CN116315214A - 一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法 - Google Patents

一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116315214A
CN116315214A CN202310063003.9A CN202310063003A CN116315214A CN 116315214 A CN116315214 A CN 116315214A CN 202310063003 A CN202310063003 A CN 202310063003A CN 116315214 A CN116315214 A CN 116315214A
Authority
CN
China
Prior art keywords
waste
lithium
lithium battery
heat treatment
pyrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310063003.9A
Other languages
English (en)
Inventor
杨越
雷舒雅
孙伟
胡岳华
宋绍乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202310063003.9A priority Critical patent/CN116315214A/zh
Publication of CN116315214A publication Critical patent/CN116315214A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/70Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B2101/00Type of solid waste
    • B09B2101/15Electronic waste
    • B09B2101/16Batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法,包括以下步骤:(1)将废旧锂电池的正极极片和负极极片裁剪后混合,再在马弗炉中进行热处理得到热处理产物;(2)将步骤(1)中得到的热处理产物剥离,得到黑粉废料,并得到铜箔和/或铝箔;(3)将步骤(2)中得到的黑粉废料进行水浸提锂,得到含锂溶液以及滤渣。本发明将废旧锂离子电池的正极极片和负极极片混合进行热处理,实现了活性物质剥离,并回收铜箔和铝箔,实现了正极废料在集流体热解分离过程中的原位还原,完成了锂向碳酸锂、复杂过渡金属氧化物向低价简单氧化物的转化过程,再通过常温水浸法,实现了选择性优先提锂,锂的浸出率接近100%。

