CN110943205A - 原子层沉积修饰的钾离子电池石墨负极改性方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原子层沉积修饰的钾离子电池石墨负极改性方法及其应用,原子层沉积修饰的石墨材料的制备方法包括以下步骤：1)将石墨粉放入乙醇中均匀混合，得到分散液，将分散液烘干，得到处理后石墨粉；2)将步骤1)所得处理后石墨粉放入原子层沉积系统的反应腔内；3)进行原子层沉积1～150个周期，得到石墨材料。本发明采用原子层沉积技术，在原始石墨粉表面形成金属氧化物修饰层，金属氧化物修饰层的厚度可由沉积循环次数精确控制。相对于没有原子层修饰的原始石墨，电极材料与电解液的副反应得到有效抑制，形成稳定低阻的SEI膜，使得石墨负极在较长时间内保持高水平的容量特性。

Description

原子层沉积修饰的钾离子电池石墨负极改性方法及其应用
技术领域
本发明属于钾离子电池技术领域，具体来说涉及一种原子层沉积修饰的钾离子电池石墨负极改性方法及其应用。
背景技术
锂离子电池以其较高的工作电压、较高的能量密度，低的自放电效率和无记忆效应等众多优点，吸引了业界的广泛关注。自1991年商业化以来，锂离子储能系统已经发展为成熟的储能系统，并广泛地应用于通信、交通、航天等多个领域。但锂在地壳中的含量仅为0.0021％，分布不均，加以锂电池回收工业体系尚未完善，这可能使未来便携式智能设备，电力汽车，可再生能源间歇性储能等的大规模发展遭遇瓶颈。
因此，发展新一代综合性能优越的电池体系是十分迫切的。钾和锂属于元素周期表的同一主族，具有类似的物理化学性质，并且钾离子电池技术依托于相对成熟的锂离子电池体系，两者共享着类似的“摇椅”式工作原理。另外，钾储量更加丰富，成本相对低廉。由此可见，发展针对大规模储能应用的钾离子电池技术具有十分重要的意义。
石墨具有较好的电化学性能，是应用最为广泛的锂电池电负极材料之一，其理论容量约为372mAh·g-1。石墨作为钾电池负极的理论容量是279mAh·g-1。钾离子的半径更大，在石墨材料反复嵌入和脱出钾离子的过程中，将会产生最大约为61％的体积膨胀，反复且剧烈的体积变化会造成循环性能的严重衰退。
目前报道较多的处理方法包括:石墨烯转化法，元素掺杂以及表面改性等。石墨烯转化法步骤繁琐，既需要酸碱处理，又需要高温烧结，很难真正应用于实际的工业生产。N、P等单元素掺杂或多元素共掺杂的方法虽然在一定程度上提高了材料的容量和循环稳定性，但并不能实际缓减材料在循环过程中因体积变化而造成的容量衰退问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原子层沉积修饰的石墨材料的制备方法，该制备方法将原子层沉积技术引入钾离子电池石墨负极的材料改性，通过在石墨粉上均匀的包覆数个周期的Al2O3纳米薄膜，从而达到优化目的。
本发明的另一目的是提供上述制备方法所得的石墨材料。
本发明的另一目的是提供上述石墨材料在提高钾离子电池循环性能、改善容量衰退和降低阻抗中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种原子层沉积修饰的石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨粉放入乙醇中均匀混合，得到分散液，将所述分散液于60～80℃烘干1～3小时，得到处理后石墨粉，其中，所述石墨粉的质量份数与乙醇的体积份数的比为100：(20～100)，所述质量份数的单位为mg，所述体积份数的单位为mL；
在所述步骤1)中，将石墨粉放入乙醇中超声至少10min以实现均匀混合。
在所述步骤1)中，将所述分散液涂覆形成涂覆层，将所述涂覆层于60～80℃烘干1～3小时，得到处理后石墨粉。
2)将步骤1)所得处理后石墨粉放入原子层沉积系统的反应腔内，将所述反应腔的温度调至100～300℃，将所述反应腔内的压力调至1～15Pa；
在所述步骤2)中，将所述原子层沉积系统的源瓶的温度调至18～50℃。
在所述步骤2)中，将所述原子层沉积系统的加热腔的温度调至100～500℃。
3)进行原子层沉积1～150个周期，得到所述石墨材料，每个周期的步骤为：
从源瓶向反应腔内通入金属前驱体脉冲0.1～50s，通入金属前驱体脉冲结束后，再通入高纯氮气1～50s，用于对所述反应腔内剩余的金属前驱体进行清洗；
通入高纯氮气结束后，再通入H2O脉冲0.1～50s，通入H2O脉冲结束后，再通入高纯氮气1～50s，用于对所述反应腔内剩余的H2O进行清洗，其中，所述金属前驱体为三甲基铝。
上述制备方法所得石墨材料。
在上述技术方案中，所述石墨材料由石墨粉颗粒以及包覆在所述石墨粉颗粒表面的纳米涂层组成，所述石墨粉颗粒的粒径为700-800目，所述纳米涂层的厚度为0.5-5nm，所述纳米涂层的材质为Al2O3。
上述石墨材料在提高钾离子电池循环性能、改善容量衰退和降低阻抗中的应用。
在上述技术方案中，所述石墨材料制备钾离子电池的方法包括以下步骤：
a)将所述石墨材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)均匀混合，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到电极浆料，其中，按质量份数计，所述石墨材料和聚偏二氟乙烯的比为(7～9)：(1～3)，所述电极浆料中聚偏二氟乙烯的浓度为0.01～0.3mg·mL-1；
b)将步骤a)所得浆料搅拌均匀后将该浆料涂覆在厚度为50μm铜箔上，以使所述铜箔上的石墨材料的涂覆量为0.3～0.6mg/cm2，干燥，得到片材；
在所述步骤b)中，所述浆料的搅拌时间为至少12小时。
在所述步骤b)中，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为至少12小时。
c)将所述片材制成工作电极，将厚度为0.3～0.6mm的钾片制成对电极，所述钾离子电池的电解液的溶质为KPF6和KClO4中的一种或两种的混合物，所述钾离子电池的电解液的溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中一种或多种的混合溶液；将溶质溶解在溶剂中得到溶剂为1M的电解液；
在所述步骤c)中，当所述溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶液时，所述碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为1：1：1。
在所述步骤c)中，所述电解液的质量为100g。
在所述步骤c)中，所述工作电极和对电极均为直径12mm的圆片。
在所述步骤c)中，所述钾离子电池的隔膜为玻璃纤维膜。
d)在惰性气体下，将所述工作电极、对电极和电解液组装成钾离子电池。
本发明采用原子层沉积技术，在原始石墨粉表面形成金属氧化物修饰层，所述金属氧化物修饰层(纳米涂层)的厚度可由沉积循环次数精确控制。相对于没有原子层修饰的原始石墨(材料)，最优包覆厚度下的石墨材料在电化学循环中能够展现出了更加良好的界面特性，电极材料与电解液的副反应得到有效抑制，形成稳定低阻的SEI膜，使得石墨负极在较长时间内保持高水平的容量特性。
附图说明
图1为实施例1-8所得钾离子电池的装配结构示意图；
图2为原始石墨的SEM形貌；
图3为实施例6所得石墨材料的TEM形貌；
图4为实施例3～5所得钾离子电池的循环比容量对比图；
图5为实施例3所得钾离子电池的循环伏安曲线图，插图为还原峰的局部放大部分；
图6为实施例5所得钾离子电池的循环伏安曲线图，插图为还原峰的局部放大部分；
图7为实施例3～5所得钾离子电池的电化学阻抗谱图，插图为局部放大部分。
具体实施方式
下述实施例中的药品购买源为(生产厂家和纯度/型号)：
原始石墨：aladdin，G123644，99.95％，750-850目。
三甲基铝源：海伦生物，D6711-800ml，99％
下述实施例中涉及仪器的型号如下：
原子层沉积系统的型号为ALD R200Advance system(Picosum,Finland)，高纯氮气的IMS流量为250SCCM。
循环测试系统的型号为LAND cyclers(LANHE CT2001A)
EIS，CV测试的型号为Princeton Applied Research Versa STAT4
SEM测试的型号为SEM,TDCLS-8010,Hitachi Japan
TEM测试的型号为TEM,JEOL JEM-3000F
工作电极、对电极、隔膜和电解液组装成钾离子电池——2032纽扣电池的方法参见：G.Z.Wang,J.M.Feng,L.Dong,X.F.Li,D.J.Li,Antimony(IV)Oxide Nanorods/ReducedGr aphene Oxide as the Anode Material of Sodium-ion Batteries with ExcellentElectrochemical P erformance,Electrochimica Acta,240(2017)203-214.
在下述实施例中，高纯氮气的纯度为99.999％。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1～2
一种原子层沉积修饰的石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨粉放入乙醇中超声10min均匀混合，得到分散液，将分散液涂覆在玻璃皿内形成涂覆层(厚度没有要求，仅为干燥均匀)，将涂覆层于60℃烘干3小时，得到处理后石墨粉，其中，石墨粉的质量份数与乙醇的体积份数的比为100：50，质量份数的单位为mg，体积份数的单位为mL；
2)将步骤1)所得处理后石墨粉放入原子层沉积系统的反应腔内，将反应腔的温度调至100℃，将反应腔内的压力调至10Pa；将原子层沉积系统的源瓶的温度调至25℃，将原子层沉积系统的加热腔的温度调至300℃。
3)进行原子层沉积C个周期，得到石墨材料，每个周期的步骤为：
从源瓶向反应腔内通入金属前驱体脉冲0.1s，通入金属前驱体脉冲结束后，再通入高纯氮气4s，用于对反应腔内剩余的金属前驱体进行清洗；
通入高纯氮气结束后，再通入H2O脉冲0.1s，通入H2O脉冲结束后，再通入高纯氮气4s，用于对反应腔内剩余的H2O进行清洗，其中，金属前驱体为三甲基铝。
实施例 C(单位：个)
实施例1 20
实施例2 50
实施例3～4
实施例1或2所得石墨材料制备钾离子电池的方法，包括以下步骤：
a)将实施例1或2所得石墨材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)均匀混合，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到电极浆料，其中，按质量份数计，石墨材料和聚偏二氟乙烯的比为9：1，电极浆料中聚偏二氟乙烯的浓度为0.02mg·mL-1；
b)将步骤a)所得浆料搅拌12小时至均匀后将该浆料涂覆在厚度为50μm铜箔上，以使铜箔上的石墨材料的涂覆量为0.3mg/cm2，干燥，得到片材；其中，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12小时。
c)将片材制成(冲压)工作电极，将厚度为0.3mm的钾片制成(冲压)对电极，工作电极和对电极均为直径12mm的圆片；钾离子电池的电解液为100g，溶质的浓度为1M，溶质为KPF6，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶液；钾离子电池的隔膜为玻璃纤维膜(GF/D，Whatman)。
d)在高纯氩气气氛的手套箱中，将工作电极、对电极、隔膜和电解液组装成钾离子电池——2032纽扣电池。
实施例 石墨材料 说明书附图中所对应名称
实施例3 实施例1制备所得石墨材料 20圈Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>石墨
实施例4 实施例2制备所得石墨材料 50圈Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>石墨
实施例5
基于原始石墨制备钾离子电池的方法，包括以下步骤：
a)将原始石墨和聚偏二氟乙烯(PVDF)均匀混合，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到电极浆料，其中，按质量份数计，原始石墨和聚偏二氟乙烯的比为9：1，电极浆料中聚偏二氟乙烯的浓度为0.02mg·mL-1；
b)将步骤a)所得浆料搅拌12小时至均匀后将该浆料涂覆在厚度为50μm铜箔上，以使铜箔上的原始石墨的涂覆量为0.3mg/cm2，干燥，得到片材；其中，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12小时。
c)将片材制成(冲压)工作电极，将厚度为0.3mm的钾片制成(冲压)对电极，工作电极和对电极均为直径12mm的圆片；钾离子电池的电解液为100g，溶质的浓度为1M，溶质为KPF6，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶液；钾离子电池的隔膜为玻璃纤维膜(GF/D，Whatman)。
d)在高纯氩气气氛的手套箱中，将工作电极、对电极、隔膜和电解液组装成钾离子电池——2032纽扣电池。
如图4所示，在50mAh/g的电流密度下，原始石墨(实施例5所得钾离子电池)在循环中表现出较差的容量特性，容量整体表现在较低的水平，而且很难能维持稳定。相比于实施例5，实施例3和4制备所得钾离子电池均呈现出更优的容量特性，其中包覆20圈的电极(实施例3)循环性能最佳。
图5和图6分别展示了沉积20圈Al2O3石墨(图5)与原始石墨(图6)在1mV/s扫描速度下的循环伏安曲线。实施例5所得钾离子电池的循环伏安曲线的曲线重合度欠佳，其同样说明了未经修饰的石墨材料(即原始石墨)具有较差的容量特性。实施例3中20圈Al2O3石墨所得钾离子电池展示出了更好的曲线重合率，这说明了原子层沉积帮助改善了石墨负极在循环过程中的容量衰退问题。
