CN117393886A - 一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法 - Google Patents
一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117393886A CN117393886A CN202311506336.0A CN202311506336A CN117393886A CN 117393886 A CN117393886 A CN 117393886A CN 202311506336 A CN202311506336 A CN 202311506336A CN 117393886 A CN117393886 A CN 117393886A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- negative electrode
- waste
- roasting
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 152
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 132
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 44
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 35
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 35
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 22
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 14
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 claims 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 abstract description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 11
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 6
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 6
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法。通过利用低温焙烧和稀酸酸浸有效去除废旧负极中杂质，又能不造成石墨二次受损，利用低于石墨与氧气反应的焙烧温度，有效去除负极中的导电剂、粘结剂和氧化残留金属颗粒，结合稀酸去除金属氧化物、锂离子及电解液副产物得到表面清洁、石墨化好的石墨再生负极，以其作为负极时显示出高的比容量和好的循环性能。本发明有效解决了现有废旧锂离子电池负极修复后容易二次受损、活性物质利用率低、比容量低、循环性能差等问题，且制作方法简单快捷，易实现规模化商业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池电极材料回收再利用的方法，具体属于一种通过低成本修复电池负极材料并将其再次作为负极材料利用，达到低成本和高性能石墨负极再制造的一种技术。
背景技术
近年来，随着电动汽车的快速推广及3C产品的广泛应用，为其提供动力的锂离子电池年需求量在成倍的增加。众所周知，锂离子电池循环一段时间后由于电极极化的增加导致电池性能快速下降，使得其不得不退役。锂离子电池由正极、负极、隔膜及电解液等组成，而正负电极又由活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂等组成，在电池的电化学循环过程中，又会产生电化学副产物残留在电极中，另外还有一些锂离子在插入活性物质后可能没有及时脱出，有一些极片还有析锂的可能。这些情况造成退役后的锂离子电池材料成分异常复杂，如若处理不当还将对环境产生二次污染。另一方面，这些退役电池材料中的主要物质如正负极活性物质相对与天然矿物，其纯度又是非常之高的，具有非常重要的二次利用价值。
随着近两年以来原材料涨价大潮的来临，石墨的回收及高值利用问题变得越来越迫切。Chen等在《Carbon》2022年第189卷293-304页的《A new approach to regeneratehigh-performance graphite from spent lithium-ion batteries》一文中提出用高温煅烧、酸洗除杂和催化石墨化再生负极石墨的方法，并结合钴盐作为催化剂提高石墨化程度，这种方式在较高的温度下煅烧石墨会造成石墨表面的二次受损，使得必须使用二次催化提高石墨化程度，这又造成需要使用比较多的钴盐催化剂，成本高、流程复杂，不利于批量制备和推广。Gao等在《Carbon》2022年第189卷493-502页的《Regenerating spent graphitefrom scrapped lithium-ion battery by high-temperature treatment》一文中提出用硫酸纯化和900oC以上的高温煅烧，得到了碳含量超过99.98 wt.%含量的再生石墨负极，该产物显示了较好的石墨化程度、且含氧官能团明显减少，该负极经过100次循环的容量保持率为95.8%。由于这种方法采用了强酸酸洗，使得产物含氧官能团过多，在后续需使用高温除氧官能团，使得再生成本过高，另外剩余的氧官能团又会造成石墨负极二次受损，进而又影响到再生石墨的电化学性能。综上所述目前废旧锂离子电池负极石墨再生修复的发展现状，研究一种可以快速批量且成本低廉的废旧石墨负极再生技术，提高其电化学性能已成为目前亟待解决的现实问题。
发明内容
本发明针对以上问题，提供一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法，是一种通过低温焙烧和稀酸酸浸有效去除废旧负极中杂质，又不造成石墨二次受损的低成本废旧电极再生方法。通过利用低于石墨与氧气反应的煅烧温度，有效去除负极中的导电剂、粘结剂和氧化残留金属颗粒，结合稀酸去除金属氧化物、锂离子及电解液副产物得到表面清洁、石墨化好的石墨负极。以其为负极做成浆料涂覆与集流体，可使所获得的电极比容量高、循环性能好，具有商业化规模应用的前景。
发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法，其特征在于：步骤一，废弃石墨焙烧。以电池中循环使用后的废弃石墨电极作为原料，将石墨电极机械粉碎，粉碎后的粉末样品粒径为10-40 μm，比表面积为1-5 m2g-1，振实密度为0.8-1.5 g cm-3；称取5-300 g废弃石墨粉末倒入50-2000 mL烧杯中加入30-1200 mL去离子水，将废弃石墨悬浊液用玻璃杯搅拌至均匀分散，在常温常压下静止2-8 h，倒去上层液和洗涤残留的浮沫，重复操作2-5次至上层液由浅黄色到无色后，将下层沉淀在60-120 ℃鼓风干燥箱中干燥4-12 h；水洗干燥后的石墨用电子天平称取1-30 g均匀盛放于刚玉坩埚中，将其放置于高温管式炉中进行焙烧处理，设置温度为350-450℃，升温时间为1h，保温时间1-5 h后，整个焙烧过程中使用空气泵持续通入空气，空气流量为1-50 L min-1；然后将炉内气氛转化为氮气，用1-50 L min-1的气体流量将反应管内空气除净后，将炉内温度经20-30 min升至500-600 ℃，保温时间2-5h。
步骤二，焙烧石墨酸浸。称取5-100 g焙烧处理过的石墨在常温常压下用体积比2：1：7的盐酸（38 %）、双氧水（30 %）和去离子水混合液浸泡4-12 h（固液比为1 g：5 mL），充分溶解和氧化其中的氧化物和电解质等杂质。充分反应后的上清液呈蓝色，将上层溶液倒入废液桶，加入去离子水充分搅拌后，在常温常压下静置2-8 h，待溶液分层后将上清液除去，用乙醇反复洗涤至接近中性后，在60-120 ℃鼓风干燥箱中干燥4-12 h，获得再生石墨。
步骤三，再生石墨电池组装及电化学性能测试。制备石墨极片：活性物质为步骤三获得的纯化石墨，导电剂采用炭黑，粘结剂使用聚偏二氟乙烯（PVDF），溶剂为 N-甲基吡咯烷酮 （NMP）。浆料配置：活性物质量：粘结剂质量：导电剂质量=91：6：3，固溶比30-50%，使用行星球磨机球磨，球磨时间6-12 h；用厚度4-8 μm铜箔作为集流体平铺在干净玻璃表面，胶带固定，通过带有螺旋测微仪的涂覆刮刀涂覆，涂覆厚度控制在100-200 μm，面密度在5-10mg cm-2，在80℃的鼓风干燥箱中干燥2-8 h后用辊压机对辊处理，对辊后的极片厚度控制在原来的60-80%。使用冲片机冲取直径为12-16 mm的圆形极片组装电池。在充满保护性气氛的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，以再生石墨制备的极片为电池正极，以直径为12-16 mm锂箔（厚度为300-500 μm）作为负极，电解质是溶解在碳酸二乙酯（DEC）和碳酸乙烯酯（EC）（1:1 vol.%）中的 1 M LiPF6，以PP作为隔膜，组装成纽扣电池。使用电池测试柜在 0.01-2.0 V 的电压范围内以不同的电流密度（表称比容量为372 mAh·g-1）测试恒电流放电-充电性能。0.1 C倍率下再生石墨的初始比容量为363-375mAh g-1，经过100次循环后，容量在325-346mAh g-1。
