CN110791668A - 一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法；其包括以下步骤：（1）获得粉末状含锰正极废料；（2）含锰废料与添加剂混合后在有氧条件下通过焙烧获得产物；（3）将焙烧产物进行水浸、过滤获得含锰产品，产品为二氧化锰和含高锰酸钾溶液，或二氧化锰和含高锰酸钠的溶液；本发明工艺回收锰的流程短、成本低、易操作、对设备防腐要求低、回收获得的锰产品附加值高、处理过程中不产生二次污染。

Description

一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法
技术领域
本发明涉及一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法。
背景技术
锂离子电池在手机、笔记本电脑、移动电源、电动自行车、电动汽车、无人机以及储能等领域已获得广泛应用。受新能源汽车市场持续快速扩张的影响，近两年动力锂离子电池需求量猛涨。由于锂离子电池的使用寿命一般为2-3年，因此，报废锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出，如何合理处置废弃锂离子电池的问题是不容忽视的。
锰是锂离子电池正极材料中的重要组成，已经公开报道的从报废锂离子电池中提取锰方法有：张卫新等在《化工学报》Vol.60 No.5, 2009, 1181-1185中报道了以废旧锂离子电池正极材料LiMn2O4为原料，在硫酸溶液中选择性浸出锂离子，原位转化制备λ-MnO2。专利[CN201410246379.4]报道了一种从废旧锂离子电池中回收锰和铜资源的方法，将锰系废旧锂离子电池首先回收Co、Ni、Li和铝，对分离获得的含Cu2+、Mn2+离子的溶液电解，获得金属铜和MnO2。卢东亮等在《电池》Vol.48 No.6, 2018, 428-432中报道了采用苹果酸-过氧化氢体系对废旧锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3进行浸出，再用高锰酸钾溶液氧化沉锰回收获得二氧化锰。专利[CN201910226757.5]报道了一种从废弃锂离子电池中资源化综合回收有价金属的方法，首先碎废旧电池极片，再焙烧电池极片、水浸、过滤得到碳酸氢锂溶液和含镍钴锰水浸渣；镍钴锰水浸渣再经过酸浸出、沉淀获得含镍钴锰的沉淀物。专利[CN201910019519.7]报道了一种废旧锰酸锂正极的回收方法，将锰酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合、干燥、煅烧，得到磷酸铁锰锂正极材料。专利[CN201811093693.8]公开了一种从废旧锰酸锂电池中回收锂和锰的方法及系统。从废旧锰酸锂电池中拆解出正极片；酸溶浸出正极片中的有价金属元素，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，采用碱性物质使溶液中的锰离子沉淀析出，实现锰的回收。[CN201811066427.6]公开了一种镍钴锰酸锂三元废料的处理方法。将三元废料加碱溶解、还原、热水溶解得到氢氧化锂，从而实现了锂与镍钴锰之间的分离。专利[CN201910166801.8]报道了一种从废旧锂离子电池中回收有价元素的方法。将正极材料粉末在氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或者一种以上的混合气体或为真空气氛下进行还原反应，得到热反应产物再经碱浸出、酸溶解浸出渣，使镍钴锰等溶解获得回收。专利[CN201910327216.1]报道了一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法。将将废电池料在有H2、天然气、石油液化气、煤气中的一种作为还原剂及保护性气体条件下进行还原焙烧，焙烧产物经过水浸、氨浸出、氨浸渣选择性提锰，获得硫酸锰溶液。专利[CN201810816435.1]报道了一种废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法，废旧正极材料经过碱浸、还原焙烧、提锂后，采用无机酸浸出，浸出液除杂后按产物要求配置镍钴锰盐溶液，随后共沉淀制备前驱体。
目前已经报道的从锂离子电池正极废料中回收锰的方法，一般是将从报废锂离子电池中获得的正极材料在酸性溶液中溶解，使锂、镍、钴、锰等金属以离子的形式进入溶液，然后用P204萃取锰离子，再反萃获得硫酸锰，该方法回收锰获得的产品流程长、成本高、回收过程产生高浓度含盐废水需要进一步处理。采用废正极材料与氢气、碳、铝、天然气、石油液化气、煤气、硫酸氢钠等还原或硫酸化焙烧再水浸的方法，则是将锂与镍钴锰等分离，然后再采用氨浸出、酸浸出回收锰，锰的回收也同样存在回收流程长，成本高的问题。
发明内容
为了解决目前从锂离子电池正极废料中回收锰的技术存在的回收流程长、回收成本高、回收锰获得产品的附加值低、回收过程产生高浓度含盐废水等问题，本发明提供一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法。
为实现上述目的本发明采用的技术方案是：
一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法，包括以下步骤：
（1）获得粉末状含锰正极废料；
（2）通过焙烧获得产物：将步骤（1）中获得的含锰正极废料与添加剂按质量比1:0.01-4.0充分混合获得混合物，获得的混合物在有氧条件下，于210-800℃温度下焙烧0.5-10小时，获得焙烧产物；
（3）水浸、过滤获得含锰产品：将步骤（2）得到焙烧产物在20 -40 ℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为5-30分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾或含高锰酸钠溶液产品。
进一步，所述步骤（2）中，向混合物中通入体积含量≥22%的富氧空气，控制通入富氧空气的流量，使得出口炉气中氧气体积含量控制在≥10%。
进一步，所述步骤（2）中，混合物在空气气氛中焙烧。
进一步，所述步骤（2）中的添加剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化钠、氧化钾、过氧化钠、过氧化钾中的一种或多种物质。
进一步，所述步骤（2）中的添加剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化钠、氧化钾、过氧化钠、过氧化钾中的一种或多种物质与硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵、硝酸钙、双氧水、氯酸钾、氯酸钠中的一种或多种物质按质量比1:0.01-2.5充分混合后形成的混合物。