如图7所示，在频率范围为100kHz-0.01Hz和正弦振幅为5mV的条件下，对实施例3～5所得钾离子电池进行电化学阻抗谱测试，包覆后的电极材料均呈现更优异的阻抗特性，其中包覆20圈的电极呈现出的阻抗最小，这说明最佳厚度Al2O3包覆使该电极在电化学循环中形成了更加稳定低阻的SEI膜。
由此可见，本发明采用原子层沉积技术，在原始石墨材料表面形成修饰层Al2O3。修饰层能够有效改善石墨材料在电化学循环中的界面特性，有效抑制电极材料与电解液的副反应，形成稳定低阻的SEI膜，使得石墨负极在较长时间内保持高水平的容量特性，并具有很好的可逆性，对于石墨材料在钾离子电池领域的利用非常有益。
实施例6
一种原子层沉积修饰的石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨粉放入乙醇中超声10min均匀混合，得到分散液，将分散液涂覆在玻璃皿内形成涂覆层(厚度没有要求，仅为干燥均匀)，将涂覆层于80℃烘干3小时，得到处理后石墨粉，其中，石墨粉的质量份数与乙醇的体积份数的比为100：80，质量份数的单位为mg，体积份数的单位为mL；
2)将步骤1)所得处理后石墨粉放入原子层沉积系统的反应腔内，将反应腔的温度调至100℃，将反应腔内的压力调至15Pa；将原子层沉积系统的源瓶的温度调至30℃，将原子层沉积系统的加热腔的温度调至400℃。
3)进行原子层沉积150个周期，得到石墨材料，每个周期的步骤为：
从源瓶向反应腔内通入金属前驱体脉冲0.2s，通入金属前驱体脉冲结束后，再通入高纯氮气40s，用于对反应腔内剩余的金属前驱体进行清洗；
通入高纯氮气结束后，再通入H2O脉冲0.2s，通入H2O脉冲结束后，再通入高纯氮气40s，用于对反应腔内剩余的H2O进行清洗，其中，金属前驱体为三甲基铝。
一种钾离子电池的制备方法，包括以下步骤：
a)将实施例6中石墨材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)均匀混合，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到电极浆料，其中，按质量份数计，石墨材料和聚偏二氟乙烯的比为7：3，电极浆料中聚偏二氟乙烯的浓度为0.1mg·mL-1；
b)将步骤a)所得浆料搅拌12小时至均匀后将该浆料涂覆在厚度为50μm铜箔上，以使铜箔上的石墨材料的涂覆量为0.5mg/cm2，干燥，得到片材；其中，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12小时。
c)将片材制成工作电极，将厚度为0.3mm的钾片制成对电极，工作电极和对电极均为直径12mm的圆片，钾离子电池的电解液为100g，溶质的浓度为1M，溶质为KPF6，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶液；钾离子电池的隔膜为玻璃纤维膜(GF/D，Whatman)。
d)在高纯氩气气氛的手套箱中，将工作电极、对电极、隔膜和电解液组装成钾离子电池——2032纽扣电池。
实施例7
一种原子层沉积修饰的石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨粉放入乙醇中超声10min均匀混合，得到分散液，将分散液涂覆在玻璃皿内形成涂覆层(厚度没有要求，仅为干燥均匀)，将涂覆层于120℃烘干1小时，得到处理后石墨粉，其中，石墨粉的质量份数与乙醇的体积份数的比为100：20，质量份数的单位为mg，体积份数的单位为mL；
2)将步骤1)所得处理后石墨粉放入原子层沉积系统的反应腔内，将反应腔的温度调至100℃，将反应腔内的压力调至15Pa；将原子层沉积系统的源瓶的温度调至20℃，将原子层沉积系统的加热腔的温度调至350℃。
3)进行原子层沉积100个周期，得到石墨材料，每个周期的步骤为：
从源瓶向反应腔内通入金属前驱体脉冲0.3s，通入金属前驱体脉冲结束后，再通入高纯氮气6s，用于对反应腔内剩余的金属前驱体进行清洗；
通入高纯氮气结束后，再通入H2O脉冲0.3s，通入H2O脉冲结束后，再通入高纯氮气6s，用于对反应腔内剩余的H2O进行清洗，其中，金属前驱体为三甲基铝。
一种钾离子电池的制备方法，包括以下步骤：
a)将实施例7中石墨材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)均匀混合，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到电极浆料，其中，按质量份数计，石墨材料和聚偏二氟乙烯的比为8：2，电极浆料中聚偏二氟乙烯的浓度为0.2mg·mL-1；
b)将步骤a)所得浆料搅拌12小时至均匀后将该浆料涂覆在厚度为50μm铜箔上，以使铜箔上的石墨材料的涂覆量为0.5mg/cm2，干燥，得到片材；其中，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12小时。
c)将片材制成工作电极，将厚度为0.3mm的钾片制成对电极，工作电极和对电极均为直径12mm的圆片，钾离子电池的电解液为100g，溶质的浓度为1M，溶质为KClO4，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶液；钾离子电池的隔膜为玻璃纤维膜(GF/D，Whatman)。
d)在高纯氩气气氛的手套箱中，将工作电极、对电极、隔膜和电解液组装成钾离子电池——2032纽扣电池。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种原子层沉积修饰的石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将石墨粉放入乙醇中均匀混合，得到分散液，将所述分散液于60～80℃烘干1～3小时，得到处理后石墨粉，其中，所述石墨粉的质量份数与乙醇的体积份数的比为100：(20～100)，所述质量份数的单位为mg，所述体积份数的单位为mL；
2)将步骤1)所得处理后石墨粉放入原子层沉积系统的反应腔内，将所述反应腔的温度调至100～300℃，将所述反应腔内的压力调至1～15Pa；
3)进行原子层沉积1～150个周期，得到所述石墨材料，每个周期的步骤为：
从源瓶向反应腔内通入金属前驱体脉冲0.1～50s，通入金属前驱体脉冲结束后，再通入高纯氮气1～50s，用于对所述反应腔内剩余的金属前驱体进行清洗；
通入高纯氮气结束后，再通入H2O脉冲0.1～50s，通入H2O脉冲结束后，再通入高纯氮气1～50s，用于对所述反应腔内剩余的H2O进行清洗，其中，所述金属前驱体为三甲基铝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，将石墨粉放入乙醇中超声至少10min以实现均匀混合；
在所述步骤1)中，将所述分散液涂覆形成涂覆层，将所述涂覆层于60～80℃烘干1～3小时，得到处理后石墨粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，将所述原子层沉积系统的源瓶的温度调至18～50℃；
在所述步骤2)中，将所述原子层沉积系统的加热腔的温度调至100～500℃。
4.如权利要求1～3中任意一项所述制备方法所得石墨材料。
5.如权利要求4所述石墨材料，其特征在于，该石墨材料由石墨粉颗粒以及包覆在所述石墨粉颗粒表面的纳米涂层组成，所述石墨粉颗粒的粒径为700-800目，所述纳米涂层的厚度为0.5-5nm，所述纳米涂层的材质为Al2O3。
6.如权利要求5所述石墨材料在提高钾离子电池循环性能、改善容量衰退和降低阻抗中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述石墨材料制备钾离子电池的方法包括以下步骤：
a)将所述石墨材料、聚偏二氟乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮均匀混合，得到电极浆料，其中，按质量份数计，所述石墨材料和聚偏二氟乙烯的比为(7～9)：(1～3)，所述电极浆料中聚偏二氟乙烯的浓度为0.01～0.3mg·mL-1；
b)将步骤a)所得浆料搅拌均匀后将该浆料涂覆在厚度为50μm铜箔上，以使所述铜箔上的石墨材料的涂覆量为0.3～0.6mg/cm2，干燥，得到片材；
c)将所述片材制成工作电极，将厚度为0.3～0.6mm的钾片制成对电极，所述钾离子电池的电解液的溶质为KPF6和KClO4中的一种或两种的混合物，所述钾离子电池的电解液的溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中一种或多种的混合溶液；将溶质溶解在溶剂中得到溶剂为1M的电解液；
d)在惰性气体下，将所述工作电极、对电极和电解液组装成钾离子电池。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在所述步骤b)中，所述浆料的搅拌时间为至少12小时；
在所述步骤b)中，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为至少12小时。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述步骤c)中，当所述溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶液时，所述碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为1：1：1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述步骤c)中，所述电解液的质量为100g；
在所述步骤c)中，所述工作电极和对电极均为直径12mm的圆片；
在所述步骤c)中，所述钾离子电池的隔膜为玻璃纤维膜。
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