CN117594899B - 一种废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池材料回收利用技术领域，具体涉及一种废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法。针对现有缺乏对锂电池负极材料通用的深度除杂并进行高效回收利用的方法的问题，本发明提供了一种废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生的方法。本发明采用“焙烧+球磨后酸浸+再次焙烧+水浸”的处理方式，使得负极材料中的粘结剂、导电剂、金属元素、金属氧化物等全部去除，得到深度除杂的石墨，杂质含量小于0.1%。本发明还通过原子层沉积技术，在石墨表面沉积了一层纳米

Description

一种废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法
技术领域
本发明属于锂电池材料回收利用技术领域，具体涉及一种废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法。
背景技术
近年来锂离子电池由于具有能量密度高、使用寿命长、安全性能好而广泛应用于电子产品、航空航天和移动电源等领域。特别是随着市场需求和政策的推动，新能源汽车得以快速发展，从而导致锂离子电池使用量进一步增加。然而，据统计，锂离子电池使用寿命普遍在4-5年，使用寿命结束后，必将迎来锂离子电池报废潮。
锂离子电池主要由外壳、正极、负极、电解液和隔膜几部分组成，其中的正极一般由集流体和涂布在集流体表面的正极活性物质（含稀有金属锂，以及其他金属如铁、钴、镍、锰等）组成。锂离子电池使用完后，其中的废旧物质若不经过处理会对大气、水、土壤造成污染并对生态系统产生危害，因此，废旧动力电池的回收处理问题开始显现。
目前针对锂电池的回收处理方法研究较多的主要集中在对正极材料中有价值元素Li、Ni、Co、Mn、Al、Cu等的提取回收，而负极材料的回收利用却很少受到关注。负极材料占废锂离子电池总质量的12～21％，若不有效的进行回收利用，既是对能源的浪费，也势必会对水和土壤等环境会造成很大的危害。
由于锂离子电池的工作电压、电解质、粘结剂和导电剂不同，均会对负极主要材料石墨失效后负载的成分造成影响，因此报废电池负极石墨材料的杂质、本身的结构和氧化性都不同，难以形成能够通用的回收利用方法。因此，基于多源废锂离子电池石墨电极所吸附的复杂污染物，迫切需要开发一种能够对废旧电池负极材料石墨进行深度除杂及修复再生的方法。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：现有缺乏对锂电池负极材料通用的深度除杂并进行高效回收利用的方法的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供了一种废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法。该方法包括以下步骤：
a、将废旧锂电池放电、拆解，得到负极极片，将负极极片裁剪为2-3cm的小块，加入去离子水，在30-60℃下进行超声处理1-2h，筛分，分离铜箔，抽滤后得到负极极粉；
b、将负极极粉在马弗炉中焙烧，焙烧后进行球磨，球磨后的负极极粉进行酸浸处理；
c、酸浸处理后的产物再次焙烧，后加入水和乙醇，搅拌条件下进行超声处理1-2h，得到深度除杂后的石墨极粉；
d、采用原子层沉积技术，对步骤c得到的石墨表面包覆一层纳米层，得到修复再生的石墨负极材料。
其中，上述废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法中，步骤a所述的去离子水为负极极片重量的2-3倍。
其中，上述废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法中，步骤b所述的焙烧温度为550-600℃，时间为2-3h。
其中，上述废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法中，步骤b所述球磨转速为400-600r/min，球磨时间为3-6h；球磨后过200目筛的粉末≥98%。
其中，上述废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法中，步骤b所述酸浸处理采用硫酸、乙酸和葡萄糖酸的混合溶液。
进一步的，混合溶液中硫酸的浓度为、乙酸的浓度为/>，葡萄糖酸的浓度为/>。
其中，上述废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法中，步骤b所述酸浸处理的温度为30-70℃，酸浸处理时间为4-12h。
其中，上述废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法中，步骤c所述焙烧温度为450-550℃，时间1-2h。
其中，上述废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法中，步骤c所述水和乙醇按重量比1-3：2-5混合，加入量为酸浸处理后产物体积的2-3倍。
其中，上述废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法中，步骤d所述纳米LiAlO2层的厚度为10-20nm。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生的方法，本发明采用“焙烧+球磨后酸浸+再次焙烧+水浸”的处理方式，使得负极材料中的粘结剂、导电剂、金属元素、金属氧化物等全部去除，得到深度除杂的石墨。经深度除杂的石墨中，杂质含量小于0.1%。本发明同时将深度除杂后的石墨进行修复再生使用，通过原子层沉积技术，在石墨表面沉积了一层纳米层，解决了废旧石墨多孔且孔隙不均匀的问题，还能具备更好的离子电导以及抗电解质侵蚀能力，修复再生的石墨可用于新的锂电池负极材料，有利于资源循环使用，节约了成本，减轻了环境污染，具有很好的实用价值。
具体实施方式
本发明提供了一种废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法，具体的包括以下步骤：
a、将废旧锂电池放电、拆解，得到负极极片，将负极极片裁剪为2-3cm的小块，加入负极极片重量2-3倍的去离子水，在30-60℃下进行超声处理1-2h，筛分后分离铜箔，抽滤，得到负极极粉；
b、将负极极粉在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550-600℃，时间为2-3h，焙烧后进行球磨，球墨至过200目筛的粉末≥98%，将球磨后的粉末在30-70℃下进行酸浸处理4-12h；
酸浸处理采用硫酸、乙酸和葡萄糖酸的混合溶液，混合溶液中，硫酸的浓度为、乙酸的浓度为/>，葡萄糖酸的浓度为/>；
c、酸浸处理后的产物再在450-550℃下焙烧1-2h，后加入水和乙醇，水和乙醇按重量比1-3：2-5混合，搅拌条件下进行超声处理1-2h，得到深度除杂后的石墨极粉；
d、采用原子层沉积技术，对步骤c得到的石墨表面包覆一层厚度10-20nm的纳米层，得到修复再生的石墨负极材料。
本发明的废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法中，主要采用了“焙烧+球磨后酸浸+再次焙烧+水浸”的方式对锂电池负极材料进行了除杂，并精确控制了每个除杂工艺中的参数，经过上述深度除杂，可以使得到的石墨极粉中杂质含量小于0.1%，可以直接进行利用。
首先，本发明在将电池拆解得到负极极片后，采用在去离子水中超声处理的方式分离铜箔和石墨粉，本步骤中负极极粉与铜箔分离彻底，脱粉率高，超过了99.5%。
之后，本发明对抽滤得到的负极极粉进行焙烧，在550-600℃条件下，可去除大量挥发性的杂质，还可使混入负极极粉中的一些金属杂质氧化，便于后续的除杂。焙烧后先球磨，再酸浸，球磨使负极极粉中的杂质充分暴露，酸浸效果更好。
本发明经大量的研究发现，采用“硫酸、乙酸和葡萄糖酸的混合溶液进行酸浸，混合溶液中，硫酸的浓度为、乙酸的浓度为/>，葡萄糖酸的浓度为”时，除杂效果最好，几乎可以将负极极粉中的所有金属元素去除。
为了进一步的深度除杂，获得可回收利用的石墨，在酸浸后，本发明再次焙烧后，加入水和乙醇进行洗涤。经过上述除杂工序，能够获得深度除杂的石墨，杂质含量＜0.1%。
由于回收处理的废旧石墨表面裸露，比表面积大，存在首次充放电效率低、首次库伦效率低等问题，针对这些缺陷，本发明通过原子层沉积技术沉积了一层厚度10-20nm的，沉积/>层的原因，是因为发明人发现，沉积/>层，不仅能解决石墨表面比表面积大，首次充放电效率低、首次库伦效率低的问题，还能提高负极材料的离子电导以及抗电解质侵蚀能力，具有很高的商用价值。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1 采用本发明方法对废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生
具体的操作步骤如下：
a、将废旧锂电池放电、拆解，得到负极极片，将负极极片裁剪为2-3cm的小块，取500g极片，加入1000g的去离子水，在40℃下进行超声处理2h，筛分，分离铜箔后，对剩余的溶液进行抽滤，得到负极极粉；