Description

一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法
技术领域
本发明属于废旧电池回收领域,尤其涉及一种废旧锂电池的回收处理方法。
背景技术
近年来锂离子电池由于具有能量密度高、使用寿命长、安全性能好而广泛应用于电子产品、航空航天和移动电源等领域。特别是随着市场需求和政策的推动,新能源汽车得以快速发展,从而导致锂离子电池使用量进一步增加。然而,据统计,锂离子电池使用寿命普遍在4-5年,使用寿命结束后,必将迎来锂离子电池报废潮。尽管锂离子电池相对于传统铅酸电池更显环保,但废旧锂离子电池若得不到妥善的处置,其中的重金属及电解液仍会造成严重的资源浪费和环境污染问题。
废旧锂离子电池回收技术分为两大类:火法冶金和湿法冶金。火法冶金具有流程短、操作简单等优点,但在处理过程中会产生烟气、污染环境。同时,火法冶金过程的处理温度高(>1000℃),由于金属熔点不同,部分金属进入渣相难以回收,降低金属回收率。相对而言,湿法冶金具有金属元素回收率高的优势,但也存在金属分离难、回收流程长、使用大量酸性试剂造成环境污染等问题。同时,石墨负极材料难以再利用。
因此,亟需开发废弃组分利用率高、流程短的回收工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法。为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法,包括以下步骤:
(1)将废旧锂电池的正极极片和负极极片裁剪(如裁剪为2cm×2cm的正方形)后混合,再在马弗炉中进行热处理得到热处理产物;
(2)将步骤(1)中得到的热处理产物剥离,得到黑粉废料,并得到铜箔和/或铝箔;
(3)将步骤(2)中得到的黑粉废料进行水浸提锂,得到含锂溶液以及滤渣。
上述废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法中,优选的,所述废旧锂电池的正极极片选自活性材料为LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiCoO2中的一种或多种,其中,0<x<1,0<y<1,0<1-x-y。
上述废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法中,优选的,所述热处理的温度为450-650℃。
上述废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法中,优选的,所述热处理的时间为1-3h。
上述废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法中,优选的,水浸提锂时采用常温水浸法。
上述废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法中,优选的,所述常温水浸法在水浸过程的pH值为8-11,水浸过程的处理时间为1-2h,水浸过程的液固比为15-30ml/g,水浸过程中采用磁力搅拌,转速控制为100-400转/分钟。
上述废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法中,优选的,水浸过程的pH值的调整采用氢氧化钠或稀硫酸溶液调整。
本发明步骤(1)中,正极和负极极片经裁剪后,适当进行混合,在热处理过程中引入的负极极片(主要成分为废旧石墨材料)用于还原正极材料中的Ni、Co和Mn。步骤(2)中,热处理产物经剥离,将黑粉废料与铜箔、铝箔分离。
本发明将废旧锂离子电池的正极极片和负极极片进行热处理,通过控制反应温度及时间,实现了正极废料在集流体热解分离过程中原位还原;然后,将热处理产物剥离,得到黑粉废料,并回收铜箔和铝箔;最后,采用常温水浸法,实现了选择性优先提锂。整个处理过程中,锂的浸出率大于等于99%,镍或锰或钴的浸出率接近0%。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
本发明将废旧锂离子电池的正极极片和负极极片混合进行热处理,实现了正极、负极活性物质剥离和耦合还原,实现了活性物质剥离,并回收铜箔和铝箔,实现了正极废料在集流体热解分离过程中的原位还原,完成了锂向碳酸锂、复杂过渡金属氧化物向低价简单氧化物的转化过程,再通过常温水浸法,实现了选择性优先提锂,锂的浸出率接近100%。与现有研究相比,本发明采用的回收技术可直接处理正极、负极极片,锂的优先回收率接近100%,具有工艺流程短、废旧电池组分利用率高等优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中正负极极片热处理、剥离后得到的粉末(左图)和铜箔、铝箔(右图)。
图2为实施例1中热处理产物的XRD图谱。
图3为实施例1中热处理产物的SEM图(a)和镍元素(c)、钴元素(d)、锰元素(e)的元素分布图。
图4为实施例1中水浸渣的XRD图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法,包括以下步骤:
将正极材料为LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2的废旧锂离子电池正极和负极极片分别裁剪为2cm×2cm的正方形,适当混合后,置于坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中进行热处理,热处理条件为550℃、3小时。热处理结束后,将热处理产物进行剥离、筛分,得到黑粉废料、铜箔和铝箔(图1)。其中,黑粉废料的组分为碳酸锂、氧化镍、氧化钴、氧化锰和剩余石墨。图2为热处理产物的XRD图谱,图3为热处理产物的SEM图和元素分布图。然后,将黑粉废料研磨待用。
