CN111490254A - 一种高效稳定的锌空气电池用双功能电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锌空气电池用双功能电极材料及其制备方法和应用。所述电极材料为一种负载Co@CoxSy(x≥0，y≥0)纳米颗粒的纳米碳纤维多孔材料，其表面的多孔性和活性位点与碳载体之间的协同作用在可充式锌空气电池当中大大提高了能量的利用和转换效率，使其同时具备了放电功能和充电功能。本发明制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维，原材料易获取、且价格低廉，制备工艺简单方便，并且化学稳定性好。所述Co@CoxSy/NC纳米纤维中Co@CoxSy纳米颗粒粒径较为均匀，并能够均匀地分布在碳纳米纤维表面，所制得的Co@CoxSy/NC纳米纤维具有优越的电化学性能，在碱性环境中的氧还原催化反应基本为4电子反应，促进锌空气电池中ORR反应。

Description

一种高效稳定的锌空气电池用双功能电极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及电化学能源技术领域，公开了一种双功能空气电极材料及其制备和应用。
背景技术
随着全球经济的增长，能源和环境问题已成为全球性关注的两大焦点问题。为了解决能源危机和缓解环境污染的压力，寻求可持续的、清洁高效的新能源体系迫在眉睫。
锌空气电池作为一种比能量高、容量大、性能稳定、低污染、安全可靠的新型化学储能电源，已成为当今世界能源领域的开发热点，展现出巨大的市场前景。锌空气电池由于可以长时间提供稳点的小电流，被广泛应用于航海中的航标灯、无人观测站、无线电中继站等。锌空气电池同时也作为手机电池，比普通使用的镍氢电池、锂离子电池价格低廉，安全及续航时间长。但是，至今报道的锌空气电池放电电流密度偏小，循环寿命较低，限制了其广泛应用领域及相关产业进一步发展。
导致这种困境的的关键因素是缺乏长寿命的双功能空气电极，其主要难点是反应过程中氧还原及析氧过程中动力学缓慢，因此，发展高效稳定的双功能氧反应电极材料至关重要，不仅能提高锌空气电池的充放电效率，而且减少能量损耗，并使其能够真正广泛应用，同时也是当前国家新能源战略计划重要课题之一。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提出了一种锌空气电池用双功能电极材料及其制备方法以及采用所述电极材料作为正极制备得到的锌空气电池。所述锌空气电池为可充式锌空气电池。所述电极材料为一种Co@CoxSy(x≥0，y≥0)纳米颗粒负载在碳纤维状多孔材料的复合材料(简称为Co@CoxSy/NC)，通过一系列测试与结构性能表征，显示该材料具有较大比表面积、多孔、金属与氮掺杂的基底碳材料之间存在较强的Co-N相互作用，以及Co@CoxSy纳米颗粒中Co与S相互作用，这些结构特征不仅增加材料的表面活性位点数量，同时，金属与基底之间相互作用也有助于改善材料导电性，而且多孔以及金属与N,C,S之间相互作用极大地提高荷质传输。使该电池材料极高地提高能量利用和转换效率及稳定性，展现出优良的放电和充电功能。
本发明采用的技术方案如下：
一种制备Co@CoxSy/NC纳米纤维的方法，包括如下步骤：
1)通过静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米纤维；
2)对步骤1)的聚酰亚胺纳米纤维进行煅烧处理，制备得到多孔碳纳米纤维，作为前驱体；
3)将步骤2)的前驱体与含钴溶液浸润，原位硫化，制备得到所述Co@CoxSy/NC纳米纤维，其中，x≥0，y≥0。
优选地，所述x和y不同时为0，优选地，y不为0。
根据本发明，在步骤1)中，包括如下步骤：
1-1)将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和同等物质的量的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐溶解于溶剂中，反应，得到纺丝溶液；
1-2)对步骤1-1)的纺丝溶液进行静电纺丝，制备得到聚酰亚胺纳米纤维。
