后过滤得到含少量金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第二滤渣，及含氢氧化锂、硫酸锂、硫酸钴、硫酸锰及硫酸镍的混合物的水溶液的第二滤液。
(4)将第二滤渣置于上述相同的反应槽中，加入1倍第二滤渣重量的去离子水，常温反应2.5h；然后过滤得到含氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第三滤渣，及含少量氢氧化锂的水溶液的第三滤液。
(5)将第二滤液与第一滤液按质量比为1：0.9进行混合，混合后的pH值约为12，同时加入占第一滤液和所述第二滤液的总质量0.01％的表面活性剂，常温反应2h；然后过滤得到含氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的混合物的第四滤渣及含硫酸锂和氢氧化锂的混合溶液的第四滤液；其中表面活性剂为烷基磺酸盐和脂肪醇醚硫酸盐按重量比为11：1的混合物。
(6)向第三滤渣中加入6倍第三滤渣重量的去离子水，并加入硫酸调节PH值为1.0，同时该过程中加入占第三滤渣、去离子水和硫酸的总质量的0.01％的过氧化氢，常温反应4h；然后依次加入0.01％第四滤渣的重量的过硫酸钠，及用第四滤渣调节PH值为5.5，常温反应3h；最后过滤得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的混合溶液的第五滤液，及含杂质的第五滤渣。
(7)第五滤液经过浓缩后冷却，得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的硫酸混合盐，其中，含钴18.655％、镍1.07％和锰0.87％，上述均为重量百分比。
(8)向第四滤液通入压缩空气，加入1.1倍第四滤液重量的碳酸钠，反应4h后，加热至70℃，继续反应3h；然后过滤得到工业级碳酸锂，其中含锂18.47％和钠0.008％，上述均为重量百分比。
实施例7
一种锂离子电池正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种的混合物，其中包含Co 3.83％、Ni 37.21％、Mn13.46％、Li 6.53％、Al 0.21％和Mg 0.005％。
该锂离子电池正极活性材料的回收方法包括：
(1)将锂离子电池正极活性材料粉碎得到100目的正极粉料，向该粉料中均匀混入0.015％粉料重量的硫酸氢钠，在650℃下通入氢气进行2h的锻烧反应，得到含金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的煅烧产物。
(2)将上述锻烧产物经过球磨机湿磨后，置于反应槽内并加入0.5倍煅烧产物重量的去离子水，常温反应2h，然后过滤得到含未浸出反应完全的金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第一滤渣，及含氢氧化锂的水溶液的第一滤液。
(3)将第一滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.5倍第一滤渣重量的去离子水，并用硫酸调节pH值为5.5，反应过程中一直保持该PH值，常温反应2h；然后过滤得到含少量金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第二滤渣，及含氢氧化锂、硫酸锂、硫酸钴、硫酸锰及硫酸镍的混合物的水溶液的第二滤液。
(4)将第二滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.5倍第二滤渣重量的去离子水，常温反应2h；然后过滤得到含氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第三滤渣，及含少量氢氧化锂的水溶液的第三滤液。
(5)将第二滤液与第一滤液按质量比为1：0.8进行混合，混合后的pH值约为12.3，同时加入占第一滤液和所述第二滤液的总质量0.01％的表面活性剂，常温反应2h；然后过滤得到含氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的混合物的第四滤渣及含硫酸锂和氢氧化锂的混合溶液的第四滤液；其中表面活性剂为烷基磺酸盐和脂肪醇醚硫酸盐按重量比为10：1的混合物。
(6)向第三滤渣中加入3倍第三滤渣重量的去离子水，并加入硫酸调节PH值为1.2，同时该过程中加入占第三滤渣、去离子水和硫酸的总质量的0.01％的过氧化氢，常温反应2h；然后依次加入0.01％第四滤渣的重量的过硫酸钠，及用第四滤渣调节PH值为5.3，常温反应2h；最后过滤得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的混合溶液的第五滤液，及含杂质的第五滤渣。