取250ml去离子水加入烧杯中,将烧杯放置于磁力搅拌器上,设置搅拌速率等于400rpm,再取10g黑粉废料加入烧杯中,搅拌2小时(液固比为25ml/g)。浸出过程的初始pH=11,此实例中的pH值不再调节。反应结束后过滤,将滤液和滤渣分别收集。图4为水浸渣的XRD图谱。
本实施例中,锂的浸出率在99%以上,镍、钴、锰的浸出率接近0%。
图1为实施例1中正负极极片热处理、剥离后得到的粉末(左图)和铜箔、铝箔(右图)。由图1可知,正负极极片经热处理后能得到完整的铜箔和铝箔,实现极粉和箔片的分离。图2为实施例1中热处理产物的XRD图谱。由图2可知,在合适的反应温度下,正极材料被还原为CoO、NiO、MnO2和Li2CO3,此外还有部分剩余石墨。图3为实施例1中热处理产物的SEM图(a)和镍元素(c)、钴元素(d)、锰元素(e)的元素分布图。由图3(a)可知,热处理产物中可观察到具有球形结构的正极材料和片状结构的石墨。同时,Mn、Co和Ni均匀分布在正极材料中(图3b-e)。这些结果表明,热处理不会破坏正极材料的颗粒形状,正极材料在合适的反应温度下不会形成聚集体,有利于后续的浸出过程。图4为实施例1中水浸渣的XRD图谱。由图可知,经水浸后热处理产物中属于Li2CO3的特征峰消失,表明水浸可实现选择性提锂。
实施例2:
和实施例1相比,区别仅在于热处理条件为650℃、3小时;具体为:
将正极材料为LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2的废旧锂离子电池正极和负极极片分别裁剪为2cm×2cm的正方形,适当混合后,置于坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中进行热处理,热处理条件为650℃、3小时。热处理结束后,将热处理产物进行剥离、筛分,得到黑粉废料、铜箔和铝箔。其中,黑粉废料的组分为金属镍、钴、碳酸锂、氧化锰和少量剩余石墨。然后,将黑粉废料研磨待用。
取250ml去离子水加入烧杯中,将烧杯放置于磁力搅拌器上,设置搅拌速率等于400rpm,再取10g黑粉废料加入烧杯中,搅拌2小时(液固比为25ml/g)。浸出过程的初始pH=11,此实例中的pH值不再调节。反应结束后过滤,将滤液和滤渣分别收集。
本实施例中,锂的浸出率在99%以上,镍、钴、锰的浸出率接近0%。
实施例3:
和实施例1相比,区别仅在于水浸过程的液固比为15ml/g;具体为:
将正极材料为LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2的废旧锂离子电池正极和负极极片分别裁剪为2cm×2cm的正方形,适当混合后,置于坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中进行热处理,热处理条件为550℃、3小时。热处理结束后,将热处理产物进行剥离、筛分,得到黑粉废料、铜箔和铝箔。其中,黑粉废料的组分为碳酸锂、氧化镍、氧化钴、氧化锰和剩余石墨。然后,将黑粉废料研磨待用。
取150ml去离子水加入烧杯中,将烧杯放置于磁力搅拌器上,设置搅拌速率等于400rpm,再取10g黑粉废料加入烧杯中,搅拌2小时(液固比为15ml/g)。浸出过程的初始pH=11,此实例中的pH值不再调节。反应结束后过滤,将滤液和滤渣分别收集。
本实施例中,锂的浸出率为59%,镍、钴、锰的浸出率接近0%。
实施例4:
和实施例1相比,区别仅在于水浸过程的pH=7;具体为:
将正极材料为LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2的废旧锂离子电池正极和负极极片分别裁剪为2cm×2cm的正方形,适当混合后,置于坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中进行热处理,热处理条件为550℃、3小时。热处理结束后,将热处理产物进行剥离、筛分,得到黑粉废料、铜箔和铝箔。其中,黑粉废料的组分为碳酸锂、氧化镍、氧化钴、氧化锰和剩余石墨。然后,将黑粉废料研磨待用。
取250ml去离子水加入烧杯中,将烧杯放置于磁力搅拌器上,设置搅拌速率等于400rpm,再取10g黑粉废料加入烧杯中,搅拌2小时(液固比为25ml/g)。控制浸出过程的pH=7。反应结束后过滤,将滤液和滤渣分别收集。
本实施例中,锂的浸出率在99%以上,镍、钴、锰的浸出率分别为2.3%、4.6%和10%。
实施例5:
和实施例1相比,区别仅在于废旧锂离子电池的正极材料组分不同,选用正极材料为LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2和LiMn2O4的两种废电池极片作为原料;具体为:
将正极材料为LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2和LiMn2O4的废旧锂离子电池正极和负极极片分别裁剪为2cm×2cm的正方形,适当混合后,置于坩埚中。将坩埚放置在马弗炉中进行热处理,热处理条件为550℃、3小时。热处理结束后,将热处理产物进行剥离、筛分,得到黑粉废料、铜箔和铝箔。其中,黑粉废料的组分为碳酸锂、氧化镍、氧化钴、氧化锰和剩余石墨。然后,将黑粉废料研磨待用。
取250ml去离子水加入烧杯中,将烧杯放置于磁力搅拌器上,设置搅拌速率等于400rpm,再取10g黑粉废料加入烧杯中,搅拌2小时(液固比为25ml/g)。浸出过程的初始pH=11,此实例中的pH值不再调节。反应结束后过滤,将滤液和滤渣分别收集。
本实施例中,锂的浸出率在99%以上,镍、钴、锰的浸出率接近0%。
将上述所有实施例中的实验条件和实验结果列于表1中。
表1:实施例1-5的不同实验条件和实验结果
Figure BDA0004061503170000051