根据本发明，在步骤1-1)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等中的至少一种，优选为DMAc；所述4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和同等物质的量的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐在溶液中的固体含量为10-15wt.％。
根据本发明，在步骤1-1)中，所述反应的温度优选为低温条件下，如在-5～5℃条件下，如在-3℃条件下。所述反应的时间例如为12-36小时，如24小时。
根据本发明，在步骤1-2)中，所述静电纺丝例如可以包括如下步骤：将纺丝溶液装入带有针头的注射器中，针头正对着旋转金属收集器进行静电纺丝，保持注射器针头和旋转金属收集器之间的距离为20-22cm，使用外加电源对注射器针头和旋转金属收集器施加15-20kV的高压，注射器的推流速率设定为0.2-0.4mL/h。示例性地，所述注射器的直径为0.5-1mm；所述旋转金属收集器表面包覆铝箔纸；在静电纺丝过程中，注射器针头作为阳极和旋转金属收集器作为阴极。
根据本发明，在步骤2)中，所述煅烧处理优选为经过多步煅烧处理，例如经过两步煅烧处理。所述多步煅烧处理可以使得聚酰亚胺纤维形成多孔碳纤维，进而使得硫化钴等物质负载进入碳纤维的孔洞之中。
根据本发明，步骤2)中，包括如下步骤：
2-1)在空气气氛下，将步骤1)的聚酰亚胺纳米纤维升温至250-450℃(如升温至300-400℃)，保温0.5-3小时，如保温1h；
2-2)在惰性气氛下，继续升温至700-900℃，保温60-180分钟(如升温至800-900℃，保温100-180分钟)，制备得到多孔碳纳米纤维，作为前驱体。
根据本发明，在步骤3)中，所述含钴溶液例如可以是钴酸盐的有机溶液，所述钴酸盐例如可以是醋酸钴、硝酸钴等中的至少一种；所述有机溶液例如可以是无水乙醇、甲醇、丙酮等中的至少一种。所述含钴溶液例如可以是在超声条件下，将钴酸盐溶解与有机溶剂中。
根据本发明，在步骤3)中，所述浸润的温度为40-80℃，例如为45-60℃，如50℃；所述浸润的时间为3-9小时，例如为4-6小时，如5小时。所述浸润的目的是将含钴化合物沉积在多孔碳纳米纤维表面，钴限域在碳纳米纤维孔洞中；随后经原位硫化后，可获得Co@CoxSy纳米颗粒负载在多孔碳纤维中的结构。
根据本发明，在步骤3)中，所述浸润后优选进行冷却并于室温下干燥。
根据本发明，在步骤3)中，所述原位硫化优选在管式炉中进行，例如将硫粉和浸润后的碳材料放入瓷舟(加盖)中，置于管式炉中，用抽气泵将管式炉抽成真空状态，鼓入惰性气氛，加热进行原位硫化处理。
根据本发明，在步骤3)中，示例性地，所述原位硫化的过程在瓷舟内部进行，以大瓷舟套小瓷舟的方式盛放硫粉及浸润后的碳材料，其中小瓷舟内放硫粉并且放于上风向，大瓷舟内放浸润后的负载钴的碳纳米纤维，加盖使之封闭。当温度超过硫粉的沸点时，小瓷舟内的硫粉升华，充满整个大瓷舟，硫蒸汽会与钴反应生成硫化钴；同时，浸润后的负载钴的碳纳米纤维会进一步石墨化，金属钴离子在碳纳米纤维的表面原位的转变为硫化钴纳米颗粒，这一原位的转变使得硫化钴活性位点与碳纳米纤维紧密的结合在一起。
根据本发明，在步骤3)中，所述原位硫化的温度为700-1000℃，所述原位硫化的时间为2-3小时；所述原位硫化过程的加热速率为3-8℃/min，如5℃/min。所述原位硫化结束后采取自然降温和程序降温(降温速率为3-8℃/min，如5℃/min)。
根据本发明，在步骤3)中，经过原位硫化处理后，可得到负载在多孔碳纤维中的Co@CoxSy纳米颗粒，即制备得到所述Co@CoxSy/NC纳米纤维。
根据本发明，在步骤3)中，钴和碳的摩尔比例可以选择任意的比例，优选比例控制在3:2到9:1之间，其中碳是指步骤2)的前驱体。
根据本发明，在步骤3)中，硫粉与步骤2)的前驱体的质量比为1:2-8，优选为1:2-5。
根据本发明，在步骤3)中，所述的惰性气体可为氩气、氮气等，优选氮气。
根据本发明，所述方法还可包括后处理步骤：
4)原位硫化后的材料用酸溶液浸泡，冷冻干燥。
根据本发明，在步骤4)中，酸溶液浸泡会刻蚀掉部分杂质，杂质的去除会增加材料表面的多孔性；再通过冷冻干燥提高纳米纤维的充电性能和放电性能。
本发明还提供了一种Co@CoxSy/NC纳米纤维，所述纳米纤维是通过上述方法制备得到的；其中，x≥0，y≥0。
优选地，所述x和y不同时为0，优选地，y不为0。
