CN105514369A - 一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管及其制备方法，该方法利用静电纺丝技术，以聚合物为工作介质，有机溶剂为分散剂，硝酸钴和四氯化锡为前驱体，先制备得到同时含有均匀分布的Co(II)和Sn(IV)的聚合物纳米纤维，再在空气气氛中依次经过预氧化和高温锻烧制备得到中空SnO2/Co3O4杂化纳米管。与模板法以及同轴静电纺丝法等制备方法相比，该方法简单易行，成本低廉，获得的中空纳米管结构可控，可实现规模化生产。本发明方法制得的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管具有比表面积高，活性位点多、密度小和体积缓冲能力大等优点。其作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的制备方法，该方法制得的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
与其他可充电电池相比，锂离子电池因具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长、工作电压高、自放电小和无环境污染等诸多优点，已被广泛应用于各类便携式电子设备中，如手机，笔记本电脑，数码相机等。目前商业化锂离子电池采用廉价且稳定的石墨类碳材料为负极，但是它的理论比容量(～372mAh·g-1)较低，阻碍了电池能量密度和功率密度的进一步提升(Adv.Funct.Mater.,2008,18,2411–2418，NanoLett.,2007,7,1081–1085)，也就不能完全满足日益增长的能源存储需求。因此，对锂离子电池而言，开发具有较高理论比容量的负极材料已迫在眉睫。
过渡金属氧化物因理论比容量高(～1000mAh·g-1)受到了很高的关注，尤其是对Co氧化物及其与其他活性或非活性材料构成的复合结构关注度更高。其中SnO2(理论比容量：～780mAh·g-1)常被用来与Co3O4形成复合结构作为锂离子电池的重要负极材料之一，原因主要是：①在SnO2和Co3O4的界面上存在单质Co，提高了形成的SEI膜反应可逆性，进一步增强可逆比容量(Nanoscale,2011,3,4440)；②SnO2和Co3O4形成的复合纳米结构相对稳定，在锂离子的充放电过程中存在协同效应(ACSNano,2010,4,1425)；③SnO2和Co3O4形成的复合纳米结构形貌较易控制，从而可以方便地调控SnO2和Co3O4的比容量和循环性能。然而，氧化物特殊的储锂机制决定了其在脱嵌锂过程中存在巨大的体积变化，有可能导致严重的结构性粉化，加剧电极材料从集流体的剥离，造成显著的容量衰减。此外它们的固有电导率较低，循环稳定性和倍率性能还不够理想，这些成为限制其商业化应用的主要问题(ACSNano,2010,4,4753)。
有两种方法可以有效地缓解电极材料在运行过程中的体积变化，提高循环稳定性。一种是添加导电性缓冲介质以减少应力，同时增加电子传输通道，提高电子传输效率，如碳、石墨烯和导电性聚合物等；另一种是构建稳定的中空或多孔结构，以提供缓冲空间。此外，具有较大的内部空间和比表面积的中空结构材料，尤其是一维纳米管还可以为电极和电解质提供足够的接触面积，提高储锂容量。
静电纺丝法是一种能够直接连续批量制备聚合物纳米纤维的方法，在此基础上发展的同轴静电纺丝技术可以用于制备中空纳米纤维(Nanoscale,2013,5,5973；CrystEngComm,2012,14,2739)。采用静电纺丝技术制备的中空纳米纤维具有简单、快速、中空纤维形貌可控及可批量生产等优点。但是同轴静电纺丝技术对设备和纺丝液的要求高，可纺丝的范围相对较窄。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的制备方法，以及该方法制得的杂化纳米管及其作为锂离子电池负极材料的应用。本发明通过静电纺丝技术辅以恰当的后续热处理构建高性能中空管状过渡金属氧化物纳米复合材料，以改进过渡金属氧化物的结构和性能，提高锂电池的比容量和稳定性。
本发明采用如下技术方案：
一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的制备方法，其特征在于，以有机溶剂为分散剂，加入前驱体Co(NO3)2、SnCl4和聚合物混合均匀后作为静电纺丝溶液，采用静电纺丝法制备得到均匀分布Co(II)和Sn(IV)的聚合物纳米纤维，再在空气氛中依次经过200-300℃预氧化和500-700℃锻烧处理，冷却、洗涤和干燥后，得到所述的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管。
优选地，所述的静电纺丝液中聚合物的质量百分浓度为5-15％，前驱体Co(NO3)2和SnCl4的质量百分浓度皆为1-10％。
所述的静电纺丝液中Co(NO3)2、SnCl4和聚合物的质量比为(0.25～0.5):(0.25～0.5):(0.5～1)。
所述的方法具体包括以下步骤：