(7)第五滤液经过浓缩后冷却，得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的硫酸混合盐，其中，含钴1.65％、镍14.97％和锰7.87％，上述均为重量百分比。
(8)向第四滤液通入压缩空气，加入0.6倍第四滤液重量的碳酸钠，反应2h后，加热至85℃，继续反应2h；然后过滤得到工业级碳酸锂，其中含锂18.81％和钠0.009％，上述均为重量百分比。
实施例8
一种锂离子电池正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种的混合物，其中包含Co 3.83％、Ni 37.21％、Mn13.46％、Li 6.53％、Al 0.21％和Mg 0.005％。
该锂离子电池正极活性材料的回收方法包括：
(1)将锂离子电池正极活性材料粉碎得到80目的正极粉料，向该粉料中均匀混入0.025％粉料重量的硫酸氢钠，在700℃下通入氢气进行3h的锻烧反应，得到含金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的煅烧产物。
(2)将上述锻烧产物经过球磨机湿磨后，置于反应槽内并加入0.7倍煅烧产物重量的去离子水，常温反应2h，然后过滤得到含未浸出反应完全的金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第一滤渣，及含氢氧化锂的水溶液的第一滤液。
(3)将第一滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.8倍第一滤渣重量的去离子水，并用硫酸调节pH值为5.0，反应过程中一直保持该PH值，常温反应2h；然后过滤得到含少量金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第二滤渣，及含氢氧化锂、硫酸锂、硫酸钴、硫酸锰及硫酸镍的混合物的水溶液的第二滤液。
(4)将第二滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.8倍第二滤渣重量的去离子水，常温反应2h；然后过滤得到含氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第三滤渣，及含少量氢氧化锂的水溶液的第三滤液。
(5)将第二滤液与第一滤液按质量比为1：1.0进行混合，混合后的pH值约为12.5，同时加入占第一滤液和所述第二滤液的总质量0.007％的表面活性剂，常温反应1h；然后过滤得到含氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的混合物的第四滤渣及含硫酸锂和氢氧化锂的混合溶液的第四滤液；其中表面活性剂为烷基磺酸盐和脂肪醇醚硫酸盐按重量比为9：1的混合物。
(6)向第三滤渣中加入2倍第三滤渣重量的去离子水，并加入硫酸调节PH值为1.5，同时该过程中加入占第三滤渣、去离子水和硫酸的总质量的0.008％的过氧化氢，常温反应2.5h；然后依次加入0.008％第四滤渣的重量的过硫酸钠，及用第四滤渣调节PH值为4.5，常温反应2h；最后过滤得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的混合溶液的第五滤液，及含杂质的第五滤渣。
(7)第五滤液经过浓缩后冷却，得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的硫酸混合盐，其中，含钴1.35％、镍15.27％和锰7.93％，上述均为重量百分比。
(8)向第四滤液通入压缩空气，加入1.1倍第四滤液重量的碳酸钠，反应3h后，加热至80℃，继续反应2h；然后过滤得到工业级碳酸锂，其中含锂18.78％和钠0.009％，上述均为重量百分比。
实施例9
一种锂离子电池正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种的混合物，其中包含Co 3.83％、Ni 37.21％、Mn13.46％、Li 6.53％、Al 0.21％和Mg 0.005％。
该锂离子电池正极活性材料的回收方法包括：
(1)将锂离子电池正极活性材料粉碎得到100目的正极粉料，向该粉料中均匀混入0.05％粉料重量的硫酸氢钠，在650℃下通入氢气进行4h的锻烧反应，得到含金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的煅烧产物。
(2)将上述锻烧产物经过球磨机湿磨后，置于反应槽内并加入0.9倍煅烧产物重量的去离子水，常温反应3h，然后过滤得到含未浸出反应完全的金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第一滤渣，及含氢氧化锂的水溶液的第一滤液。