b、将负极极粉在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，时间为3h，焙烧后进行球磨，球墨至过200目筛的粉末≥98%，将球磨后的粉末在70℃下进行酸浸处理4h；
酸浸处理采用硫酸、乙酸和葡萄糖酸的混合溶液，混合溶液中，硫酸的浓度为、乙酸的浓度为/>，葡萄糖酸的浓度为/>；
c、酸浸处理后的产物再在450℃下焙烧2h，后加入水和乙醇，水和乙醇按重量比1：5混合，搅拌条件下进行超声处理1h，得到深度除杂后的石墨极粉；
d、采用原子层沉积技术，对步骤c得到的石墨表面包覆一层厚度10nm的纳米层，得到修复再生的石墨负极材料。
实施例2 采用本发明方法对废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生
具体的操作步骤如下：
a、将废旧锂电池放电、拆解，得到负极极片，将负极极片裁剪为2-3cm的小块，取500g极片，加入1500g的去离子水，在60℃下进行超声处理1h，筛分，分离铜箔后，对剩余的溶液进行抽滤，得到负极极粉；
b、将负极极粉在马弗炉中焙烧，焙烧温度为600℃，时间为2h，焙烧后进行球磨，球墨至过200目筛的粉末≥98%，将球磨后的粉末在30℃下进行酸浸处理12h；
酸浸处理采用硫酸、乙酸和葡萄糖酸的混合溶液，混合溶液中，硫酸的浓度为、乙酸的浓度为/>，葡萄糖酸的浓度为/>；
c、酸浸处理后的产物再在550℃下焙烧1h，后加入水和乙醇，水和乙醇按重量比3：2混合，搅拌条件下进行超声处理2h，得到深度除杂后的石墨极粉；
d、采用原子层沉积技术，对步骤c得到的石墨表面包覆一层厚度20nm的纳米，得到修复再生的石墨负极材料。
实施例3 采用本发明方法对废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生
具体的操作步骤如下：
a、将废旧锂电池放电、拆解，得到负极极片，将负极极片裁剪为2-3cm的小块，取500g极片，加入1500g的去离子水，在60℃下进行超声处理1h，筛分，分离铜箔后，对剩余的溶液进行抽滤，得到负极极粉；
b、将负极极粉在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，时间为3h，焙烧后进行球磨，球墨至过200目筛的粉末≥98%，将球磨后的粉末在50℃下进行酸浸处理8h；
酸浸处理采用硫酸、乙酸和葡萄糖酸的混合溶液，混合溶液中，硫酸的浓度为、乙酸的浓度为/>，葡萄糖酸的浓度为/>；
c、酸浸处理后的产物再在550℃下焙烧2h，后加入水和乙醇，水和乙醇按重量比2：3混合，搅拌条件下进行超声处理1h，得到深度除杂后的石墨极粉；
d、采用原子层沉积技术，对步骤c得到的石墨表面包覆一层厚度15nm的纳米层，得到修复再生的石墨负极材料。
对比例1 不采用本发明的方法对废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生
具体的操作步骤如下：
a、将废旧锂电池放电、拆解，得到负极极片，将负极极片裁剪为2-3cm的小块，取500g极片，加入1500g的去离子水，在60℃下进行超声处理1h，筛分，分离铜箔后，对剩余的溶液进行抽滤，得到负极极粉；
b、将负极极粉在50℃下进行酸浸处理8h；酸浸处理采用硫酸、乙酸和葡萄糖酸的混合溶液，混合溶液中，硫酸的浓度为、乙酸的浓度为/>，葡萄糖酸的浓度为；
c、酸浸处理后的产物再在550℃下焙烧2h，后加入水和乙醇，水和乙醇按重量比2：3混合，搅拌条件下进行超声处理1h，得到深度除杂后的石墨极粉；
d、采用原子层沉积技术，对步骤c得到的石墨表面包覆一层厚度15nm的纳米层，得到修复再生的石墨负极材料。
对比例2 不采用本发明的方法对废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生
具体的操作步骤如下：
a、将废旧锂电池放电、拆解，得到负极极片，将负极极片裁剪为2-3cm的小块，取500g极片，加入1500g的去离子水，在60℃下进行超声处理1h，筛分，分离铜箔后，对剩余的溶液进行抽滤，得到负极极粉；
b、将负极极粉在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，时间为3h，焙烧后进行球磨，球墨至过200目筛的粉末≥98%，将球磨后的粉末在50℃下进行酸浸处理8h，得到除杂后的石墨极粉；
酸浸处理采用硫酸、乙酸和葡萄糖酸的混合溶液，混合溶液中，硫酸的浓度为、乙酸的浓度为/>，葡萄糖酸的浓度为/>；
