CN111484044A

CN111484044A - 一种前端提取锂电池废料中锂的方法

Info

Publication number: CN111484044A
Application number: CN202010336862.7A
Authority: CN
Inventors: 周起帆; 王海北; 刘三平; 郑朝振; 秦树辰
Original assignee: BGRIMM Technology Group Co Ltd
Current assignee: BGRIMM Technology Group Co Ltd
Priority date: 2020-04-26
Filing date: 2020-04-26
Publication date: 2020-08-04

Abstract

一种前端提取锂电池废料中锂的方法，属于废旧锂离子电池材料回收技术领域。主要步骤包括：(1)将废旧锂电池材料粉末、固体还原剂与分散剂混匀，用磨机磨细。(2)将磨好的物料与分解剂混匀，配入添加剂于还原炉内焙烧，控制还原炉气氛。(3)还原焙烧料在气氛保护下冷淬，然后配入球磨添加剂球磨活化。(4)配入浸出剂，常压/氧压浸出，过滤得到锂盐溶液。(5)锂盐溶液净化后加入碳酸钠，蒸发结晶过滤得到碳酸锂。本发明使废旧锂电池材料的空间层状结构迅速还原分解，将锂原子释放出来，配合高温常压/氧压浸出，迅速溶解释放出来的锂原子，克服了常规碳热还原焙烧后续浸出回收锂效率低下的难题，具有良好经济效益。

Description

一种前端提取锂电池废料中锂的方法

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池材料回收技术领域，涉及一种前端提取锂电池废料中锂的方法，具体涉及一种从废旧锂离子电池正极材料中前端选择提锂的方法。

背景技术

自索尼公司于1991年推出第一款锂离子电池以来，锂离子电池便以输出电压高、循环寿命长、体积和质量能量密度大、记忆效应不显著等诸多优点被引起广泛关注。出于对石油等自然能源的日益消耗枯竭及其所释放的有毒气体对环境的日益恶化等方面考虑，学者们不再将锂离子电池仅仅局限用于在手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子产品，而是将其应用到更大的领域--汽车及电动车行业。这样就使得锂离子电池得到了更加广泛的应用，而其本身具有一定的寿命(一般使用3-5年就得更换)，势必造成废旧材料的堆积及大量资源的浪费(预计到2020年，废旧锂离子电池总重量超50万吨)，因而从废旧锂离子电池中回收有价金属显得尤为重要且迫在眉睫。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液及集流体等部件构成，为了使锂离子电池具有更高的输出电压、循环寿命及安全稳定性能，学者们对这几个部件展开了深入的研究，特别是对正极材料的研究，更是衍生出了各种以其正极材料命名的电池，比如，LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiFePO₄及LiNi_xCo_yMn_zO₂电池等等。

中国专利CN108767354A公开了一种废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属的方法，该方法将正极材料与焙烧剂硫酸铵或硫酸氢铵混合低温焙烧，得到焙烧物料，将焙烧物料进行水浸，分离得到碳和浸出液，向浸出液中加入沉淀剂，并加入NH₃调节pH，分离得到Li液，向Li液中加入碳酸铵沉锂，得到碳酸锂。该方法虽能提取有价金属，但是在焙烧过程中会产生有毒气体SO_x，污染空气。在提锂时，虽然考虑到碳酸锂在水中的溶解度小，但不代表碳酸锂难溶，导致大量锂的损失。且在整个回收过程中，未能考虑其他有价金属的选择性分离。

中国专利CN108390120A公开了一种选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，该方法采用双氧水、过硫酸铵、氯酸钠等氧化剂，并配以硫酸钠、硫酸钾等助剂，将废旧锂离子电池中的锂转化为水溶性锂盐，随后在水或酸性溶液(pH＝3.6)中浸出，过滤得到富锂溶液，最后得到高纯度的碳酸锂产品。该方法的普适性很强，但是需要消耗大量的氧化剂及助剂，有时亦需要大量能耗，在经济上不是很划算。

中国专利CN108281727A公开了一种废旧锂离子电池中回收锂的方法，该方法先将废旧锂离子电池拆解，接着将拆解得到的正极、负极及隔膜进行混匀，得到混料，随后将混料与碳源在高温下进行煅烧一段时间，取出冷却水浸，得到锂溶液，锂回收率大约只有65％。该发明未考虑到碳酸锂在水中溶解度低的问题，直接水浸势必使碳酸锂浸出不完全，导致锂的回收率较低。

传统的电池处理方式包括破碎-分选-热解-再次分选获得以电池正极材料为主的富含镍钴锰元素的电池废料，废料经还原酸浸浸出镍钴锰锂等元素，萃取或结晶的方式逐步分离镍钴锂等有机成分，最后获得硫酸镍、硫酸钴、以及氢氧化锂或者锂盐。值得注意的是，传统湿法还原酸浸方式处理热解获得的锂电池废料，存在流程过长，锂元素损失大，萃取成本高，技术复杂，硫酸盐体系不易操作等种种弊端。

因此，开发一种所需能耗少、使用价格低廉的试剂及过程产生零污染的工艺，对于提取废旧锂离子电池正极材料中锂极其重要，也更加有利于工业推广及市场竞争，并响应国家“人与自然和谐共处”的号召。