(3)将第一滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.9倍第一滤渣重量的去离子水，并用硫酸调节pH值为5.8，反应过程中一直保持该PH值，常温反应3h；然后过滤得到含少量金属锂与氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第二滤渣，及含氢氧化锂、硫酸锂、硫酸钴、硫酸锰及硫酸镍的混合物的水溶液的第二滤液。
(4)将第二滤渣置于上述相同的反应槽中，加入0.9倍第二滤渣重量的去离子水，常温反应3h；然后过滤得到含氧化钴、氧化镍及氧化锰的混合物的第三滤渣，及含少量氢氧化锂的水溶液的第三滤液。
(5)将第二滤液与第一滤液按质量比为1：1.3进行混合，混合后的pH值约为12.8，同时加入占第一滤液和所述第二滤液的总质量0.01％的表面活性剂，常温反应3h；然后过滤得到含氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的混合物的第四滤渣及含硫酸锂和氢氧化锂的混合溶液的第四滤液；其中表面活性剂为烷基磺酸盐和脂肪醇醚硫酸盐按重量比为11：1的混合物。
(6)向第三滤渣中加入7倍第三滤渣重量的去离子水，并加入硫酸调节PH值为1.0，同时该过程中加入占第三滤渣、去离子水和硫酸的总质量的0.01％的过氧化氢，常温反应4h；然后依次加入0.01％第四滤渣的重量的过硫酸钠，及用第四滤渣调节PH值为5.5，常温反应2h；最后过滤得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的混合溶液的第五滤液，及含杂质的第五滤渣。
(7)第五滤液经过浓缩后冷却，得到含MnSO4、CoSO4及NiSO4的硫酸混合盐，其中，含钴1.45％、镍38.03％和锰12.94％，上述均为重量百分比。
(8)向第四滤液通入压缩空气，加入0.6倍第四滤液重量的碳酸钠，反应2h后，加热至90℃，继续反应2h；然后过滤得到工业级碳酸锂，其中含锂18.93％和钠0.007％，上述均为重量百分比。
实施例10
与实施例1的区别在于：锂离子电池正极活性材料不进行粉碎，其它同实施例1。
实施例11
与实施例1的区别在于：将锂离子电池正极活性材料进行粉碎得到50目的粉料，其它同实施例1。
实施例12
与实施例1的区别在于：锂离子电池正极活性材料进行粉碎得到150目的粉料，其它同实施例1。
实施例13
与实施例1的区别在于：锂离子电池正极活性材料进行粉碎得到200目的粉料，其它同实施例1。
对比例1
与实施例1的区别在于：去掉步骤(4)的第三次浸出反应，步骤(6)中改为向第二滤渣中加入2倍第二滤渣重量的去离子水，其它步骤同实施例1，得到的第五滤液中含有少量的硫酸锂。
对比例2
与实施例4的区别在于：去掉步骤(4)的第三次浸出反应，步骤(6)中改为向第二滤渣中加入2倍第二滤渣重量的去离子水，其它步骤同实施例4。
统计上述实施例1～13及对比例1～2中锂的回收率，结果如下表1所示。
实施例1～13中锂的回收率计算公式如下：
锂的回收率＝碳酸锂中锂的含量/锂离子电池正极活性材料中锂的含量×100％。
对比例1～2中锂的回收率计算公式如下：
锂的回收率＝碳酸锂中锂的含量/锂离子电池正极活性材料中锂的含量×100％。
表1
由上表1结果可知：
(1)原料粒径越小，对于锂的浸出和回收越有利，但是由于粒径太小会造成团聚，影响后续过滤的速度；且粒径太小容易产生微尘，影响收尘效果而且会增加加工费用和能源消耗。因此优选80～100目。
(2)不经过第三次浸出反应，原料中的金属锂不会被充分浸出，且使得到的正极活性材料前驱体中混有锂杂质；而经过第三次浸出反应能够使原料中的金属锂浸出更充分，更有利于锂的回收，且回收率超过90％。
综上，本发明提供的一种锂离子电池正极活性材料的回收方法，可有效实现对废旧锂离子电池中的正级活性材料的回收和资源再利用，回收得到适用于锂离子电池的正极活性材料合成所需的工业碳酸锂及正极活性材料前驱体；而且回收过程中基本不产生废水，环境友好，环保压力小，锂的回收率超过90％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (18)
1.一种锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述锂离子电池正极活性材料包括钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂中的至少一种；所述回收方法包括：
将所述锂离子电池正极活性材料在氢气氛围下进行煅烧反应，得到煅烧产物；
所述煅烧产物用水进行第一次浸出反应，过滤得到第一滤渣和第一滤液；
所述第一滤渣用水进行第二次浸出反应，所述第二次浸出反应过程中同时加酸调节pH值≤ 6，过滤得到第二滤渣和第二滤液；
所述第二滤渣用水进行第三次浸出反应，过滤得到第三滤渣和第三滤液；
将第一滤液和第二滤液混合并调节pH值≥12进行反应，过滤得到第四滤渣和第四滤液；
将所述第四滤液在空气或二氧化碳氛围下与碳酸盐反应，过滤得到碳酸锂；