商业废旧锂离子电池负极中石墨再利用的前提是电极中的其他物质必须被除净，且其表面不能在再生时受到二次破坏。否则再生的石墨在二次负极利用时电化学性能会急速下降。现有文献普遍采用先将废旧负极拆解后酸洗后再高温煅烧，这样容易造成反应体系难以控制，反应不彻底，无法得到目标产物；或采用先高温煅烧再浓酸除杂造成石墨结构二次破坏，后续又得进行修复，使得再生成本高、难以推广应用。本发明与现有再生方法相比，优点与有益效果明显。第一，本方法采用先低温焙烧可有效将难以除去的铜颗粒氧化，又能使粘结剂挥发和导电剂完全燃烧，且低温煅烧不会造成废旧石墨表面二次氧化，铜颗粒氧化使得后续使用弱酸即可，不会造成石墨结构二次破坏，如图1所示，相对与图2的温度焙烧石墨化程度明显提高；第二，废旧石墨由于锂离子在其层间的循环嵌入与脱嵌，会使其石墨化程度下降，造成二次利用时的电化学性能下降，本方法通过在500-600oC超低温的氮气保温阶段，可使石墨结构得到一定程度恢复，提高其电化学性能；第三，由于粘结剂和导电剂去除的比较干净，使得后续使用再生石墨做负极时的质量比较准确，有利于石墨二次利用时的比容量发挥；第四，该处理使用低温和弱酸条件，发明方法简单，适用范围广，几乎无二次污染，能批量制备；所再生的石墨做负极是比容量高，衰减率低，且循环时间长，具有工业化应用的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1中废旧锂离子电池负极450oC焙烧和稀酸酸浸所得石墨的透射电镜图片。
图2为废旧锂离子电池负极500oC焙烧和稀酸酸浸所得石墨的透射电镜图片。
实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一
步骤一，废弃石墨焙烧。以电池中循环使用后的废弃石墨电极作为原料，将石墨电极机械粉碎，粉碎后的粉末样品粒径为10 μm，比表面积为5 m2g-1，振实密度为0.8 g cm-3；称取15 g废弃石墨粉末倒入50 mL烧杯中加入30 mL去离子水，将废弃石墨悬浊液用玻璃杯搅拌至均匀分散，在常温常压下静止2h，倒去上层液和洗涤残留的浮沫，重复操作5次至上层液由浅黄色到无色后，将下层沉淀在120 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h；水洗干燥后的石墨用电子天平称取10 g均匀盛放于刚玉坩埚中，将其放置于高温管式炉中进行焙烧处理，设置温度为450℃，升温时间为1h，保温时间2 h后，整个焙烧过程中使用空气泵持续通入空气，空气流量为20 L min-1；然后将炉内气氛转化为氮气，用30 L min-1的气体流量将反应管内空气除净后，将炉内温度经20 min升至500 ℃，保温时间5 h。
步骤二，焙烧石墨酸浸。称取5 g焙烧处理过的石墨在常温常压下用体积比2：1：7的盐酸（38 %）、双氧水（30 %）和去离子水混合液浸泡4 h（固液比为1 g：5 mL），充分溶解和氧化其中的氧化物和电解质等杂质。充分反应后的上清液呈蓝色，将上层溶液倒入废液桶，加入去离子水充分搅拌后，在常温常压下静置2 h，待溶液分层后将上清液除去，用乙醇反复洗涤至接近中性后，在120 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h，获得再生石墨。
步骤三，再生石墨电池组装及电化学性能测试。制备石墨极片：活性物质为步骤三获得的纯化石墨，导电剂采用炭黑，粘结剂使用PVDF，溶剂为NMP。浆料配置：活性物质量：粘结剂质量：导电剂质量=91：6：3，固溶比30-50%，使用行星球磨机球磨，球磨时间12 h；用厚度8 μm铜箔作为集流体平铺在干净玻璃表面，胶带固定，通过带有螺旋测微仪的涂覆刮刀涂覆，涂覆厚度控制在100 μm，面密度在5 mg cm-2，在80℃的鼓风干燥箱中干燥2 h后用辊压机对辊处理，对辊后的极片厚度控制在原来的80%。使用冲片机冲取直径为12 mm的圆形极片组装电池。在充满保护性气氛的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，以再生石墨制备的极片为电池正极，以直径为16 mm锂箔（厚度为500 μm）作为负极，电解质是溶解在DEC和EC（1:1 vol.%）中的 1 M LiPF6，以PP作为隔膜，组装成纽扣电池。使用电池测试柜在0.01-2.0 V 的电压范围内以不同的电流密度（表称比容量为372 mAh·g-1）测试恒电流放电-充电性能。0.1 C倍率下再生石墨的初始比容量为375mAh g-1，经过100次循环后，容量在329mAh g-1。
实施例二