根据本发明，所述Co@CoxSy/NC纳米纤维中，Co@CoxSy纳米颗粒负载在碳材料表面，所述Co@CoxSy纳米颗粒的粒径约为20-50nm，如为25nm，30nm，35nm或为45nm。
根据本发明，所述Co@CoxSy/NC纳米纤维的长度为100-500nm，如200nm，300nm或400nm。
根据本发明，所述Co@CoxSy/NC纳米纤维中，Co元素占所述Co@CoxSy/NC纳米纤维的质量份数的0.5-3％，如0.8％，1.0％，1.2％，1.4％，1.6％，2.0％或2.5％；S元素占所述Co@CoxSy/NC纳米纤维的质量份数的5-20％，如6％，8％，10％，12％，14％，16％或20％。
根据本发明，所述Co@CoxSy/NC纳米纤维具有纳米尺寸效应、高的多孔性，所述Co@CoxSy/NC纳米纤维的比表面积为300-400m2/g，如320m2/g，350m2/g或380m2/g；硫化钴与碳纳米纤维结合紧密且能够协同催化，因此所述Co@CoxSy/NC纳米纤维在电池的充放电过程中表现出良好的催化特性，且具有稀有贵金属负载所不具备的良好可逆性。
本发明还提供了上述Co@CoxSy/NC纳米纤维的用途，其用于正极材料，优选用于可充式锌空气电池的正极材料。
本发明还提供了一种正极材料，所述正极材料包括上述的Co@CoxSy/NC纳米纤维。
根据本发明，所述正极材料还包括碳纸。所述Co@CoxSy/NC纳米纤维涂覆在碳纸表面。
本发明还提供上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：将Co@CoxSy/NC纳米纤维涂覆在碳纸上。
本发明还提供了一种正极，所述正极包括上述的正极材料。
本发明还提供了一种锌空气电池，所述锌空气电池包括上述的正极。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
1.本发明制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维，原材料易获取、且价格低廉，制备工艺简单方便，并且化学稳定性好。
2.本发明制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维中Co@CoxSy纳米颗粒粒径较为均匀，并能够均匀地分布在碳纳米纤维表面，所制得的Co@CoxSy/NC纳米纤维具有优越的电化学性能，在碱性环境中的氧还原催化反应基本为4电子反应，促进锌空气电池中ORR反应。
3.本发明制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维，碳纳米纤维多孔管状结构，提高了Co@CoxSy/NC纳米纤维的孔隙率。较高的孔隙率提高了电极内部电解液的扩散能力，也提高了电极的蓄液率，减小了电解液从本体溶液到活性物质表面的扩散距离，使得电极的放电深度得到进一步的提高，进而改善了电极的放电容量。超高的输液能力及较大的蓄液率孔隙率有利于减小固相对电解液的阻碍作用，提高传递电流密度分布的均匀程度，最终使得电极的倍率放电能力的得到进一步的提高。
4.本发明的双功能催化剂硫化钴是在高温焙烧下原位转变、嵌入到碳材料的表面，这种原位的转变使得硫化钴活性位点与碳材料紧密的结合在一起，孔洞中均匀负载了电化学性质稳定的Co@CoxSy纳米颗粒，解决了普通金属氧化物在电还原时由于物相转变造成的结构不稳定，易于坍塌以及电极致密化造成电解液扩散通道堵塞的缺点。在多次充放电循环后，Co@CoxSy/NC双功能催化剂仍然保持完整的结构特点及稳定的吸液率，提高了电池的循环寿命。
附图说明
图1：实施例1制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维的粉末衍射图。
图2：实施例1制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维的扫描电镜图、透射电镜图、元素分布图。
图3：实施例1得到的Co@CoxSy/NC纳米纤维性能XPS表征。
图4：实施例1制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维的氮气等温吸附曲线分布图。
图5：实施例1得到的Co@CoxSy/NC纳米纤维性能和锌空气电池性能的表征。