所述第一次浸出反应过程中水的用量为所述煅烧产物重量的0.5～1倍；所述第二次浸出反应过程中水的用量为所述第一滤渣重量的0.5～1倍；所述第三次浸出反应过程中水的用量为所述第二滤渣重量的0.5～1倍。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述回收方法还包括：所述第三滤渣加水并加酸调节pH值为0.5～1.5进行反应，过滤得到第五滤渣和第五滤液；
将所述第五滤液经浓缩后冷却，得到正极活性材料前驱体。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：在进行所述煅烧反应前，将所述锂离子电池正极活性材料进行粉碎得到粉料；
所述粉料的粒径为80～100目。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述煅烧反应在催化剂催化作用下进行，所述煅烧反应的温度为630～700℃，所述煅烧反应的时间为2～4h。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述催化剂为硫酸氢钠；所述催化剂的用量为锂离子电池正极活性材料的0.01～0.05%。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述第一次浸出反应、所述第二次浸出反应及所述第三次浸出反应均在常温下进行，且反应时间均为1～3h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述酸为硫酸。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述第一滤液和第二滤液混合后加入表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述表面活性剂的用量为所述第一滤液和所述第二滤液的总质量的0.005～0.01%。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述表面活性剂包括烷基磺酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、三羧酸酯、丙基奈磺酸盐、丁基奈磺酸盐、木质素磺酸盐和重烷基苯磺酸盐中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述第一滤液和第二滤液的质量比为1：（0.8～1.5）。
12.根据权利要求2所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述第三滤渣加水并加酸调节pH值为0.5～1.5的反应过程中还加入还原剂。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述还原剂为过氧化氢；所述还原剂的用量为所述第三滤渣、水和酸的总质量的0.005～0.01%。
14.根据权利要求2所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述第三滤渣加水并加酸调节pH值为0.5～1.5的反应过程中：水的用量为所述第三滤渣重量的2～7倍；反应温度为常温，反应时间为2～4h。
15.根据权利要求2所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述回收方法还包括向所述第三滤渣加水并加酸调节pH值为0.5～1.5反应得到的混合物中依次加入氧化剂以及用第四滤渣调节pH为4.5～6进行反应。
16.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述空气或二氧化碳气体的通入量为10～35m3/h；所述碳酸盐的用量为所述第四滤液重量的0.2～1.15倍。
17.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法，其特征在于：所述第四滤液在空气或二氧化碳氛围下与碳酸盐反应过程包括：先在常温下反应2～4h，再加热至70～90℃，反应1～3h。
18.一种由权利要求1～17任一项所述的锂离子电池正极活性材料的回收方法回收得到的产品在锂离子电池正极上的应用。
Priority Applications (1)
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| CN201910682372.XA CN110498434B (zh) | 2019-07-26 | 2019-07-26 | 一种锂离子电池正极活性材料的回收方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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