所谓的前端提锂，即在提取镍钴前提取锂元素。该法为广大科研工作者所认可，但该法难度较大，目前未有工业化应用的案例，本发明以申请人在该行业的深入研究为基础，进一步集思广益，开拓创新，应用湿法冶金的若干新工艺技术对此进行攻关，开发了火法-湿法联合工艺，获得了良好的效果。

发明内容

对现有传统的硫酸还原浸出黑粉提取镍钴锰进而萃取提锂流程长成本高的劣势，以及现阶段碳热还原后续选择浸出难提锂的效率不高问题、提取率有限的问题，本发明提出了分散研磨——碱性还原气氛焙烧——冷淬——活化——氧压/常压浸出技术方案，解决了现阶段前端提锂成本高回收率低的问题，发明了一种前端提取锂电池废料中锂的方法。该方法首先利用热还原法配合分解剂将正极材料结构破坏，使锂以小分子锂的化合物形式存在，镍钴锰等元素则以低价氧化物的形式存在；在冷淬过程以及活化过程中进一步增加材料比表面积增加其活性，经过氧压/常压浸出将锂元素转成溶解度极大的氢氧化锂从而进入溶液，从而达到高效提取锂的目的。该方法可以将锂与镍钴锰材料结合的空间结构充分破坏，使锂元素彻底被释放出来，选用碱性浸出体系，借助高温高压、冷淬、活化等手段，使锂元素充分溶解进入溶液，与传统手段相比大大提高了回收率。该方法提高了锂的浸出速率及浸出率，后续的沉淀分离操作得到的碳酸锂纯度能达到大于99.5％，满足锂盐产品国家标准，可用于电池制造，玻璃制造等各行各业。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种前端提取锂电池废料中锂的方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂电池材料粉末、固体还原剂与分散剂按照一定比例充分混匀，并置于磨机上混匀磨细；

(2)将磨好的物料与分解剂混匀，将混匀的物料配入添加剂置于还原炉内还原焙烧，并控制还原炉气氛；

(3)还原焙烧料进行气氛保护下的冷淬，冷淬后配入球磨添加剂进行活化球磨；

(4)球磨后的焙烧料配入浸出剂，配料后进行常压或氧压浸出，浸出后过滤，得到锂盐溶液和浸出渣；

(5)锂盐溶液经净化除杂后中加入过量碳酸钠，蒸发结晶过滤得到高纯度的碳酸锂。

进一步地，步骤(1)中所述固体还原剂选自无烟煤、烟煤、焦炭、褐煤、废弃阳极炭块、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、硼砂中的一种或几种。

进一步地，步骤(1)中不加入固体还原剂，步骤(2)往还原炉内通入气体还原剂，所述气体还原剂选自天然气、一氧化碳、氢气、水煤气中的一种或几种。

进一步地，步骤(1)中所述分散剂为所述分散剂为含酸性锚固基团、聚酯结构或聚氨酯结构的高分子聚合物，例如BYK163、BYK110，EFKA4010等。分散剂的作用是改变固体反应物表面性质，吸附在各种微小颗粒表面并产生静电斥力使之分散，避免固体颗粒沉降、团聚、返粗。

进一步地，步骤(1)中，废旧锂电池材料粉末、固体还原剂与分散剂的配比为：固体还原剂占总质量的0.1％-60％，分散剂占总质量的0.001％-0.5％，废旧锂电池材料粉末为余量。

进一步地，步骤(2)中所述分解剂是碱性物质，选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、石灰中的一种或几种；所述分解剂或者是高温分解能够产生碱性物质的材料，选自石灰石、方解石、碳酸氢钠中的一种或几种，可依据分解剂的种类规划后期锂盐处理流程。所述添加剂为对还原分解有益的无机物或者有机物，无机物如氯盐、硫酸盐、硝酸盐，有机物如木屑、塑料粉末、聚乙烯粉末、聚氯乙烯粉末等。

进一步地，步骤(2)中还原焙烧温度为200-1200℃，反应时间为0.5-5h。可根据浸出结果确定是否需要二次还原焙烧。控制还原炉气氛是指，根据还原剂的种类与物料配比，控制还原炉内为负压、中性气氛或者还原性气氛；其中负压是指炉内压强范围0.1Pa-100kPa，中性气体如氮气、氩气、二氧化碳等，还原性气氛如天然气、氢气、一氧化碳或者氮气/天然气混合物、氩气/氢气混和物、氮气/一氧化碳混合物、一氧化碳/二氧化碳混合物等。

进一步地，步骤(4)中浸出剂选自片碱、氧化钙、氢氧化钙中的一种或几种。步骤(3)中冷淬采用浸出剂水溶液或者步骤(5)蒸发结晶后的母液。

进一步地，步骤(3)中，球磨添加剂为氢氧化钠或氧化钙等碱性物质与步骤(1)中所使用的分散剂，以增强活化活性并防止结团板结；球磨活化时间1-90min。

进一步地，步骤(4)中，常压或氧压浸出的浸出温度50-200℃、浸出时间20-300min，采用氧压浸出时氧压0.01-2MPa；浸出渣根据锂含量选择返回步骤(1)配料或者开路用于提取镍钴锰有价元素；步骤(5)蒸发结晶后的母液返回步骤(4)浸出配料。