步骤一，废弃石墨焙烧。以电池中循环使用后的废弃石墨电极作为原料，将石墨电极机械粉碎，粉碎后的粉末样品粒径为20 μm，比表面积为3 m2g-1，振实密度为1.1 g cm-3；称取100 g废弃石墨粉末倒入1000 mL烧杯中加入500 mL去离子水，将废弃石墨悬浊液用玻璃杯搅拌至均匀分散，在常温常压下静止2h，倒去上层液和洗涤残留的浮沫，重复操作5次至上层液由浅黄色到无色后，将下层沉淀在120 ℃鼓风干燥箱中干燥6h；水洗干燥后的石墨用电子天平称取3 g均匀盛放于刚玉坩埚中，将其放置于高温管式炉中进行焙烧处理，设置温度为350℃，升温时间为1h，保温时间2 h后，整个焙烧过程中使用空气泵持续通入空气，空气流量为30 L min-1；然后将炉内气氛转化为氮气，用40 L min-1的气体流量将反应管内空气除净后，将炉内温度经20 min升至600 ℃，保温时间2h。
步骤二，焙烧石墨酸浸。称取10 g焙烧处理过的石墨在常温常压下用体积比2：1：7的盐酸（38 %）、双氧水（30 %）和去离子水混合液浸泡8 h（固液比为1 g：5 mL），充分溶解和氧化其中的氧化物和电解质等杂质。充分反应后的上清液呈蓝色，将上层溶液倒入废液桶，加入去离子水充分搅拌后，在常温常压下静置4 h，待溶液分层后将上清液除去，用乙醇反复洗涤至接近中性后，在120 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h，获得再生石墨。
步骤三，再生石墨电池组装及电化学性能测试。制备石墨极片：活性物质为步骤三获得的纯化石墨，导电剂采用炭黑，粘结剂使用PVDF，溶剂为NMP。浆料配置：活性物质量：粘结剂质量：导电剂质量=91：6：3，固溶比30-50%，使用行星球磨机球磨，球磨时间12 h；用厚度8μm铜箔作为集流体平铺在干净玻璃表面，胶带固定，通过带有螺旋测微仪的涂覆刮刀涂覆，涂覆厚度控制在200 μm，面密度在10 mg cm-2，在80℃的鼓风干燥箱中干燥6 h后用辊压机对辊处理，对辊后的极片厚度控制在原来的80%。使用冲片机冲取直径为12 mm的圆形极片组装电池。在充满保护性气氛的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，以再生石墨制备的极片为电池正极，以直径为16 mm锂箔（厚度为300 μm）作为负极，电解质是溶解在DEC和EC（1:1 vol.%）中的 1 M LiPF6，以PP作为隔膜，组装成纽扣电池。使用电池测试柜在0.01-2.0 V 的电压范围内以不同的电流密度（表称比容量为372 mAh·g-1）测试恒电流放电-充电性能。0.1 C倍率下再生石墨的初始比容量为363mAh g-1，经过100次循环后，容量在338mAh g-1。
实施例三
步骤一，废弃石墨焙烧。以电池中循环使用后的废弃石墨电极作为原料，将石墨电极机械粉碎，粉碎后的粉末样品粒径为30 μm，比表面积为2 m2g-1，振实密度为1.3 g cm-3；称取200 g废弃石墨粉末倒入2000 mL烧杯中加入1200 mL去离子水，将废弃石墨悬浊液用玻璃杯搅拌至均匀分散，在常温常压下静止6h，倒去上层液和洗涤残留的浮沫，重复操作5次至上层液由浅黄色到无色后，将下层沉淀在120 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h；水洗干燥后的石墨用电子天平称取30 g均匀盛放于刚玉坩埚中，将其放置于高温管式炉中进行焙烧处理，设置温度为450℃，升温时间为1h，保温时间3 h后，整个焙烧过程中使用空气泵持续通入空气，空气流量为50 L min-1；然后将炉内气氛转化为氮气，用50 L min-1的气体流量将反应管内空气除净后，将炉内温度经20 min升至600 ℃，保温时间2h。
步骤二，焙烧石墨酸浸。称取10 g焙烧处理过的石墨在常温常压下用体积比2：1：7的盐酸（38 %）、双氧水（30 %）和去离子水混合液浸泡8 h（固液比为1 g：5 mL），充分溶解和氧化其中的氧化物和电解质等杂质。充分反应后的上清液呈蓝色，将上层溶液倒入废液桶，加入去离子水充分搅拌后，在常温常压下静置4 h，待溶液分层后将上清液除去，用乙醇反复洗涤至接近中性后，在60 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，获得再生石墨。
步骤三，再生石墨电池组装及电化学性能测试。制备石墨极片：活性物质为步骤三获得的纯化石墨，导电剂采用炭黑，粘结剂使用PVDF，溶剂为NMP。浆料配置：活性物质量：粘结剂质量：导电剂质量=91：6：3，固溶比30-50%，使用行星球磨机球磨，球磨时间12 h；用厚度6μm铜箔作为集流体平铺在干净玻璃表面，胶带固定，通过带有螺旋测微仪的涂覆刮刀涂覆，涂覆厚度控制在100 μm，面密度在5 mg cm-2，在80℃的鼓风干燥箱中干燥8 h后用辊压机对辊处理，对辊后的极片厚度控制在原来的80%。使用冲片机冲取直径为12 mm的圆形极片组装电池。在充满保护性气氛的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，以再生石墨制备的极片为电池正极，以直径为16 mm锂箔（厚度为500 μm）作为负极，电解质是溶解在DEC和EC（1:1 vol.%）中的 1 M LiPF6，以PP作为隔膜，组装成纽扣电池。使用电池测试柜在0.01-2.0 V 的电压范围内以不同的电流密度（表称比容量为372 mAh·g-1）测试恒电流放电-充电性能。0.1 C倍率下再生石墨的初始比容量为370mAh g-1，经过100次循环后，容量在340 mAh g-1。