c、采用原子层沉积技术，对步骤c得到的石墨表面包覆一层厚度15nm的纳米层，得到修复再生的石墨负极材料。
对比例3 不采用本发明的方法对废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生
具体的操作步骤如下：
a、将废旧锂电池放电、拆解，得到负极极片，将负极极片裁剪为2-3cm的小块，取500g极片，加入1500g的去离子水，在60℃下进行超声处理1h，筛分，分离铜箔后，对剩余的溶液进行抽滤，得到负极极粉；
b、将负极极粉在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，时间为3h，焙烧后进行球磨，球墨至过200目筛的粉末≥98%，将球磨后的粉末在50℃下进行酸浸处理8h；酸浸处理采用的硫酸；
c、酸浸处理后的产物再在550℃下焙烧2h，后加入水和乙醇，水和乙醇按重量比2：3混合，搅拌条件下进行超声处理1h，得到深度除杂后的石墨极粉；
d、采用原子层沉积技术，对步骤c得到的石墨表面包覆一层厚度15nm的纳米层，得到修复再生的石墨负极材料。
对比例4 不采用本发明的方法对废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生
具体的操作步骤如下：
a、将废旧锂电池放电、拆解，得到负极极片，将负极极片裁剪为2-3cm的小块，取500g极片，加入1500g的去离子水，在60℃下进行超声处理1h，筛分，分离铜箔后，对剩余的溶液进行抽滤，得到负极极粉；
b、将负极极粉在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，时间为3h，焙烧后进行球磨，球墨至过200目筛的粉末≥98%，将球磨后的粉末在50℃下进行酸浸处理8h；
酸浸处理采用硫酸、乙酸和葡萄糖酸的混合溶液，混合溶液中，硫酸的浓度为、乙酸的浓度为/>，葡萄糖酸的浓度为/>；
c、酸浸处理后的产物再在550℃下焙烧2h，后加入水和乙醇，水和乙醇按重量比2：3混合，搅拌条件下进行超声处理1h，得到深度除杂后的石墨极粉；
d、将沥青溶剂于四氢呋喃中，对石墨极粉进行液相包覆，在惰性气氛下进行石墨化后得到再生石墨负极。
实施例和对比例中，对深度除杂后的石墨极粉中杂质含量进行测定，同时对再生处理后的石墨负极材料测定石墨化后振实密度、首次放电比容量、首次库伦效率，测定方法按照GB/T24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法进行。
实施例和对比例中的各参数如下表1所示。
表1 不同处理方法得到的石墨负极材料性能表
由实施例和对比例可知，采用本发明方法对锂电池负极材料深度除杂，能够显著降低负极材料中的杂质含量。将其修复再生后再用于负极材料中，能够提升首次充放电效率、首次库伦效率。同时，实施例修复得到的电池，还提高了负极材料的离子电导以及抗电解质侵蚀能力。

Claims (4)

1.废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将废旧锂电池放电、拆解，得到负极极片，将负极极片裁剪为2-3cm的小块，加入去离子水，在30-60℃下进行超声处理1-2h，筛分，分离铜箔，抽滤后得到负极极粉；
b、将负极极粉在马弗炉中焙烧，所述的焙烧温度为550-600℃，时间为2-3h，焙烧后进行球磨，所述球磨转速为400-600r/min，球磨时间为3-6h；球磨后过200目筛的粉末≥98%，球磨后的负极极粉进行酸浸处理；所述酸浸处理采用硫酸、乙酸和葡萄糖酸的混合溶液；混合溶液中硫酸的浓度为 、乙酸的浓度为 />，葡萄糖酸的浓度为；酸浸处理的温度为30-70℃，酸浸处理时间为4-12h；
c、酸浸处理后的产物再次焙烧，焙烧温度为450-550℃，时间1-2h，后加入水和乙醇，搅拌条件下进行超声处理1-2h，得到深度除杂后的石墨极粉；
d、采用原子层沉积技术，对步骤c得到的石墨表面包覆一层纳米 层，得到修复再生的石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法，其特征在于：步骤a所述的去离子水为负极极片重量的2-3倍。
3.根据权利要求1所述的废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法，其特征在于：步骤c所述水和乙醇按重量比1-3：2-5混合，加入量为酸浸处理后产物体积的2-3倍。
4.根据权利要求1所述的废旧电池负极材料的深度除杂及修复再生方法，其特征在于：步骤d所述纳米层的厚度为10-20nm。
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