进一步，所述步骤(1)中的含锰正极废料包括：收集来的报废锂离子电池经拆解、破碎、分选、筛分、浮选分离后获得的正极废料，或者是锂离子电池生产过程中产生的正极边角料经破碎、分选、筛分、浮选分离后获得的正极废料，或者是锂离子电池正极材料研制、生产过程中产生的正极废料，或者是报废锂离子电池回收除锰外的其他有价金属过程中产生的含锰滤渣而构成的废料，或者是上述四种废料任意组合构成的混合物。
含锰正极废料具体为锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种物质混合形成的混合物，或者锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种物质与钴酸锂、镍酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种物质混合形成的含有锰元素的混合物。
本发明的有益效果：
本发明与现有技术比较具有回收锰的流程短、成本低、易操作、对设备防腐要求低、回收获得的锰产品附加值高、处理过程中不产生二次污染物。
具体实施方式
一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法，包括以下三个步骤：
（1）获得粉末状含锰正极废料；含锰正极废料包括：收集来的报废锂离子电池经拆解、破碎、分选、筛分、浮选分离后获得的正极废料，或者是锂离子电池生产过程中产生的正极边角料经破碎、分选、筛分、浮选分离后获得的正极废料，或者是锂离子电池正极材料研制、生产过程中产生的正极废料，或者是报废锂离子电池回收除锰外的其他有价金属过程中产生的含锰滤渣而构成的废料，或者是上述四种废料任意组合构成的混合物；无论采用哪种含锰正极废料均需形成粉末状，然后再与添加剂混合进行焙烧，如正极废料非粉末状，可采用常规手段进行粉碎研磨用以形成粉末状；含锰正极废料可具体为锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种物质混合形成的混合物，或者锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种物质与钴酸锂、镍酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种物质混合形成的含有锰元素的混合物；
（2）通过焙烧获得产物：将步骤（1）中获得的含锰正极废料与添加剂按质量比1:0.01-4.0充分混合获得混合物，获得的混合物在有氧条件下，于210-800℃温度下焙烧0.5-10小时，获得焙烧产物；此处的有氧条件是：向获得的混合物中通入体积含量≥22%的富氧空气，控制通入富氧空气的流量，使得出口炉气中氧气体积含量控制在≥10%，或者是获得的混合物在空气气氛中焙烧；此处使用的添加剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化钠、氧化钾、过氧化钠、过氧化钾中的一种或多种物质，或者是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化钠、氧化钾、过氧化钠、过氧化钾中的一种或多种物质与硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵、硝酸钙、双氧水、氯酸钾、氯酸钠中的一种或多种物质按质量比1:0.01-2.5充分混合后形成的混合物；
（3）水浸、过滤获得含锰产品：将步骤（2）得到焙烧产物在20 -40 ℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为5-30分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾或含高锰酸钠溶液产品。
实施例1：
将收集来的以锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得废锰酸锂；将废锰酸锂与添加剂氢氧化钾按质量比1:0.5充分混合后形成混合物，混合物在空气气氛中于240℃温度下焙烧8小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为15%。
实施例2
将收集来的以锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得废锰酸锂；将废锰酸锂与添加剂氢氧化钾按质量比1:0.8充分混合后形成混合物，混合物在空气气氛中于450℃温度下焙烧5小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为23%。
实施例3
将收集来的以锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得废锰酸锂；将废锰酸锂与添加剂氢氧化钾按质量比1:1.5充分混合后形成混合物，混合物在空气气氛中于450℃温度下焙烧3小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为27%。
实施例4
将收集来的以锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得废锰酸锂；将废锰酸锂与添加剂氢氧化钾按质量比1:2充分混合后形成混合物，混合物在空气气氛中于500℃温度下焙烧2小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为30%。
实施例5
将收集来的以锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得废锰酸锂；将废锰酸锂与添加剂氢氧化钾按质量比1:2充分混合后形成混合物，混合物在空气气氛中于750℃温度下焙烧0.5小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为31%。
实施例6
将收集来的以锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得废锰酸锂；将废锰酸锂与添加剂氢氧化钾按质量比1:1充分混合后形成混合物，混合物在通入O2体积含量≥35%的富氧空气气氛中，控制通入富氧空气的流量，使出口炉气中氧气体积含量≥17%，于500℃温度下焙烧2小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为41%。
实施例7