图6：实施例1得到的Co@CoxSy/NC纳米纤维性能和锌空气电池性能的表征。
图7：实施例1得到的Co@CoxSy/NC纳米纤维性能和锌空气电池性能的表征。
图8：实施例1得到的Co@CoxSy/NC纳米纤维性能和锌空气电池性能的表征。
图9：实施例1得到的Co@CoxSy/NC纳米纤维制备的两个串联锌空气电池，点亮19个并联红色LED灯珠的实例示意图。
图10：实施例1得到的Co@CoxSy/NC纳米纤维性能和锌空气电池性能的表征。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
仪器和设备：
下述实施例制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维的粉末衍射图是通过MiniFlex II型粉末衍射仪进行表征；下述实施例制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维的扫描电镜图是用JSM-6700型扫描电镜进行表征；下述实施例制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维的透射电镜图是用Tecnai G2F20型透射电镜进行表征；下述实施例制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维的氮气等温吸附曲线分析是通过ASAP2020M吸附仪进行表征；下述实施例制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维的电池数据是通过蓝点电池测试系统。
实施例1
将一定量的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和同等物质的量3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)烧瓶中，固体含量为10wt.％，在-3℃下持续搅拌24h，得到纺丝溶液。将所得纺丝溶液装入直径为0.5mm针头的注射器中，注射器正对着旋转金属收集器(包覆铝箔纸)，保持注射器针头(阳极)和旋转金属收集器(阴极)之间的距离20cm，使用外加电源对注射器针头和旋转金属收集器施加15kV的高压。推流速率设定为0.2mL·h-1。将电纺所得聚酰亚胺(PI)纤维在室温下以1℃·min-1的速率升温至350℃，并在空气气氛中保持该温度1h。之后改为氮气，以5℃·min-1的速度将温度加热到800℃，并在此温度下保持3h，制备了多孔碳纳米纤维，作为前驱体。
取0.05g前驱体，在10-30ml乙醇溶液中加入0.05g左右的醋酸钴。按C:S质量比1:0.5添加硫粉，置于有盖子的瓷舟中，进行原位硫化，氮气氛下800℃煅烧3h(升温速率5℃/min)，可得到负载在多孔碳纤维中的Co@CoxSy纳米颗粒，生成Co@CoxSy/NC纳米纤维。所述原位硫化的过程在瓷舟内部进行，以大瓷舟套小瓷舟的方式盛放硫粉及浸润后的碳材料，其中小瓷舟内放硫粉并且放于上风向，大瓷舟内放浸润后的负载钴的碳纳米纤维，加盖使之封闭。
将实施例1中制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维进行检测，其中，x≥0，y>0；Co元素占所述Co@CoxSy/NC纳米纤维的质量份数的1.61％，S元素占所述Co@CoxSy/NC纳米纤维的质量份数的8.16％。
图1为实施例1制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维的粉末衍射图。图2为实施例1制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维的扫描电镜图。其中，图2中的a-c显示了实施例1制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维完整的阵列结构和均匀的Co@CoxSy颗粒(颗粒尺寸为20nm-50nm)负载在整个碳纳米纤维表面，Co@CoxSy/NC纳米纤维非常长，直径均匀(～300nm)。图2中的d-f代表实施例1制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维形成的缠结网络，说明其具有良好的柔韧性。图2中的g代表可以清晰地识别出一组清晰可见的晶格条纹，间距为0.29nm，对应于Co9S8(311)晶面间距，说明在800℃下制备得到了碳纤维石墨化了，而石墨具有良好的导电性能。图2中的h代表合成的Co@CoxSy/NC纳米纤维为石墨化材料。图2中的i证实了S、Co、C和O元素的存在。图3中的光电子能谱显示制备的材料中存在C-S和C-N键，并且观察到金属钴纳米粒子的Co 2p结合能(～779eV)以及吡啶型氮组成，揭示了所合成的材料纳米粒子与碳纤维基底之间存在强的耦合相互作，这些相互作用极大促进了金属与碳材料之间的电荷转移，有效地改善其导电性。
图4为实施例1制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维的吸附图。从图4中可以看出，Co@CoxSy/NC的比表面积为315.44m2g-1。
对比例1
对比空气电池的制备过程与本申请的电池组装过程相同，区别在于使用国际标准电极材料Pt/C和IrO2(比例1:1)制备得到对比空气电池，与本申请实施例1制备的锌空气电池相比，Co@CoxSy/NC的锌空电池充放电性能、电化学稳定性都更为优越。
其中，Pt/C购自上海合森生物科技有限公司，IrO2由阿拉丁工业公司生产。
测试例1
将实施例1制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维用于可充式锌空气电池的正极材料进行检测。
称取实施例1制备得到的Co@CoxSy/NC纳米纤维5毫克，1毫升的3:1v/v异丙醇/水混合溶剂，16微升的nafion溶液，混合，超声，得到黑色悬浊液。正极所用碳纸一侧为气体扩散层，一侧为负载Co@CoxSy/NC纳米纤维，操作如下：取面积1cm2的碳纸，将100mg上述悬浊液以均匀涂在1cm2碳纸上面，碳纸的其余部分用聚四氟乙烯乳液覆盖，制备得到正极材料。将该正极材料和标准微生物反应器组装，负极用锌片，电解质溶液为6.0mol/L氢氧化钾和0.2mol/L的乙酸锌。
测试结果见图5-9。其中，图5为锌空气电池的极化和功率密度曲线图，其表明制备的Co@CoxSy/NC纳米纤维最高功率密度为137mW cm-2。
图6为恒电流放电稳定性图，Co@CoxSy/NC纳米纤维在电流密度为2，5，10mA/cm-2下连续放电情况下性能稳定。图7，与Pt/C+IrO2的锌空气电池相比，采用Co@CoxSy/NC纳米纤维的锌空气电池充放电电压间隙略低，说明其充电性能更好。图8为恒电流充放电循环稳定性图，该Co@CoxSy/NC纳米纤维在10毫安每平方厘米的电流密度下，每10分钟一个充放循环，充放循环达500个循环，表明该材料在充放电循环情况下的稳定性。图9，串联两个锌空气电池，可点亮19个并联红色LED灯珠长达数天，说明其电压、电流十分稳定，完全可以投产使用。
图10中，a图在放电电流密度为5mA cm-2和10mA cm-2，电池都能够显示稳定的电压，分别对应1.27V和1.24V，b图电池通过周期性的对Zn阳极和电解液进行再充，放电约100h观察电压没有明显的下降，图10凸显了Co@CoxSy/NC纳米纤维催化剂在锌空气电池中的优异耐久性，其持续放电100小时后仍性能稳定，放电性能良好。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备Co@CoxSy/NC纳米纤维的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
1)通过静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米纤维；
2)对步骤1)的聚酰亚胺纳米纤维进行煅烧处理，制备得到多孔碳纳米纤维，作为前驱体；
3)将步骤2)的前驱体与含钴溶液浸润，原位硫化，制备得到所述Co@CoxSy/NC纳米纤维，其中，x≥0，y≥0。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤1)包括如下步骤：
1-1)将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和同等物质的量的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐溶解于溶剂中，反应，得到纺丝溶液；
1-2)对步骤1-1)的纺丝溶液进行静电纺丝，制备得到聚酰亚胺纳米纤维。
优选地，在步骤1-1)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等中的至少一种；所述4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和同等物质的量的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐在溶液中的固体含量为10-15wt.％。
优选地，在步骤1-2)中，所述静电纺丝包括如下步骤：将纺丝溶液装入带有针头的注射器中，针头正对着旋转金属收集器进行静电纺丝，保持注射器针头和旋转金属收集器之间的距离为20-22cm，使用外加电源对注射器针头和旋转金属收集器施加15-20kV的高压，注射器的推流速率设定为0.2-0.4mL/h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤2)中，所述煅烧处理优选为经过多步煅烧处理，例如经过两步煅烧处理。
优选地，所述步骤2)包括如下步骤：
2-1)在空气气氛下，将步骤1)的聚酰亚胺纳米纤维升温至250-450℃(如升温至300-400℃)，保温0.5-3小时，如保温1h；
2-2)在惰性气氛下，继续升温至700-900℃，保温60-180分钟(如升温至800-900℃，保温100-180分钟)，制备得到多孔碳纳米纤维，作为前驱体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，在所述步骤3)中，所述含钴溶液例如可以是钴酸盐的有机溶液，所述钴酸盐例如可以是醋酸钴、硝酸钴等中的至少一种；所述有机溶液例如可以是无水乙醇、甲醇、丙酮等中的至少一种。
优选地，在步骤3)中，所述浸润的温度为40-80℃；所述浸润的时间为3-9小时。
优选地，在步骤3)中，所述原位硫化处理优选在管式炉中进行，例如将任选地硫粉和浸润后的碳材料放入瓷舟(加盖)中，置于管式炉中，用抽气泵将管式炉抽成真空状态，鼓入惰性气氛，加热进行原位硫化。
优选地，在步骤3)中，所述原位硫化的过程在瓷舟内部进行，以大瓷舟套小瓷舟的方式盛放硫粉及浸润后的碳材料，其中小瓷舟内放硫粉并且放于上风向，大瓷舟内放浸润后的负载钴的碳纳米纤维，加盖使之封闭。
优选地，在步骤3)中，所述原位硫化的温度为700-1000℃，所述原位硫化的时间为2-3小时；所述原位硫化过程的加热速率为3-8℃/min。所述原位硫化结束后采取自然降温和程序降温。
优选地，在步骤3)中，钴和碳的摩尔比为3:2-9:1，其中碳是指步骤2)的前驱体。
优选地，在步骤3)中，硫粉与步骤2)的前驱体的质量比为1:2-8。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述方法还包括后处理步骤：
4)原位硫化后的材料用酸溶液浸泡，冷冻干燥。
6.一种Co@CoxSy/NC纳米纤维，其中，所述纳米纤维是通过利要求1-5任一项所述的方法制备得到的；其中，x≥0，y≥0。
优选地，所述x和y不同时为0，优选地，y不为0。
优选地，所述Co@CoxSy/NC纳米纤维中，Co@CoxSy纳米颗粒负载在碳材料表面，所述Co@CoxSy纳米颗粒的粒径约为20-50nm。
优选地，所述Co@CoxSy/NC纳米纤维的长度为100-500nm。
优选地，所述Co@CoxSy/NC纳米纤维中，Co元素占所述Co@CoxSy/NC纳米纤维的质量份数的0.5-3％；S元素占所述Co@CoxSy/NC纳米纤维的质量份数的5-20％。
优选地，所述Co@CoxSy/NC纳米纤维的比表面积为300-400m2/g。
7.权利要求6所述的Co@CoxSy/NC纳米纤维的用途，其用于正极材料，优选用于可充式锌空气电池的正极材料。
8.一种正极材料，所述正极材料包括权利要求6所述的Co@CoxSy/NC纳米纤维。
优选地，所述正极材料还包括碳纸，所述Co@CoxSy/NC纳米纤维涂覆在碳纸表面。
9.一种正极，所述正极包括权利要求8所述的正极材料。
10.一种锌空气电池，所述锌空气电池包括权利要求9所述的正极。
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