本发明的方法，所使用的废旧锂离子电池主要包括LiNiO₂、LiMnO₂、LiCoO₂、LiFePO₄、LiNixCoyMnzO₂电池以及它们的混合物，不要求原料为单一的废旧锂离子电池，具有普适性。如使用固体还原剂所需成本较低，在市场上有很好的把控性，具有经济优势。利用该方法，可以明显提高碳酸锂的浸出率，并缩短浸出时间，提高了生产效率，且操作简单，在工业上易于推广。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明做进一步说明。

实施例1

采用无烟煤作为还原剂，废旧三元锂离子电池正极材料粉末作为原料，根据碳的含量，称取一定比例的正极材料粉末和无烟煤。已知无烟煤的碳含量为89.39％，正极材料各元素含量为：Li 6.48％，Co 11.79％，Mn 20.17％，Ni 21.06％，C 3.93％，Al 0.72％，Fe0.33％，Cu 0.066％。按碳含量20％来进行配比，另配入片碱20g，分散剂EFKA4010 0.1g，将原料振磨机上进行磨细混匀，得到混料，将混料置于管式真空炉中，于650℃焙烧2h，得到焙烧物料(2)经还原焙烧后,将焙烧料冷淬、活化球磨后加压浸出，加入浸出料质量0.5％的氧化钙和10％氢氧化钠，在150℃氧压0.2Mpa，加压浸出2h，料液过滤洗涤，分析得加压渣中锂含量为0.26％，经分析计算锂综合回收率达到95.9％。

实施例2

以CO为还原剂，以某锂电池废料为原料，经分析该废料Li 4.88％。

(1)将该废料配入分散剂0.1％与纯碱在震磨机上磨细10min，将磨细后的混合料至于密闭管式炉中，在CO流量2.5L/min、CO₂流量1.0L/min，温度800℃的条件下焙烧75min，得到焙烧产物。(2)经还原焙烧后，冷淬并活化球磨，活化球磨后配入浸出料质量15％的片碱，进行常压碱性浸出，加入部分氧化钙苛化，过滤得到锂盐溶液。(3)浸出渣返回(1)配料二次焙烧，按碳含量10％来进行配比，将配碳后的混合料配入0.1％EFKA4010、氢氧化钠1％进行行星球磨15min，将磨细后的混合料至于马弗炉中，在950℃的条件下焙烧75min，得到焙烧产物后并加压碱浸出得到锂盐溶液，两次所得锂盐溶液合并。(4)混合锂盐溶液净化后，加入理论值3倍固体碳酸钠并蒸发结晶，过滤得到碳酸锂晶体。经分析，一次浸出渣锂含量0.93％，二次浸出渣锂含量0.15％，该碳酸锂纯度>99.57％，综合回收率达到97.23％。

Claims

1.一种前端提取锂电池废料中锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述固体还原剂选自无烟煤、烟煤、焦炭、褐煤、废弃阳极炭块、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、硼砂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中不加入固体还原剂，步骤(2)往还原炉内通入气体还原剂，所述气体还原剂选自天然气、一氧化碳、氢气、水煤气、液化气中的一种或几种。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散剂为含酸性锚固基团、聚酯结构或聚氨酯结构的高分子聚合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，废旧锂电池材料粉末、固体还原剂与分散剂的配比为：固体还原剂占总质量的0.1％-60％，分散剂占总质量的0.001％-0.5％，废旧锂电池材料粉末为余量。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述分解剂是碱性物质，选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、石灰中的一种或几种；所述分解剂或者是高温分解能够产生碱性物质的材料，选自石灰石、方解石、碳酸氢钠中的一种或几种；所述添加剂选自氯盐、硫酸盐、硝酸盐、木屑、塑料粉末、聚乙烯粉末、聚氯乙烯粉末中的一种或几种。

7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中还原焙烧温度为200-1200℃，反应时间为0.5-5h；控制还原炉气氛是指，根据还原剂的种类与物料配比，控制还原炉内为负压、中性气氛或者还原性气氛；其中负压是指炉内压强范围0.1Pa-100kPa，中性气氛为氮气、氩气或二氧化碳气氛，还原性气氛为天然气、氢气、一氧化碳气氛或者这些还原性气体与前述中性气体的混合气氛。

8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中浸出剂选自片碱、氧化钙、氢氧化钙中的一种或几种；步骤(3)中冷淬采用浸出剂水溶液或者步骤(5)蒸发结晶后的母液。

9.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述球磨添加剂为碱性物质与步骤(1)中所使用的分散剂，活化球磨时间1-90min。

10.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，常压或氧压浸出的浸出温度50-200℃、浸出时间20-300min，采用氧压浸出时氧压0.01-5MPa；浸出渣根据锂含量选择返回步骤(1)配料或者开路用于提取镍钴锰有价元素；步骤(5)蒸发结晶后的母液返回步骤(4)浸出配料。