将收集来的以锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得废锰酸锂；将废锰酸锂与添加剂氢氧化钾按质量比1:1充分混合后形成混合物，混合物在通入O2体积含量≥60%的富氧空气气氛中，控制通入富氧空气的流量，使出口炉气中氧气体积含量≥30%，于500℃温度下焙烧2小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为55%。
实施例8
将收集来的以锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得废锰酸锂；将废锰酸锂与添加剂氢氧化钾按质量比1:2充分混合后形成混合物，混合物在通入O2体积含量≥60%的富氧空气气氛中，控制通入富氧空气的流量，使出口炉气中氧气体积含量≥30%，于500℃温度下焙烧3小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为56%。
实施例9
将收集来的以锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得废锰酸锂；将氢氧化钠与硝酸铵按质量比1:0.05混合后再与废锰酸锂按质量比3:1混合并形成混合物，混合物在空气气氛中于500℃温度下焙烧3小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钠溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钠的溶液产品，锰的回收率为37%。
实施例10
将收集来的以锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得废锰酸锂；将氢氧化钠与硝酸钠按质量比1:1.5混合后再与废锰酸锂按质量比3:1混合并形成混合物，混合物在空气气氛中于500℃温度下焙烧3小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钠溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钠的溶液产品，锰的回收率为43%。
实施例11
将收集来的以锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得废锰酸锂；将氢氧化钠与硝酸钠按质量比1:2.4混合后再与废锰酸锂按质量比3:1混合并形成混合物，混合物在空气气氛中于500℃温度下焙烧3小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钠溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钠的溶液产品，锰的回收率为49%。
实施例12
将收集来的以811型镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得镍钴锰酸锂；将氢氧化钠与硝酸钠按质量比1:2混合后再与废镍钴锰酸锂按质量比3:1混合并形成混合物，混合物于410℃温度下焙烧1小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钠溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后，过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，和含高锰酸钠的溶液产品，锰的回收率为47%。
实施例13
将收集来的以111型镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极材料的报废锂离子电池经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得镍钴锰酸锂；将废镍钴锰酸锂与添加剂氢氧化钾按质量比1:1充分混合后形成混合物，混合物在空气气氛中于500℃温度下焙烧2小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为33%。
实施例14
将收集来的分别以锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和富锂锰基材料为正极材料的报废锂离子电池不限制比例混合后，经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得含锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂和富锂锰基材料的含锰废料；将含锰废料与氢氧化钾按质量比1:4充分混合后形成混合物，混合物在通入O2体积含量≥60%的富氧空气气氛中，控制通入富氧空气的流量，使出口炉气中氧气体积含量≥30%，于470℃温度下焙烧3小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为59%。
实施例15
将收集来的分别以钴酸锂、锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池混合后，经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得含钴酸锂和锰酸锂的含锰废料；将过滤渣与添加剂氢氧化钠按质量比1:2.5充分混合后形成混合物，混合物在通入O2体积含量≥60%的富氧空气气氛中，控制通入富氧空气的流量，使出口炉气中氧气体积含量≥30%，于450℃温度下焙烧5小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钠溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钠的溶液产品，锰的回收率为52%。
实施例16
将收集来的分别以钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂为正极材料的报废锂离子电池不限制比例混合后，经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得含钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂的含锰废料；将含锰废料与氢氧化钾按质量比1:2.5充分混合后形成混合物，混合物在通入O2体积含量≥60%的富氧空气气氛中，控制通入富氧空气的流量，使出口炉气中氧气体积含量≥30%，于450℃温度下焙烧2小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为49%。
实施例17