实施例四
步骤一，废弃石墨焙烧。以电池中循环使用后的废弃石墨电极作为原料，将石墨电极机械粉碎，粉碎后的粉末样品粒径为35μm，比表面积为4 m2g-1，振实密度为1.4 g cm-3；称取20 g废弃石墨粉末倒入500 mL烧杯中加入300 mL去离子水，将废弃石墨悬浊液用玻璃杯搅拌至均匀分散，在常温常压下静止8 h，倒去上层液和洗涤残留的浮沫，重复操作2次至上层液由浅黄色到无色后，将下层沉淀在60 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h；水洗干燥后的石墨用电子天平称取10g均匀盛放于刚玉坩埚中，将其放置于高温管式炉中进行焙烧处理，设置温度为450℃，升温时间为1h，保温时间3 h后，整个焙烧过程中使用空气泵持续通入空气，空气流量为50 L min-1；然后将炉内气氛转化为氮气，用50 L min-1的气体流量将反应管内空气除净后，将炉内温度经20 min升至600 ℃，保温时间2h。
步骤二，焙烧石墨酸浸。称取5 g焙烧处理过的石墨在常温常压下用体积比2：1：7的盐酸（38 %）、双氧水（30 %）和去离子水混合液浸泡4 h（固液比为1 g：5 mL），充分溶解和氧化其中的氧化物和电解质等杂质。充分反应后的上清液呈蓝色，将上层溶液倒入废液桶，加入去离子水充分搅拌后，在常温常压下静置2 h，待溶液分层后将上清液除去，用乙醇反复洗涤至接近中性后，在120 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h，获得再生石墨。
步骤三，再生石墨电池组装及电化学性能测试。制备石墨极片：活性物质为步骤三获得的纯化石墨，导电剂采用炭黑，粘结剂使用PVDF，溶剂为NMP。浆料配置：活性物质量：粘结剂质量：导电剂质量=91：6：3，固溶比30-50%，使用行星球磨机球磨，球磨时间6 h；用厚度8 μm铜箔作为集流体平铺在干净玻璃表面，胶带固定，通过带有螺旋测微仪的涂覆刮刀涂覆，涂覆厚度控制在100 μm，面密度在5 mg cm-2，在80℃的鼓风干燥箱中干燥2 h后用辊压机对辊处理，对辊后的极片厚度控制在原来的80%。使用冲片机冲取直径为12 mm的圆形极片组装电池。在充满保护性气氛的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，以再生石墨制备的极片为电池正极，以直径为6 mm锂箔（厚度为500 μm）作为负极，电解质是溶解在DEC和EC（1:1 vol.%）中的 1 M LiPF6，以PP作为隔膜，组装成纽扣电池。使用电池测试柜在 0.01-2.0 V 的电压范围内以不同的电流密度（表称比容量为372 mAh·g-1）测试恒电流放电-充电性能。0.1 C倍率下再生石墨的初始比容量为367mAh g-1，经过100次循环后，容量在325mAh g-1。
实施例五
步骤一，废弃石墨焙烧。以电池中循环使用后的废弃石墨电极作为原料，将石墨电极机械粉碎，粉碎后的粉末样品粒径为10 μm，比表面积为5 m2g-1，振实密度为0.8 g cm-3；称取100 g废弃石墨粉末倒入2000 mL烧杯中加入1200 mL去离子水，将废弃石墨悬浊液用玻璃杯搅拌至均匀分散，在常温常压下静止2h，倒去上层液和洗涤残留的浮沫，重复操作5次至上层液由浅黄色到无色后，将下层沉淀在120 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h；水洗干燥后的石墨用电子天平称取10 g均匀盛放于刚玉坩埚中，将其放置于高温管式炉中进行焙烧处理，设置温度为450℃，升温时间为1h，保温时间2 h后，整个焙烧过程中使用空气泵持续通入空气，空气流量为30 L min-1；然后将炉内气氛转化为氮气，用50 L min-1的气体流量将反应管内空气除净后，将炉内温度经20 min升至550 ℃，保温时间2h。
步骤二，焙烧石墨酸浸。称取5 g焙烧处理过的石墨在常温常压下用体积比2：1：7的盐酸（38 %）、双氧水（30 %）和去离子水混合液浸泡4 h（固液比为1 g：5 mL），充分溶解和氧化其中的氧化物和电解质等杂质。充分反应后的上清液呈蓝色，将上层溶液倒入废液桶，加入去离子水充分搅拌后，在常温常压下静置2 h，待溶液分层后将上清液除去，用乙醇反复洗涤至接近中性后，在100 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h，获得再生石墨。