1)静电纺丝液的制备：称取(0.5～1)g聚合物，加入(10～15)mL有机溶剂，搅拌(12～24)h使聚合物溶解，然后称取(0.25～0.5)gCo(NO3)2和(0.25～0.5)gSnCl4，加入透明澄清的聚合物溶液中，继续搅拌24h以上，得到均匀分散的静电纺丝溶液；
2)含Co(II)和Sn(IV)的聚合物纳米纤维的制备：将静电纺丝溶液装入静电纺丝仪的样品管中，将已装样的静电纺丝针头固定，喷丝头孔径为0.30-0.80mm，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝，制得均匀分布Co(II)和Sn(IV)的聚合物纳米纤维；静电纺丝的电压为15-25kV，接收距离为10-25cm，静电纺丝液的推注速度为(0.5～1.5)mL·h-1；
3)含Co(II)和Sn(IV)的聚合物纳米纤维的热处理：将步骤2)制得的聚合物纳米纤维，在空气气氛下，以(1～3)℃·min-1程序升温至200-300℃进行预氧化，在该温度下保持3h以上，然后冷却至室温，再以(5～7)℃·min-1程序升温至500-700℃进行热解处理，在该温度下保持6h以上，然后冷却至室温；
4)后处理：将煅烧后的产物用蒸馏水洗涤后干燥。
优选地，所述聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯和聚乙烯醇中的一种或几种。
采用的静电纺丝的溶剂，既能溶解前驱体，且在纺丝过程中易于挥发，并不与其他物质反应。优选地，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿和乙醇中的一种或几种。
所述的空气气氛是指自然空气。
预氧化处理对维持静电纺丝纳米纤维的形貌至关重要，为后续中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的形成提供了保障。不经过预氧化而直接进行热解处理，无法得到中空杂化纳米管。
本发明方法以硝酸钴为钴源，四氯化锡为锡源，可纺丝聚合物为工作介质，有机溶剂为分散剂，利用静电纺丝技术，辅以二步热解法制备得到中空SnO2/Co3O4杂化纳米管。本发明方法制备得到的中空SnO2和Co3O4复合纳米管尺寸均一、形状规整，结晶度高，有较大的比表面积及中空结构可控。所述的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，由于纳米SnO2和Co3O4间的协同作用，从而能够高效催化锂离子电池反应，导致该复合纳米管有较高的比容量。
本发明还涉及所述方法制得的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管。
所述中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的外径为50-150nm。
上述方法通过简单的静电纺丝工艺结合两步热处理制备一维中空SnO2和Co3O4复合纳米管，是一种高结晶度、高比表面积的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管。将所得中空SnO2/Co3O4杂化纳米管用于锂离子电池负极，测试其在锂离子电池中的电化学性能。结果表明，其作为锂离子电池负极材料有较好循环和倍率性能。在电流密度为100mAg-1进行循环测试，比容量在200圈循环后仍可高达600-900mAh·g-1。
因此，本发明还涉及所述方法制得的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明方法以可纺丝聚合物为工作介质，利用简单易行、可实现规模化生产的静电纺丝技术先制备同时含Sn和Co源的聚合物纤维，再通过分步热处理制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管锂离子电池负极材料。所述的复合材料具有高的比表面积和丰富的活性位点。由于纳米SnO2/Co3O4在锂离子电池脱锂和嵌锂过程中的协同作用，加之中空一维结构较强的体积缓冲能力，电池的比容量和稳定性有了显著的提升。制备中空SnO2和Co3O4复合杂化纳米管有助于锡基和过渡金属氧化物材料的改性，对锂离子电池在能源领域的应用拓展尤为重要。
本发明的优点在于：本发明是一种对锡基材料和过渡金属氧化物进行杂化改性从而合成高性能中空杂化纳米管复合材料的方法，通过简便、可实现规模化生产的静电纺丝技术辅以分步热处理制备一维中空复合型过渡金属氧化物纳米纤维。采用来源丰富，廉价易得的原料制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管锂离子电池负极材料；与模板法以及同轴静电纺丝法等常规中空纳米复合管的制备方法相比，该方法工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可实现大规模生产；所得产物形状规整、尺寸均一、易于提纯，具有明显的一维管状结构，且具有比表面积大、结晶度高和多孔等特点。该过渡金属氧化物复合材料作为锂离子电池负极材料在100mAg-1的充放电电流下循环200圈后仍然保持893.8mAhg-1的比容量，具有较高的稳定性；从循环伏安(CV)图可知，该中空复合纳米纤维有较高的活性面积，利于脱锂和嵌锂反应；在未来的能源行业应用前景广阔。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1是根据本发明方法制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的XRD图谱。
图2是根据本发明方法制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的EDS图谱。
图3是根据本发明方法制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的低倍TEM图谱。
图4是根据本发明方法制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的高倍TEM图谱。
图5是根据本发明方法制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的SEM图谱。
图6是根据本发明方法制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的SEM单根图谱。
图7是对比例1制备的SnO2/Co3O4纳米复合物的高倍TEM图谱。
图8是根据本发明方法制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管(SnO2/Co3O4HNTs)锂离子电池负极材料的CV曲线。
图9是根据本发明方法制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管(SnO2/Co3O4HNTs)锂离子电池负极材料充放电曲线图。
图10是根据本发明方法制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管(SnO2/Co3O4HNTs)及对比纯中空SnO2或Co3O4纳米管(SnO2NTs/Co3O4NTs)锂离子电池负极材料的循环性能图。
图11是根据本发明方法制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管及对比纯中空SnO2或Co3O4纳米管锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1)静电纺丝液的制备：以硝酸钴为钴源，四氯化锡为锡源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为工作介质，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为分散剂，称取1gPVP放入烧杯中，加入10mLDMF，室温磁力搅拌12h使PVP溶解，然后称取0.5gCo(NO3)2·6H2O和0.5gSnCl4·4H2O，缓慢加入透明澄清的PVP溶液中，继续磁力搅拌24h，再将得到的均匀分散的静电纺丝溶液装入静电纺丝仪的样品管中；
2)含Co(II)和Sn(IV)的PVP纳米纤维的制备：静电纺丝喷丝头孔径为0.6mm，将已装样的静电纺丝针头固定，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝。静电纺丝时的电压为15kV，固化距离为15cm，静电纺丝液的推注速率为1.5mL·h-1；
3)含Co(II)和Sn(IV)的PVP纳米纤维的热处理：将制得的含Co(II)和Sn(IV)的PVP纳米纤维样品均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉恒温区，在空气气氛下以1℃·min-1进行程序升温至250-300℃，在该温度下保持3h进行预氧化，然后冷却至室温，再在空气气氛下从室温以5℃·min-1程序升温至500℃进行热解处理，在该温度下保持6h，然后冷却至室温，取出产物，得到灰白色固体；
4)后处理：将煅烧后的灰白色产物用蒸馏水离心洗涤5次并在60℃下干燥。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于，本实施例步骤(1)静电纺丝液制备方法为：以硝酸钴为钴源，四氯化锡为锡源，PVP为工作介质，有机溶剂DMF为分散剂，称取1gPVP放入烧杯中，加入10mLDMF，室温磁力搅拌12h使PVP溶解，然后称取0.3gCo(NO3)2·6H2O和0.3gSnCl4·4H2O，缓慢加入透明澄清的PVP溶液中，继续磁力搅拌24h，再将得到的均匀分散的静电纺丝溶液装入静电纺丝仪的样品管中。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于本实施例步骤(1)静电纺丝液制备方法为：以硝酸钴为钴源，四氯化锡为锡源，PVP为工作介质，有机溶剂DMF为分散剂，称取1gPVP放入烧杯中，加入10mLDMF，室温磁力搅拌12h使PVP溶解，然后称取0.4gCo(NO3)2·6H2O和0.4gSnCl4·4H2O，缓慢加入透明澄清的PVP溶液中，继续磁力搅拌24h，再将得到的均匀分散的静电纺丝溶液装入静电纺丝仪的样品管中。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于本实施例步骤(1)静电纺丝液制备方法为：以硝酸钴为钴源，四氯化锡为锡源，PVP为工作介质，有机溶剂DMF为分散剂，称取0.5gPVP放入烧杯中，加入10mLDMF，室温磁力搅拌12h使PVP溶解，然后称取0.4gCo(NO3)2·6H2O和0.4gSnCl4·4H2O，缓慢加入透明澄清的PVP溶液中，继续磁力搅拌24h，再将得到的均匀分散的静电纺丝溶液装入静电纺丝仪的样品管中。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于本实施例步骤(1)静电纺丝液制备方法为：以硝酸钴为钴源，四氯化锡为锡源，PVP为工作介质，有机溶剂DMF为分散剂，称取0.8gPVP放入烧杯中，加入10mLDMF，室温磁力搅拌12h使PVP溶解，然后称取0.4gCo(NO3)2·6H2O和0.4gSnCl4·4H2O，缓慢加入透明澄清的PVP溶液中，继续磁力搅拌24h，再将得到的均匀分散的静电纺丝溶液装入静电纺丝仪的样品管中。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于本实施例步骤(1)静电纺丝液制备方法为：以硝酸钴为钴源，四氯化锡为锡源，聚丙烯腈(PAN)为工作介质，有机溶剂DMF为分散剂，称取1gPAN放入烧杯中，加入15mLDMF，室温磁力搅拌12h使PAN溶解，然后称取0.4gCo(NO3)2·6H2O和0.4gSnCl4·4H2O，缓慢加入透明澄清的PAN溶液中，继续磁力搅拌24h，再将得到的均匀分散的静电纺丝溶液装入静电纺丝仪的样品管中。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于本实施例步骤(1)静电纺丝液制备方法为：以硝酸钴为钴源，四氯化锡为锡源，PVP为工作介质，有机溶剂乙醇为分散剂，称取1gPVP放入烧杯中，加入20mL乙醇，室温磁力搅拌12h使PVP溶解，然后称取0.4gCo(NO3)2·6H2O和0.4gSnCl4·4H2O，缓慢加入透明澄清的PVP溶液中，继续磁力搅拌24h，再将得到的均匀分散的静电纺丝溶液装入静电纺丝仪的样品管中。
实施例8
按照与实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于本实施例步骤(2)含Co(II)和Sn(IV)的PVP纳米纤维制备方法，具体为：静电纺丝喷丝头孔径为0.6mm，将已装样的静电纺丝针头固定，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝。静电纺丝时的电压为15kV，固化距离为15cm，静电纺丝液的推注速率为1.0mL·h-1。
实施例9
按照与实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于本实施例步骤(2)含Co(II)和Sn(IV)的PVP纳米纤维制备方法，具体为：静电纺丝喷丝头孔径为0.6mm，将已装样的静电纺丝针头固定，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝。静电纺丝时的电压为20kV，固化距离为15cm，静电纺丝液的推注速率为1.0mL·h-1。
实施例10
按照与实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于本实施例步骤(2)含Co(II)和Sn(IV)的PVP纳米纤维制备方法，具体为：静电纺丝喷丝头孔径为0.6mm，将已装样的静电纺丝针头固定，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝。静电纺丝时的电压为25kV，固化距离为15cm，静电纺丝液的推注速率为1.0mL·h-1。
采用XRD、TEM、EDS能谱等对以上实施例制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管进行表征。根据本发明方法制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的XRD图如图1所示，通过与标准谱图比对，XRD图谱上的部分衍射峰可与Co3O4(JCPDS卡，65-5745)晶面衍射峰相吻合，2θ角为26.6°,33.8°,51.8°处出现的衍射峰为SnO2(JCPDS41-1445)衍射峰，分别对应于(110),(101),(211)晶面，样品中SnO2的其他晶面衍射峰也与标准图谱一致，证明产物中同时含有SnO2和Co3O4两种物相。图2是制备得到的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的EDS能谱。图中显示样品中存在5种元素：Sn、Co、O、C和Cu，其中C和Cu来自于载体镀碳膜铜网，Sn、Co和O来自于产物。产物中没有观察到任何杂质元素峰，说明产物纯度高。将所得中空SnO2/Co3O4杂化纳米管进行TEM(图3和图4)和SEM(图5和图6)表征，可以看到所制得SnO2/Co3O4杂化纳米管产物呈管状，具有比较典型的一维中空结构，管径分布窄，约为150nm(图4-6)；对单根破损结构的观察可以看到(图6)，SnO2/Co3O4杂化纳米管内部空心；表面粗糙，表明产物结晶度高。
实施例11
按照实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于本实施例步骤(2)含Co(II)和Sn(IV)的PVP纳米纤维制备方法，具体为：静电纺丝喷丝头孔径为0.6mm，将已装样的静电纺丝针头固定，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝。静电纺丝时的电压为25kV，固化距离为10cm，静电纺丝液的推注速率为1.0mL·h-1。
实施例12
按照实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于本实施例步骤(2)含Co(II)和Sn(IV)的PVP纳米纤维制备方法，具体为：静电纺丝喷丝头孔径为0.6mm，将已装样的静电纺丝针头固定，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝。静电纺丝时的电压为25kV，固化距离为20cm，静电纺丝液的推注速率为1.0mL·h-1。
实施例13
按照与实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于本实施例步骤(3)含Co(II)和Sn(IV)的聚合物纳米纤维的热处理，具体为：将制得的含Co(II)和Sn(IV)的PVP纳米纤维样品均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉恒温区，在空气气氛下以1℃·min-1进行程序升温至250-300℃，在该温度下保持3h进行预氧化，然后冷却至室温，再在空气气氛下从室温以5℃·min-1程序升温至600℃进行热解处理，在该温度下保持6h，然后冷却至室温，取出产物，得到灰白色固体。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，不同之处在于本实施例步骤(3)含Co(II)和Sn(IV)的聚合物纳米纤维的热处理，具体为：将制得的含Co(II)和Sn(IV)的PVP纳米纤维样品均匀铺撒在刚玉方舟底部，将方舟置于管式炉恒温区，在空气气氛下从室温以5℃·min-1程序升温至500～600℃进行热解处理，在该温度下保持6h，然后冷却至室温，取出产物，得到灰白色固体。
对比实验表明，若制备过程中不经过预氧化处理，而是直接进入高温热解，得到的产物为无规实心聚集体(图7)，说明预氧化对纤维形貌的维持和中空结构的形成很关键。
实施例14
以实施例1中制备的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管为活性材料，装配锂离子电池并进行性能测试，具体方法为：
将所述的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管作为电极活性材料与导电炭黑SUPERP、PVDF粘结剂按照80:10:10的质量比混合研磨半小时，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用玻璃棒搅拌至少1小时，得到黑色粘稠的浆料，然后将该浆料均匀涂抹在集流体泡沫铜上，置于120℃的真空干燥箱中至少12h，以蒸发水分和溶剂NMP。自然冷却后，将极片放入压片机(12MPa,20℃)压片30s，即制得工作电极。
材料性能的测试在CR2025型扣式电池制成的半电池上进行，电池组装在充满氩气的手套箱中完成。以制备的电极极片作为工作电极，以金属锂片为参比电极，以浓度1mol·L-1的LiPF6为电解液，溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。
首先将自制极片、隔膜、电池壳、电解液放入手套箱中待用。将电池底壳、自制极片、Celgard2400隔膜、对电极金属锂片、垫片、弹簧片按顺序放置整齐，向弹簧片中心注入200μL电解液，盖上电池盖；然后将电池平移至封装机中，在12MPa压力下保持30s完成电池的封口；最后用吸油纸去除扣式电池表面残留的电解液，静置24h后，测试电池的电化学性能。
图8是将该材料制成锂离子电池在电压范围为0.02-3.0V，扫描速率为0.2mV·s-1条件下进行测试得到的CV图。由图可知在第一圈的曲线中存在有一个较明显的还原峰，位于0.47V左右，对应首次嵌锂过程中电解液的分解和SEI膜的形成。在之后的循环过程中这个峰几乎消失，且第二周到第三周的循环伏安曲线基本一致，说明在第一圈形成的SEI膜结构稳定。此外，在阴极扫描过程中，0.1V附近出现的相对低电位峰，对应于LixSn的合金化。在阳极扫描过程中，0.65V和1.85V处出现的两个特征氧化峰分别对应LixSn的可逆去合金化和Co3O4的生成。位于1.31V处的氧化峰对应SnO2部分可逆形成。图9充放电曲线特征与CV图相吻合，显示相同的储锂机制。样品在较低充放电电流密度100mA·g-1下的循环性能如图10所示，由图可知，电池首次放电比容量和充电比容量分别为2430mAhg-1和1039mAh·g-1，对应库仑效率为42％，在后续循环过程中，电池的库仑效率迅速提高至第二圈的89％和第三圈的91％，之后电池的库伦效率一直维持在96％以上，显示出了材料良好的稳定性。
与已经报道的相似材料相比，本发明的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管比容量高，稳定性好。在100mA·g-1电流密度下，经过200圈循环充放电后比容量仍然可维持在893.8mAh·g-1，该值稍高于Zhang课题组报道的Co3O4SnO2C纳米棒，不过他们只给出了循环50圈后的值为864.6mAh·g-1，电流密度为200mA·g-1(RSCAdvances,2012,2,9511)；高于Li等报道的Co3O4/C纤维，其循环100圈后的值为780mAh·g-1，电流密度为89mA·g-1(J.Mater.Chem.A,2014,2,18761)。进一步倍率测试结果显示(图11)，样品在1000mA·g-1的高电流密度下依旧有406mAh·g-1比容量。对比实验表明，单独Co3O4或SnO2纳米管的比容量和循环性能均低于形成的SnO2/Co3O4杂化纳米管(图10)。该材料作为锂离子电池材料适用领域广，有很好的应用前景。
Claims (9)
1.一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的制备方法，其特征在于，以有机溶剂为分散剂，加入前驱体硝酸钴(Co(NO3)2)、四氯化锡(SnCl4)和聚合物混合均匀后作为静电纺丝溶液，采用静电纺丝法制备得到均匀分布Co(II)和Sn(IV)的聚合物纳米纤维，再在空气氛中依次经过200-300℃预氧化和500-700℃锻烧处理，冷却、洗涤和干燥后，得到所述的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝液中聚合物质量百分浓度为5-15％，前驱体Co(NO3)2和SnCl4的质量百分浓度皆为1-10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝液中Co(NO3)2、SnCl4和聚合物的质量比为(0.25～0.5):(0.25～0.5):(0.5～1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1)静电纺丝液的制备：称取(0.5～1)g聚合物，加入(10～15)mL有机溶剂，搅拌(12～24)h使聚合物溶解，然后称取(0.25～0.5)gCo(NO3)2和(0.25～0.5)gSnCl4，加入透明澄清的聚合物溶液中，继续搅拌24h以上，得到均匀分散的静电纺丝溶液；
2)含Co(II)和Sn(IV)的聚合物纳米纤维的制备：将静电纺丝溶液装入静电纺丝仪的样品管中，将已装样的静电纺丝针头固定，喷丝头孔径为0.30-0.80mm，以铺满铝箔的平板接收静电纺丝，制得均匀分布Co(II)和Sn(IV)的聚合物纳米纤维；静电纺丝的电压为15-25kV，接收距离为15-20cm，静电纺丝液的推进速度为(1.0～1.5)mL·h-1；
3)含Co(II)和Sn(IV)的聚合物纳米纤维的热处理：将步骤2)制得的聚合物纳米纤维，在空气气氛下，以(1～3)℃·min-1程序升温至200-300℃进行预氧化，在该温度下保持3h以上，然后冷却至室温，再以(5～7)℃·min-1程序升温至500-700℃进行热解处理，在该温度下保持6h以上，然后冷却至室温；
4)后处理：将煅烧后的产物用蒸馏水洗涤后干燥。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯和聚乙烯醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿和乙醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1至6所述的任一方法制备得到的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管。
8.根据权利要求7所述的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管，其特征在于，所述中空SnO2/Co3O4杂化纳米管的外径为50-150nm。
9.根据权利要求7所述的中空SnO2/Co3O4杂化纳米管作为锂离子电池负极材料的应用。
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