将收集来的分别以锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料、钴酸锂、镍酸锂、镍钴铝酸锂为正极材料的报废锂离子电池不限制比例混合后，经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得含锰元素的含锰废料；将含锰废料与氢氧化钾按质量比1:3.5充分混合后形成混合物，混合物在通入O2体积含量≥60%的富氧空气气氛中，控制通入富氧空气的流量，使出口炉气中氧气体积含量≥30%，于500℃温度下焙烧3小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为58%。
本发明的含锰正极废料包括报废锂离子电池回收除锰外的其他有价金属过程中产生的含锰滤渣而构成的废料，该种滤渣虽然是回收其他有价金属过程中而产生的，依然可以采用本方法进行锰的回收；例如，含锰滤渣可以是通过如下回收其他金属方式过程中获得：将收集来的正极废料与另外一种添加剂按质量比1:0.1-2.9混合均匀后装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入电阻炉中焙烧，以3-10℃/min的升温速率使炉温升到200-700℃并保温10-60分钟；焙烧处理结束后，将焙烧产物在20-70℃的温度范围内用水进行浸出，浸出时间为5-30分钟，浸出处理结束后进行过滤，洗涤滤渣并干燥，获得含锰过滤渣；其中，另外一种添加剂为：硫酸氢钠、焦硫酸钠、硫酸氢钾、焦硫酸钾中的一种或多种物质混合形成的混合物，混合物中钠盐和钾盐的质量比为：1:0.01-10。
实施例18
将收集来的分别以钴酸锂、锰酸锂为正极材料的报废锂离子电池混合后，经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得含钴酸锂和锰酸锂的含锰废料；将含锰废料与硫酸氢钠按质量比1:0.5混合后装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入电阻炉中焙烧，以10℃/min的升温速率使炉温升到500℃并保温30分钟；焙烧处理结束后，将焙烧产物在25℃的温度下用水进行浸出，浸出时间为15分钟，浸出处理结束后进行过滤，洗涤滤渣并干燥，获得含锰过滤渣；将过滤渣研磨成粉末状后与氢氧化钠按质量比1:2.5充分混合后形成混合物，混合物在空气气氛中于450℃温度下焙烧0.5小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钠溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钠的溶液产品，锰的回收率为20%。
实施例19
将收集来的分别以钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂为正极材料的报废锂离子电池不限制比例混合后，经放电、拆解、破碎、分选、筛分、正负极混合物料的浮选分离后获得含钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂的含锰废料；将含锰废料与硫酸氢钾按质量比1:1混合后装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入电阻炉中焙烧，以10℃/min的升温速率使炉温升到400℃并保温30分钟；焙烧处理结束后，将焙烧产物在25℃的温度下用水进行浸出，浸出时间为15分钟，浸出处理结束后进行过滤，洗涤滤渣并干燥，获得含锰过滤渣；将过滤渣研磨成粉末状后与氢氧化钾按质量比1:2.5充分混合后形成混合物，混合物在通入O2体积含量≥60%的富氧空气气氛中，控制通入富氧空气的流量，使出口炉气中氧气体积含量≥30%，于450℃温度下焙烧3小时；将焙烧产物在25℃的温度下用pH值为10-14的水溶液进行浸出，浸出时间为10分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾的溶液产品，锰的回收率为57%。

Claims (6)

1.一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）获得粉末状含锰正极废料；
（2）通过焙烧获得产物：将步骤（1）中获得的含锰正极废料与添加剂按质量比1:0.01-4.0充分混合获得混合物，获得的混合物在有氧条件下，于210-800℃温度下焙烧0.5-10小时，获得焙烧产物；
（3）水浸、过滤获得含锰产品：将步骤（2）得到焙烧产物在20 -40 ℃的温度下用pH值为10-14的氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行浸出，浸出时间为5-30分钟，浸出处理结束后进行过滤，滤渣经洗涤后可作为回收其他有价金属的原料使用，把滤液的pH值调节至6-8，过滤，滤渣为二氧化锰产品，滤液为含高锰酸钾或含高锰酸钠溶液产品。
2.如权利要求1所述的一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，向混合物中通入体积含量≥22%的富氧空气，控制通入富氧空气的流量，使得出口炉气中氧气体积含量控制在≥10%。
3.如权利要求1所述的一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，混合物在空气气氛中焙烧。
4.如权利要求1所述的一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的添加剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化钠、氧化钾、过氧化钠、过氧化钾中的一种或多种物质。
5.如权利要求1所述的一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的添加剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化钠、氧化钾、过氧化钠、过氧化钾中的一种或多种物质与硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵、硝酸钙、双氧水、氯酸钾、氯酸钠中的一种或多种物质按质量比1:0.01-2.5充分混合后形成的混合物。
6.如权利要求1所述的一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含锰正极废料包括：收集来的报废锂离子电池经拆解、破碎、分选、筛分、浮选分离后获得的正极废料，或者是锂离子电池生产过程中产生的正极边角料经破碎、分选、筛分、浮选分离后获得的正极废料，或者是锂离子电池正极材料研制、生产过程中产生的正极废料，或者是报废锂离子电池回收除锰外的其他有价金属过程中产生的含锰滤渣而构成的废料，或者是上述四种废料任意组合构成的混合物。
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