步骤三，再生石墨电池组装及电化学性能测试。制备石墨极片：活性物质为步骤三获得的纯化石墨，导电剂采用炭黑，粘结剂使用PVDF，溶剂为NMP。浆料配置：活性物质量：粘结剂质量：导电剂质量=91：6：3，固溶比30-50%，使用行星球磨机球磨，球磨时间10 h；用厚度8μm铜箔作为集流体平铺在干净玻璃表面，胶带固定，通过带有螺旋测微仪的涂覆刮刀涂覆，涂覆厚度控制在200 μm，面密度在10 mg cm-2，在80℃的鼓风干燥箱中干燥4 h后用辊压机对辊处理，对辊后的极片厚度控制在原来的80%。使用冲片机冲取直径为12 mm的圆形极片组装电池。在充满保护性气氛的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，以再生石墨制备的极片为电池正极，以直径为16 mm锂箔（厚度为500 μm）作为负极，电解质是溶解在DEC和EC（1:1 vol.%）中的 1 M LiPF6，以PP作为隔膜，组装成纽扣电池。使用电池测试柜在0.01-2.0 V 的电压范围内以不同的电流密度（表称比容量为372 mAh·g-1）测试恒电流放电-充电性能。0.1 C倍率下再生石墨的初始比容量为368mAh g-1，经过100次循环后，容量在335mAh g-1。
Claims (4)
1.一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法，其特征在于：依次包括如下步骤：
步骤一，废弃石墨焙烧：以电池中循环使用后的废弃石墨电极作为原料，将石墨电极机械粉碎，称取5-300 g粉碎后的废弃石墨粉末倒入50-2000 mL烧杯中加入30-1200 mL去离子水，将废弃石墨悬浊液用玻璃杯搅拌至均匀分散，在常温常压下静止2-8 h，倒去上层液和洗涤残留的浮沫，重复操作2-5次至上层液由浅黄色到无色后，将下层沉淀在60-120 ℃鼓风干燥箱中干燥4-12 h；水洗干燥后的石墨用电子天平称取1-30 g均匀盛放于刚玉坩埚中，将其放置于高温管式炉中进行焙烧处理，设置温度为350-450 ℃，升温时间为1 h，保温时间1-5 h后，整个焙烧过程中使用空气泵持续通入空气；然后将炉内气氛转化为氮气，将反应管内空气除净后，将炉内温度经20-30 min升至500-600 ℃，保温时间2-5 h；
步骤二，焙烧石墨酸浸：称取5-100 g焙烧处理过的石墨在常温常压下用盐酸、双氧水和去离子水混合液浸泡4-12 h，固液比为1 g：5 mL，充分溶解和氧化其中的氧化物和电解质等杂质；充分反应后的上清液呈蓝色，将上层溶液倒入废液桶，加入去离子水充分搅拌后，在常温常压下静置2-8 h，待溶液分层后将上清液除去，用乙醇反复洗涤至接近中性后，在60-120 ℃鼓风干燥箱中干燥4-12 h，获得再生石墨。
2.如权利要求1所述的一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法，其特征在于：所述步骤一中所述的废旧锂离子电池负极中的石墨粉碎后粒径为10-40 μm，比表面积为1-5m2 g-1，振实密度为0.8-1.5 g cm-3。
3.如权利要求1所述的一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法，其特征在于：所述步骤一中所述焙烧过程是先在空气中焙烧，空气流量为1-50 L min-1；然后再在氮气气氛中焙烧，氮气流量1-50 L min-1。
4.如权利要求1所述的一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法，其特征在于：步骤二中所述的酸浸液由体积比2：1：7的盐酸（38 %）、双氧水（30 %）和去离子水混合液组成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311506336.0A CN117393886A (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311506336.0A CN117393886A (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117393886A true CN117393886A (zh) | 2024-01-12 |
Family
