CN105600745A - 一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体为一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明制备过程包括：通过静电纺丝和高温碳化法制备碳纳米纤维，再通过溶剂热法在碳纳米纤维上原位生长二硫化钴颗粒。本发明所制备的碳纳米纤维具有较大的比表面积、优异的导电性、稳定的化学性质和优良的力学性能。以此为基底物质，制备的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料具有形貌可控的特点，二硫化钴颗粒均匀地生长在碳纳米纤维表面，可以充分发挥两者的协同作用。本发明制备的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料可以作为高性能电催化材料，以及锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体涉及一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米纤维由于其优异的电导率，极高的表面积和结构稳定性，在电化学领域被广泛应用。在储能设备例如锂离子电池和超级电容器，碳纳米纤维发挥了很多作用，例如作为活性电极材料，以及为活性的金属（氧化物）提供基板。而静电纺丝技术提供了一个低成本和规模化生产碳纳米纤维的方法，并且其纤维结构可以调节。聚合物前驱体，加工处理参数和添加的混纺物都会对碳纳米纤维的形貌、结构，功能产生影响。
黄铁矿相过渡金属硫化物（MX2,M=Fe,Co,Ni,X=S，Se）理论上可以作为电化学催化材料，但是相关的报导并不多。近期，由于它们在酸性和碱性条件下都体现出电化学活性，从而引起广泛的关注。其中，与其它半导体黄铁矿相物质（二硫化镍和二硫化铁）相比，二硫化钴的导电性更好，从而使其成为优异的氧还原和析氢催化剂材料。但是，纯二硫化钴易于团聚，使其活性位点无法得到充分暴露，严重影响了其催化特性和能量存储的循环稳定性。因此，将二硫化钴与稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要意义。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。该复合材料具有如下优势：静电纺碳纳米纤维具有独特的三维多孔结构、较高的比表面积和优良的力学性能；二硫化钴颗粒均匀地生长在碳纳米纤维上，可有效抑制二硫化钴自身的团聚，使其活性位点得到更加充分的暴露；碳纳米纤维优异的力学性能使复合材料作为柔性电极材料应用于催化和能源存储器件中；二硫化钴本身具备较高的催化活性和理论储能容量值，可提高复合材料整体的催化性能和能量存储性能。因此，将碳纳米纤维与二硫化钴颗粒进行有效复合，可以实现两者之间良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学性能优异的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
本发明所提供的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料，其制备原料组成包括：聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、钴盐、硫盐等。
本发明所提供的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料，其制备过程包括：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，再经过预氧化，高温碳化制备得到碳纳米纤维膜，最后一步溶剂热法在碳纳米纤维上原位生长二硫化钴纳米颗粒。具体步骤如下：
（1）将聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一、粘稠的聚丙烯腈分散液；
（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到碳纳米纤维膜；
（5）将碳纳米纤维膜放入硝酸/水混合液中，浸泡一段时间后，用去离子水洗净，放入烘箱干燥；
（6）将钴盐和硫盐溶于溶剂中，制备得到均一的盐溶液；
（7）将步骤（6）得到的盐溶液与碳纳米纤维进行溶剂热反应，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。
本发明中，步骤（2）所述的静电纺丝，其工艺参数为：静电场电压15~25kV，纺丝速度0.2~0.4mmmin-1，接收距离15~25cm。
本发明中，步骤（3）所述的预氧化过程中，升温速率为1~2℃min-1，预氧化的温度为250~300℃，预氧化时间为1~2h。
本发明中，步骤（4）所述的高温碳化过程中，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为800~1500℃，高温碳化时间为1~3h。
本发明中，步骤（5）中，硝酸与水的体积比为1:1~3:1，浸泡的时间为6~24h。
本发明中，步骤（6）中，所述的钴盐选自氯化亚钴、硝酸钴、醋酸钴；硫盐选自硫脲、硫代乙酰胺，硫化钠；钴盐的质量范围2~20mgmL-1;硫盐的质量范围为3~35mL-1;溶剂为水或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中，步骤（7）中，溶剂热反应的温度为150~200℃，反应时间为10~24h。
使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、电化学工作站来表征本发明所获得的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的结构形貌，其结果如下：
（1）SEM测试结果表明：在二硫化钴/碳纳米纤维复合膜中，二硫化钴颗粒均匀地附着在碳纳米纤维表明上，充分利用了碳纳米纤维的高比表面积和高导电性，有效抑制了二硫化钴自身的团聚，使其电化学活性位点得到充分暴露。参见附图1；
（2）XRD测试结果表明，所制备的碳纳米纤维在2θ=26.0°处有一个较宽的衍射峰，对应于碳材料的（002）晶面。所制备的二硫化钴在2θ=28.4°，32.8°，36.7°，40.4°，46.9°，55.5°出现明显的衍射峰，对应于立方相的二硫化钴的（111），（200），（210），（211）,(220)和（311）晶面（JCPDSNo.41-1471），显示出二硫化钴很高的结晶度和纯度。而所制备的二硫化钴/碳纳米纤维复合膜也出现了二硫化钴的特征峰，证明两者的成功复合。参见附图2；
（3）电化学测试表明，所制备的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料具有优异的电化学催化析氢性能，其起始过电位为-0.04V，Tafel斜率为66.8mV/decade，远远优于纯二硫化钼的性能。参见附图3。
本发明的优点在于：
（1）制备过程简单，易于操作，是一种便捷有效的制备方法；
（2）实验设计巧妙。通过静电纺丝和高温碳化技术，简单有效地制备得到高比表面积、高导电性和具有三维多孔结构的碳纳米纤维膜，并以此为基底材料，通过一步溶剂热法原位生长二硫化钴颗粒，有效地抑制了二硫化钴的团聚并成功构筑了具有多级结构的复合材料；
（3）所制备的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料可用作析氢、氧还原催化剂材料以及超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想电极材料。
附图说明
图1是本发明中实施例2的二硫化钴/碳纳米纤维的SEM图：（A）碳纳米纤维；（B）二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。
图2是本发明中实施例2的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的XRD图。
图3是本发明实施例2的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料和二硫化钴的电化学催化析氢性能图，（A）线性扫描伏安曲线（LSV），（B）Tafel曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1、本实施例包括以下步骤：
（1）将1g聚丙烯腈粉末加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，制备得到均一的粘稠分散液；
（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，其调节工艺参数为：静电场电压20kV，纺丝速度0.3mmmin-1，接收距离20cm，制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将得到的聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下进行预氧化，预氧化的温度为250℃，升温速率为1℃min-1，预氧化时间为1h，制备得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将所得聚丙烯腈纳米纤维膜在高纯氮气中进行高温碳化，高温碳化温度为800℃，高温碳化时间为2h，制备得到碳纳米纤维复合膜；
（5）将得到的碳纳米纤维膜浸入硝酸/水为1:1的混合液中，酸化处理12h后，用去离子水洗净，干燥；
（6）将79mg氯化亚钴和127mg硫脲溶于36mL去离子水中，超声5min，制备得到均一的盐溶液；
（7）将制备得到的盐溶液与2×2cm2的酸化后的碳纳米纤维膜放入水热釜中，在200℃中反应12h，待自然降温后，取出纤维膜并用去离子水和乙醇反复清洗多次并干燥，制备得到二硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料，记为CNFCoS2-1。
实施例2、将实施例1中的氯化亚钴的质量改为238mg，硫脲的质量改为380mg，反应温度变为180℃，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为CNFCoS2-3。
实施例3、将实施例1中的碳纳米纤维膜酸化处理的时间改为6h，氯化亚钴的质量改为714mg，硫脲的质量改为1140mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为CNFCoS2-9。
在电化学测试中，采用三电极测试系统，以所制备的杂化材料修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5MH2SO4。在测试前，预先将电解液通氮气30min。采用线性扫描伏安法研究本发明中所制备的杂化材料的电催化析氢反应活性。
实施例2的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的SEM图如图1所示，XRD图如图2所示。电化学催化析氢性能如图3所示，其中，（A）线性扫描伏安曲线（LSV），（B）Tafel曲线。实施例1和实施例3的复合材料的形貌、结构和电学性能与实施例2的类似。
Claims (9)
1.一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，再经过预氧化和高温碳化，得到碳纳米纤维膜，最后通过一步溶剂热法在碳纳米纤维上原位生长二硫化钴颗粒，具体步骤如下：
（1）将聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一、粘稠的聚丙烯腈分散液；
（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到碳纳米纤维膜；
（5）将碳纳米纤维膜放入硝酸/水混合液中，浸泡一段时间后，用去离子水洗净，放入烘箱干燥；
（6）将钴盐和硫盐溶于溶剂中，制备得到均一的盐溶液；
（7）将步骤（6）得到的盐溶液与碳纳米纤维进行溶剂热反应，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的静电纺丝，其工艺参数为：静电场电压15~25kV，纺丝速度0.2~0.4mmmin-1，接收距离15~25cm。
3.根据权利要求1所述的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的预氧化过程中，升温速率为1~2℃min-1，预氧化的温度为250~300℃，预氧化时间为1~2h。
4.根据权利要求1所述的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的高温碳化过程中，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为800~1500℃，高温碳化时间为1~3h。
5.根据权利要求1所述的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中，硝酸与水的体积比为1:1~3:1，浸泡的时间为6~24h。
6.根据权利要求1所述的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（6）中，所述的钴盐选自氯化亚钴、硝酸钴、醋酸钴；硫盐选自硫脲、硫代乙酰胺，硫化钠；钴盐的质量范围2~20mgmL-1;硫盐的质量范围为3~35mL-1;溶剂为水或N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（7）中，溶剂热反应的温度为150~200℃，反应时间为10~24h。
8.一种由权利要求1-7之一所述制备方法制备得到的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。
9.如权利要求8所述的二硫化钴/碳纳米纤维复合材料作为高性能电催化材料以及作为锂离子电池和太阳能电池的电极材料的应用。
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