Claims (7)

1.一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将废旧锂电池的正极极片和负极极片裁剪后混合,再在马弗炉中进行热处理得到热处理产物;
(2)将步骤(1)中得到的热处理产物剥离,得到黑粉废料,并得到铜箔和/或铝箔;
(3)将步骤(2)中得到的黑粉废料进行水浸提锂,得到含锂溶液以及滤渣。
2.根据权利要求1所述的废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法,其特征在于,所述废旧锂电池的正极极片选自活性材料为LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiCoO2中的一种或多种,其中,0<x<1,0<y<1,0<1-x-y。
3.根据权利要求1所述的废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法,其特征在于,所述热处理的温度为450-650℃。
4.根据权利要求1所述的废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法,其特征在于,所述热处理的时间为1-3h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法,其特征在于,水浸提锂时采用常温水浸法。
6.根据权利要求5所述的废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法,其特征在于,所述常温水浸法在水浸过程的pH值为8-11,水浸过程的处理时间为1-2h,水浸过程的液固比为15-30ml/g,水浸过程中采用磁力搅拌,转速控制为100-400转/分钟。
7.根据权利要求6所述的废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法,其特征在于,水浸过程的pH值的调整采用氢氧化钠或稀硫酸溶液调整。
CN202310063003.9A 2023-01-17 2023-01-17 一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法 Pending CN116315214A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310063003.9A CN116315214A (zh) 2023-01-17 2023-01-17 一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310063003.9A CN116315214A (zh) 2023-01-17 2023-01-17 一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116315214A true CN116315214A (zh) 2023-06-23

Family

ID=86785876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310063003.9A Pending CN116315214A (zh) 2023-01-17 2023-01-17 一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116315214A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117594900A (zh) * 2024-01-18 2024-02-23 江苏杰成新能源科技有限公司 一种废旧锂电池正极材料的固相修复方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117594900A (zh) * 2024-01-18 2024-02-23 江苏杰成新能源科技有限公司 一种废旧锂电池正极材料的固相修复方法
CN117594900B (zh) * 2024-01-18 2024-04-19 江苏杰成新能源科技有限公司 一种废旧锂电池正极材料的固相修复方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110668506B (zh) 一种废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法
CN111370800B (zh) 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法
CN107196007B (zh) 一种锂电池回收再利用方法
CN109546254B (zh) 一种废旧镍钴锰酸锂离子电池正极材料的处理方法
CN107978814A (zh) 一种从废旧锂离子电池正极材料中选择性分离锂的方法
Zhao et al. Recycling technology and principle of spent lithium-ion battery
CN113072052B (zh) 一种废磷酸铁锂补锂修复方法和应用
CN102651490B (zh) 一种废旧锂电池正极活性材料的再生方法
CN104485493B (zh) 废锂离子电池中钴酸锂正极活性材料的修复再生方法
CN111261969B (zh) 一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法
JP2023510361A (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
CN112095000A (zh) 一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法
CN104466293B (zh) 锂离子电池正极材料钴酸锂废料的再生方法
CN116315214A (zh) 一种废旧锂电池极片热解与还原协同处理的方法
CN110498434B (zh) 一种锂离子电池正极活性材料的回收方法及其应用
CN113584589A (zh) 一种报废锂电池极片制备单晶三元正极材料的方法
CN110791668A (zh) 一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法
CN117393886A (zh) 一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法
CN112591806A (zh) 废旧锂离子电池正极活性材料的回收与再生的方法
CN116864850A (zh) 从废旧三元锂离子电池浸出液中再生三元正极材料的方法
CN116024439A (zh) 一种废旧锂离子电池中锂元素选择性提取方法
CN115520909B (zh) 一种三元正极材料的回收方法
CN117477084A (zh) 从退役锂离子电池中回收二氧化锰及再生正极材料的方法
Wei Short literature review of Li+ batteries recycling
CN117276730A (zh) 一种回收废旧钴酸锂和磷酸铁锂混料并再生为磷酸铁锂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination