CN113584589A - 一种报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及报废锂离子电池资源回收技术领域领域，尤其涉及一种报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法,将报废锂离子电池极片经有机溶剂浸泡剥离铝箔、铜箔，得到极片涂层。涂层经酸浸得到含Li+萃余液，有机相经反萃得到Mn2+、Co2+、Ni2+溶液，Li+萃余液浓缩后与固体氢氧化钠经冷却析出单水氢氧化锂。Mn2+、Co2+、Ni2+溶液与络合剂、沉淀剂经控制结晶得到镍钴锰前驱体。镍钴锰前驱体与单水氢氧化锂经两次混合及烧结得到类单晶镍钴锰酸锂三元材料。将报废三元锂离子电池极片制备成单晶三元材料，不仅有助于环保、低能耗实现有价金属的回收利用，解决镍钴等有价金属资源短缺问题，还能制备高附加值、高性能的锂离子电池用单晶三元材料，实现资源的循环利用。

Description

一种报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法
【技术领域】
本发明涉及报废锂离子电池资源回收技术领域领域，尤其涉及一种报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法。
【背景技术】
与传统磷酸铁锂相比，镍钴锰酸锂三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)拥有更高的比容量，能大幅提升电池的能量密度，是目前电动乘用车领域主流的正极材料。对比单晶与多晶三元材料性能，单晶三元材料在循环过程中无多晶三元材料的二次颗粒破碎问题，在安全性能与循环性能方面表现更为优异，压实密度也相对较高，单晶化是三元材料与电池企业的重要研发方向。
随着动力电池装机量的攀升，报废锂离子电池的回收亟待解决。当前报废三元动力电池主要通过以下方式回收：列如公开号为CN111334664A、CN109755539A的专利通过焙烧极片的方式裂解粘结剂，然后经浸出回收钴盐或三元前驱体等初级原料。但是焙烧时间长能耗大，且产生的气体会引起大气污染，后续对气体的处理复杂，回收成本较高。而公开号为CN111334664A、CN111517340A、CN110643816A、CN110564978A的专利只回收钴盐等初级原料，产品附加值低，经济效益不明显。
本发明即是针对现有技术的不足而研究提出的。
【发明内容】
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，目的在于提供一种安全高效剥离铝箔/铜箔、涂层的方法，更进一步地，提供一种从报废三元锂离子电池极片制备单晶三元正极材料的方法；将报废三元锂离子电池极片制备成单晶三元材料，不仅有助于环保、低能耗实现有价金属的回收利用，解决镍钴等有价金属资源短缺问题，还能制备高附加值、高性能的锂离子电池用单晶三元材料，实现资源的循环利用。
本发明公开了一种报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法，包含以下步骤：
1)剥离：将报废三元锂离子电池极片浸泡于有机溶剂，使铝箔、铜箔与极片涂层无损分离；
2)酸浸：将步骤1)得到的极片涂层与还原剂、无机酸混合进行酸浸、搅拌，过滤得到酸浸溶液；
3)萃取：对酸浸溶液进行萃取，得到含Li+萃余液和含Mn2+、Co2+、Ni2+有机相，有机相经反萃得到Mn2+、Co2+、Ni2+溶液；
4)提锂：含Li+萃余液经浓缩后加入氢氧化钠固体，溶液经冷却后析出单水氢氧化锂；
5)控制结晶：将包括Ni2+、Co2+和Mn2+的金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，进行液相控制结晶，得到镍钴锰前驱体；
6)烧结：将步骤5)制备得到的镍钴锰前驱体与单水氢氧化锂两次混合、两次烧结，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2。
通常，三元锂离子电池极片包含正极片、负极片。正极片由铝箔和铝箔上的涂层两部分组成，负极片由铜箔和铜箔上的涂层两部分组成。其中正极片涂层包括镍钴锰酸锂三元材料、PVDF粘结剂、导电剂，负极片涂层包括石墨材料、CMC粘结剂、导电剂。在本发明中，通过强极性有机溶剂浸泡极片，降低涂层对铝箔和铜箔的粘附力，从而无损剥离铝箔/铜箔与铝箔/铜箔上的涂层。
优选地，步骤1所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种的混合物。步骤1)所述剥离时正负极片与有机溶剂的质量比为1：1～10，浸泡时间为1～5h，浸泡温度为20～50℃。
在本发明中，为提升酸浸效率，在步骤2)酸浸过程中加入还原剂，Ni、Co、Mn被氧化为二价的Ni2+、Co2+和Mn2+。所述无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种的混合物。所述还原剂为双氧水、亚硫酸钠、次氯酸钠、氯酸钠中的一种或几种的混合物，所述还原剂和无机酸的总质量与极片涂层的质量比优选为1～4:1，更优选为2～3:1。在本发明中，所述酸浸的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述酸浸的时间优选为2～8h，更优选为5～6h。
步骤3)所述萃取用萃取剂包括苯基膦酸(2-乙基己基)酯、5，8-二乙基-6-羟基十二烷酮肟、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚、α-溴代月桂酸和三异辛胺中的一种或几种的混合物；所述萃取用萃取剂优选以溶液的形式使用，所述萃取用萃取剂溶液的溶剂包括磺化煤油、氯仿、四氯化碳中的一种或几种的混合物，所述萃取用萃取剂与溶剂的质量比为1:3～7。在本发明中，所述萃取用萃取剂溶液优选经无机碱性物质皂化后使用，所述无机碱性物质包括Ca(OH)2、NaOH和NH3·H2O中的一种或几种的混合物。所述萃取用萃取剂与无机碱性物质的质量比优选为2～6：1。在本发明中，所述萃取时酸浸溶液与萃取用萃取剂的体积比优选为1：0.3～0.9。
本发明优选将所述含Ni2+、Co2+和Mn2+的有机相经酸洗和浓缩，得到总浓度为2～5mol/L的Ni2+、Co2+和Mn2+溶液。在本发明中，所述酸洗的洗液为硫酸；所述浓缩的温度优选为70～100℃；所述浓缩的时间优选为1～8h，更优选为4～6h。
为提升提锂效率，步骤4)所述Li+浓缩采用加热溶液的方式挥发水分，直至Li+浓度大于15g/L。浓缩后，Li+与氢氧化钠的质量比为1：6～10，所述析锂冷却温度为0～-20℃。所述加热与冷却方式采用本领域技术人员所熟知的的加热、冷却处理方式即可，无特别的限定。
步骤5)所述络合剂优选包括2-甲基-8羟基喹啉、乙酰丙酮、氟化钠、氟化铵、乙二胺、吡啶，草酸、乳酸、水杨酸、磺基水杨酸、酒石酸、丁二酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸及其相应钠盐、铵盐中的一种或多种的混合物。
在本发明中，所述沉淀剂溶液中沉淀剂优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述金属盐溶液中金属盐离子和络合剂溶液中络合剂的摩尔比为1：(0.01～1)；溶液混合后溶液的pH值为11～14；反应体系的温度为50～80℃。
在本发明中，所述络合剂溶液的浓度优选为0.1～5mol/L，进一步优选为2～3mol/L。
所述沉淀剂溶液的沉淀剂的总浓度优选为1～5mol/L，进一步优选为3～4mol/L。
为形成单晶三元材料，镍钴锰前驱体与单水氢氧化锂经两次混合两次烧结制得。两次烧结氢氧化锂与镍钴锰前驱体总用量的摩尔比为(1～1.1)：1。混合时，全部镍钴锰前驱体在第一次混合时加入，单水氢氧化锂分批次加入。第一次混合时单水氢氧化锂用量为总用量的30％-50％，；第二次混合时单水氢氧化锂用量为总用量的50％-70％。
优选的，所述步骤6)中烧结依次包括第一烧结和第二烧结；所述第一烧结温度为500～700℃，第一烧结的时间为3～8h；所述第二烧结温度为800～900℃，第二烧结的时间为10～30h。
达到所述第一烧结温度的升温速率和达到第二烧结温度的升温速率优选独立地为5～15℃/min，进一步优选为10～15℃/min。
优选的，所述镍钴锰前驱体与单水氢氧化锂混合前还包括对所述镍钴锰前驱体的依次进行洗涤和干燥。
本发明与现有的技术相比有如下优点：
将报废三元锂离子电池极片制备成单晶三元材料，不仅有助于环保、低能耗实现有价金属的回收利用，解决镍钴等有价金属资源短缺问题，还能制备高附加值、高性能的锂离子电池用单晶三元材料，实现资源的循环利用。
【附图说明】
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明，其中：
图1为本发明实施例1的制备流程图；
图2为本发明实施例1所制备的前驱体的SEM形貌图；
【具体实施方式】
实施例1：
1)剥离：按质量比1：10称取报废三元锂离子电池正负极片和有机溶剂二乙基乙酰胺，将极片浸泡于温度为20℃的二乙基乙酰胺5h，使铝箔、铜箔与正负极片涂层无损分离；
2)酸浸：按质量比1：3：1称取步骤1)得到的正负极片涂层和还原剂亚硫酸钠、无机酸硫酸，将正负极片涂层投入到还原剂与亚硫酸钠与硫酸的混合溶液中进行酸浸并搅拌2h，酸浸温度50℃，过滤得到酸浸溶液；
3)萃取：将5，8-二乙基-6-羟基十二烷酮肟与磺化煤油按质量比1：3稀释后，再将稀释的萃取溶液与固体氢氧化钠按质量比6：1经皂化得到萃取剂，将酸浸溶液与萃取剂按体积比1：0.9萃取，得到含Li+萃余液和含Mn2+、Co2+、Ni2+有机相，有机相经1mol/LH2SO4酸洗反萃得到Mn2+、Co2+、Ni2+溶液,并将得到的溶液加热至100℃浓缩8h,使得总浓度为5mol/L；
4)提锂：加热含Li+萃余液直至Li+浓度≥15g/L,按质量比Li+：NaOH＝1：6往Li+浓缩液中加入NaOH固体，混合溶液经-20℃冷却后析出单水氢氧化锂LiOH.H2O固体；
5)控制结晶：将步骤3)反萃、浓缩得到的总浓度为5mol/L的Ni2+、Co2+和Mn2+金属硫酸盐溶液，摩尔浓度为4mol/L的NaOH溶液，摩尔浓度为5mol/L的乙二胺络合剂溶液，按照金属硫酸盐溶液中金属盐离子和络合剂溶液中络合剂1:1的摩尔比，称量金属硫酸盐溶液和络合剂溶液，通过控制沉淀剂氢氧化钠的用量，使得反应体系的pH值为11，反应器内溶液温度为80℃，进行结晶反应，得到镍钴锰前驱体；
6)烧结：按摩尔比0.55:1称取单水氢氧化锂与镍钴锰前驱体并混合均匀，以5℃/min的升温速率升至700℃后保温烧结3h后冷却。冷却后按摩尔比0.55:1.55称取单水氢氧化锂与第一烧结产物，并混合均匀。随即以15℃/min升温速率升至900℃后保温烧结10h，紧接着冷却至室温并破碎，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2。
实施例2：
1)剥离：按质量比1：7称取报废三元锂离子电池正负极片和有机溶剂二乙基乙酰胺，将极片浸泡于温度为35℃的二乙基乙酰胺4h，使铝箔、铜箔与正负极片涂层无损分离；
2)酸浸：按质量比1：3：1称取步骤1)得到的正负极片涂层和还原剂亚硫酸钠、无机酸硫酸，将正负极片涂层投入到还原剂与亚硫酸钠与硫酸的混合溶液中进行酸浸并搅拌6h，酸浸温度60℃，过滤得到酸浸溶液；
3)萃取：将5，8-二乙基-6-羟基十二烷酮肟与磺化煤油按质量比1：4稀释后，再将稀释的萃取溶液与固体氢氧化钠按质量比5：1经皂化得到萃取剂，将酸浸溶液与萃取剂按体积比1：0.7萃取，得到含Li+萃余液和含Mn2+、Co2+、Ni2+有机相，有机相经1mol/LH2SO4酸洗反萃得到Mn2+、Co2+、Ni2+溶液,并将得到的溶液加热至100℃浓缩6h,使得总浓度为5mol/L；
4)提锂：加热含Li+萃余液直至Li+浓度≥15g/L,按质量比Li+：NaOH＝1：7往Li+浓缩液中加入NaOH固体，混合溶液经-20℃冷却后析出单水氢氧化锂LiOH.H2O固体；
5)控制结晶：将步骤3)反萃、浓缩得到的总浓度为5mol/L的Ni2+、Co2+和Mn2+金属硫酸盐溶液，摩尔浓度为4mol/L的NaOH溶液，摩尔浓度为5mol/L的乙二胺络合剂溶液，按照金属硫酸盐溶液中金属盐离子和络合剂溶液中络合剂1:1的摩尔比，称量金属硫酸盐溶液和络合剂溶液，通过控制沉淀剂氢氧化钠的用量，使得反应体系的pH值为12，反应器内溶液温度为60℃，进行结晶反应，得到镍钴锰前驱体；
6)烧结：按摩尔比0.55:1称取单水氢氧化锂与镍钴锰前驱体并混合均匀，以10℃/min的升温速率升至600℃后保温烧结3h后冷却。冷却后按摩尔比0.55:1.55称取单水氢氧化锂与第一烧结产物，并混合均匀。随即以10℃/min升温速率升至850℃后保温烧结10h，紧接着冷却至室温并破碎，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2。
实施例3：
1)剥离：按质量比1：7称取报废三元锂离子电池正负极片和有机溶剂磷酸三乙酯，将极片浸泡于温度为35℃的磷酸三乙酯4h，使铝箔、铜箔与正负极片涂层无损分离；
2)酸浸：按质量比1：3：1称取步骤1)得到的正负极片涂层和还原剂亚硫酸钠、无机酸硫酸，将正负极片涂层投入到还原剂与亚硫酸钠与硫酸的混合溶液中进行酸浸并搅拌6h，酸浸温度60℃，过滤得到酸浸溶液；
3)萃取：将1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚与磺化煤油按质量比1：4稀释后，再将稀释的萃取溶液与固体氢氧化钠按质量比5：1经皂化得到萃取剂，将酸浸溶液与萃取剂按体积比1：0.7萃取，得到含Li+萃余液和含Mn2+、Co2+、Ni2+有机相，有机相经1mol/LH2SO4酸洗反萃得到Mn2+、Co2+、Ni2+溶液,并将得到的溶液加热至100℃浓缩6h,使得总浓度为5mol/L；
4)提锂：加热含Li+萃余液直至Li+浓度≥15g/L,按质量比Li+：NaOH＝1：7往Li+浓缩液中加入NaOH固体，混合溶液经-20℃冷却后析出单水氢氧化锂LiOH.H2O固体；
5)控制结晶：将步骤3)反萃、浓缩得到的总浓度为5mol/L的Ni2+、Co2+和Mn2+金属硫酸盐溶液，摩尔浓度为4mol/L的NaOH溶液，摩尔浓度为5mol/L的乳酸络合剂溶液，按照金属硫酸盐溶液中金属盐离子和络合剂溶液中络合剂1:1的摩尔比，称量金属硫酸盐溶液和络合剂溶液，通过控制沉淀剂氢氧化钠的用量，使得反应体系的pH值为12，反应器内溶液温度为60℃，进行结晶反应，得到镍钴锰前驱体；
6)烧结：按摩尔比0.55:1称取单水氢氧化锂与镍钴锰前驱体并混合均匀，以10℃/min的升温速率升至600℃后保温烧结3h后冷却。冷却后按摩尔比0.55:1.55称取单水氢氧化锂与第一烧结产物，并混合均匀。随即以10℃/min升温速率升至850℃后保温烧结10h，紧接着冷却至室温并破碎，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些变化、修改、替换和变型，也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法，其特征在于：包含以下步骤：
1)剥离：将报废三元锂离子电池极片浸泡于有机溶剂内，使铝箔、铜箔与极片涂层无损分离；
2)酸浸：将步骤1)得到的极片涂层与还原剂、无机酸混合进行酸浸、搅拌，过滤得到酸浸溶液；
3)萃取：对酸浸溶液进行萃取，得到含Li+萃余液和含Mn2+、Co2+、Ni2+有机相，有机相经反萃得到Mn2+、Co2+、Ni2+溶液；
4)提锂：含Li+萃余液经浓缩后加入氢氧化钠固体，溶液经冷却后析出单水氢氧化锂；
5)控制结晶：将包括Ni2+、Co2+和Mn2+的金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，进行液相控制结晶，得到镍钴锰前驱体；
6)烧结：将步骤5)制备得到的镍钴锰前驱体与单水氢氧化锂两次混合、两次烧结，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2。
2.根据权利要求1所述的报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法：其特征在于：步骤1)所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法：其特征在于：步骤1)所述剥离时正负极片与有机溶剂的质量比为1：1～10，浸泡时间为1～5h，浸泡温度为20～50℃。
4.根据权利要求1所述的报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法：其特征在于：步骤2)所述无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种的混合物,所述还原剂为双氧水、亚硫酸钠、次氯酸钠、氯酸钠中的一种或几种的混合物，所述还原剂和无机酸的总质量与极片涂层的质量比为1～4:1；所述酸浸的温度为50～80℃；所述酸浸的时间为2～8h。
5.根据权利要求1所述的报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法：其特征在于：步骤3)所述萃取用萃取剂包括苯基膦酸(2-乙基己基)酯、5，8-二乙基-6-羟基十二烷酮肟、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚、α-溴代月桂酸和三异辛胺中的一种或几种的混合物，所述萃取用萃取剂以溶液的形式使用，所述萃取用萃取剂溶液的溶剂包括磺化煤油、氯仿、四氯化碳中的一种或几种的混合物，所述萃取用萃取剂与溶剂的质量比为1:3～7，所述萃取用萃取剂溶液经无机碱性物质皂化后使用，所述无机碱性物质包括Ca(OH)2、NaOH和NH3·H2O中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法：其特征在于：步骤4)所述Li+浓缩采用加热溶液的方式挥发水分，直至Li+浓度大于15g/L，浓缩后，Li+与氢氧化钠的质量比为1：6～10，所述析锂冷却温度为0～-20℃。
7.根据权利要求1所述的报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法：其特征在于：步骤5)所述络合剂包括2-甲基-8羟基喹啉、乙酰丙酮、氟化钠、氟化铵、乙二胺、吡啶，草酸、乳酸、水杨酸、磺基水杨酸、酒石酸、丁二酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸及其相应钠盐、铵盐中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法：其特征在于：步骤5)所述沉淀剂溶液中沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
9.根据权利要求1所述的报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法：其特征在于：所述步骤6)中烧结依次包括第一烧结和第二烧结；所述第一烧结温度为500～700℃，第一烧结的时间为3～8h；所述第二烧结温度为800～900℃，第二烧结的时间为10～30h。
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