ID=89468359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311506336.0A Pending CN117393886A (zh) | 2023-11-13 | 2023-11-13 | 一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117393886A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117594899A (zh) * | 2024-01-18 | 2024-02-23 | 江苏杰成新能源科技有限公司 | 一种废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法 |
-
2023
- 2023-11-13 CN CN202311506336.0A patent/CN117393886A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117594899A (zh) * | 2024-01-18 | 2024-02-23 | 江苏杰成新能源科技有限公司 | 一种废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法 |
| CN117594899B (zh) * | 2024-01-18 | 2024-04-12 | 江苏杰成新能源科技有限公司 | 一种废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7220360B2 (ja) | 正極材料の回収方法、得られた正極材料およびその用途 | |
| CN112142029B (zh) | 废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法 | |
| CN113582153A (zh) | 一种修复再生的废旧磷酸铁锂正极材料及其修复再生方法 | |
| CN113072052B (zh) | 一种废磷酸铁锂补锂修复方法和应用 | |
| CN112047335B (zh) | 一种废旧锂离子电池黑粉的联合处理方法 | |
| CN112174107A (zh) | 废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法 | |
| CN113437378A (zh) | 一种废旧电池正负极回收及其再利用的方法 | |
| CN114388922A (zh) | 退役锂离子电池电极材料回收方法及其应用 | |
| CN114614133B (zh) | 一种槟榔渣和废旧正极材料的联合处理方法 | |
| CN117393886A (zh) | 一种废旧锂离子电池负极石墨再生修复的方法 | |
| CN111285366A (zh) | 一种锂离子电池负极石墨的再生方法 | |
| CN114204151A (zh) | 一种废弃锂离子电池正极活性材料修复改性方法 | |
| CN115347265A (zh) | 一种自废旧磷酸铁锂电池制备铜铝共掺杂改性磷酸铁锂正极材料的方法 | |
| CN114335522A (zh) | 煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池 | |
| CN115650202A (zh) | 一种榴莲壳基硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN109616668A (zh) | 锂电负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨的制备方法 | |
| WO2023227032A1 (zh) | 一种以失效锂离子电池正、负极材料混合废料为原料制备电池级石墨方法 | |
| CN116864850A (zh) | 从废旧三元锂离子电池浸出液中再生三元正极材料的方法 | |
| KR20230038844A (ko) | 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질 | |
| CN113904015A (zh) | 一种废弃锂电池正极材料的再生方法 | |
| CN116404293B (zh) | 基于油泥微波热解包覆的废旧锂电池石墨负极回收方法 | |
| CN115312903B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂再生制备倍率型磷酸铁锂的方法 | |
| CN117185319A (zh) | 一种硫酸盐空气焙烧回收磷酸铁锂电池的方法 | |
| CN116779850A (zh) | 一种基于有机酸热解气相还原的废旧锂离子电池再生石墨负极及其再生方法 | |
| CN117954726A (zh) | 一种含铜杂质废旧正极材料的自掺杂及修复方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |