CN104600310A - 无机盐介孔纳米管材料及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机盐介孔纳米管材料及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用，本发明在空气气氛条件下获得的介孔纳米管，其管壁由大量微小的纳米颗粒堆积而成，纳米管外直径50～200nm，内管直径20～100nm，晶粒尺寸5～50nm；在惰性气氛条件下获得的介孔纳米管，其管壁由微小的纳米颗粒及超薄的介孔碳纳米管组成，纳米管形貌均匀，管外直径为50～300nm，管内直径20～200nm，小颗粒尺寸为5～30nm，其纳米晶粒均匀镶嵌在碳膜上。本发明的有益效果是：本发明可非常方便地推广到各种无机盐中，具有普适性强、工艺简单、环保、价格低廉、得到材料的电化学性能优异的特点，并具有大规模应用的潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种通用的、普适的无机盐介孔纳米管材料及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用，这些介孔纳米管可作为在电化学储能器件的电极材料，也可以应用在其他领域中。
背景技术
一维纳米结构包括纳米线和纳米管，因为独特的低维性质尤其是独特的定向传输和结构稳定，已经成为纳米科学和纳米技术的研究热点。
目前已有的制备方法，例如气-液-固、水热、模板、化学/物理气相沉积等方法，由于每种方法适应对象的局限性及材料本身晶体生长取向的限制，不同的方法仅可以用来制备一部分一维材料，不具有广泛的普适性，因而严重限制了一维材料的进一步发展与应用。
静电纺丝技术已经被用来制备导电聚合物纳米线和部分无机盐的纳米线。静电纺丝结合不同的后续处理，可用来合成一些独特的表面多级纳米结构(如枝状纳米线、项链状纳米线等)和内部多级纳米结构(如核壳纳米线、多腔纳米线等)。然而，大部分都局限在纳米线上，而不是纳米管。因此，用低成本、高重复性和高产量的静电纺丝技术制备纳米管，特别是多元素氧化物纳米管，还没有被突破、报道。这极大地限制其进一步的发展应用。
在此，我们通过设计一种普适的梯度热解静电纺丝技术，可获得各种各样的介孔纳米管，包括多元素氧化物、双金属氧化物和单金属氧化物。该方法具有简单通用、普适性强、低成本、安全环保的特点，非常有利于市场推广、应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于推广，具有优异性能的无机盐介孔纳米管材料及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：无机盐介孔纳米管材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照化学计量比称取可溶于水的无机盐组分，加入去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成透明的溶液；
2)分别称取不同量的高、中、低分子量的聚乙烯醇，同时加入到步骤1)的溶液，将其放到60～90℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6～12小时使其溶解；
3)将步骤2)的溶液取出后，室温静置2～6小时，得到均匀透明的前驱体溶液；
4)将步骤3)前躯体溶液加入到注射器中，在正高压15～20kV，负高压0～-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
5)将步骤4)获得的纳米纤维，在空气气氛下缓慢升温到350～600℃，烧结1～5h，即可得到由微小的无机盐纳米颗粒组成的介孔纳米管；或者将步骤4)获得的纳米纤维，在空气气氛下缓慢升温到250～350℃，预烧结1～5h，然后在惰性气体气氛下进行高温烧结，即可得到微小的无机盐纳米颗粒负载在超薄的介孔碳纳米管组成的介孔纳米管。
按上述方案，所述的组分还包括有酸或/和碱。
按上述方案，步骤5)所述的高温烧结温度为600～900℃，烧结时间5～12h。
按上述方案，所述的组成介孔纳米管的无机盐纳米颗粒为多元素氧化物、双金属氧化物或单金属氧化物。
按上述方案，高分子量的聚乙烯醇的分子量≥50000；20000≤中分子量的聚乙烯醇的分子量＜50000；低分子量的聚乙烯醇的分子量＜20000。
按上述方案，高、中、低分子量的聚乙烯醇的用量配比为：高分子量的聚乙烯醇≤中分子量的聚乙烯醇≤低分子量的聚乙烯醇。
本发明的无机盐介孔纳米管材料，所述的介孔纳米管的管壁由微小的无机盐纳米颗粒组成或微小的无机盐纳米颗粒负载在超薄的介孔碳纳米管上组成。
按上述方案，所述的无机盐纳米颗粒为多元素氧化物、双金属氧化物或单金属氧化物。
本发明的无机盐介孔纳米管材料作为锂离子电池电极材料、钠离子电池电极材料或超级电容器电极材料的应用。
本发明在空气气氛条件下获得的介孔纳米管，其管壁由大量微小的纳米颗粒堆积而成，纳米管外直径50～200nm，内管直径20～100nm，晶粒尺寸5～50nm；在惰性气氛条件下获得的介孔纳米管，其管壁由微小的纳米颗粒及超薄的介孔碳纳米管组成，纳米管形貌均匀，管外直径为50～300nm，管内直径20～200nm，小颗粒尺寸为5～30nm，其纳米晶粒均匀镶嵌在碳膜上。
本发明的基本原理：高压静电纺丝时，由于高、中、低分子量的聚乙烯醇的粘度(η)和表面张力(γ)呈梯度方式下降，(即η高＞η中＞η低，γ高＞γ中＞γ低)。在相同电纺条件下，根据Baumgarten(1)和Rutledge(2)方程：
R＝cη1/2 (1)
R＝c(I/Q)-2/3γ1/3 (2)(其中为c常数，为I电流，为Q流速)，纺丝后的高、中、低分子量的聚乙烯醇直径关系为R高＞R中＞R低，即在径向方向上，高分子量PVA分布在最外层；低分子量PVA聚集在中心；中分子量PVA在两者之间。然后在烧结过程中，由于高、中、低分子量的聚乙烯醇是呈层状分布的，随着温度的缓慢升高，低分子量聚乙烯醇首先融化、裂解，负载着无机盐向中分子量PVA方向移动，开始形成纳米管。然后中分子量PVA融化、裂解，也负载着无机盐向中高子量PVA方向移动，纳米管内径逐渐扩大。最终，高、中、低分子量的PVA裂解的低聚物，及无机盐都汇集在纳米管的管壁上。最后，(1)在空气条件下，经过高温烧结，即可得到由微小的纳米颗粒组成的介孔纳米管；(2)在惰性气体(氩气、氮气等)中经过高温烧结，低聚物碳化、无机盐发生合成反应，即可得到由微小的纳米颗粒负载在超薄的介孔碳纳米管上的介孔纳米管。
本发明的方法可广泛地推广到制备各种各样的无机盐材料，如多元素氧化物(Li3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na0.7Fe0.7Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，双金属氧化物(LiMn2O4、LiCoO2、NiCo2O4、LiV3O8)，单金属氧化物(Co3O4、CuO、SnO2、MnO2)等。这些介孔纳米管形貌均匀，管外直径为50～300nm，管内直径20～200nm，小颗粒尺寸为5～30nm。同时，这些介孔纳米管拥有大的比表面积，可极大地缩短电化学反应过程中离子的传输路径；稳定的结构，在离子嵌入脱出时具有有效的自膨胀、自收缩缓冲能力，抑制了纳米晶粒的团聚；高的电子电导率，在惰性气体处理获得的介孔纳米管，具有超薄的碳膜，极大地提高了材料的电子迁移率，应用在电化学储能领域中，可极大的改善电极的电化学性能。例如，在锂离子电池中，Li3V2(PO4)3介孔纳米管在10C的高电流密度下，初始放电容量为120mAh/g，经过9500次的超长循环后，容量保持率仍可高达80％；进一步组装成的Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12锂离子全电池，在2C和3C的电流密度下，经过1000次循环后，容量保持率仍可达73％和75％。在钠离子电池中，Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管在500mA/g的电流密度下，经5000次循环后，容量保持率可达70％。在超级电容器中，Co3O4介孔纳米管在10V/s的扫速下，经过10000次循环后，容量保持率高达98％。综上所述，这些介孔纳米管材料，在电化学储能领域(包括锂离子电池、钠离子电池、超级电容器)都表现出了非常优异的高倍率、长寿命性能。
本发明的有益效果是：本发明提供了制备一维介孔纳米管的通用策略“梯度热解静电纺丝法”，可非常方便地推广到各种无机盐中，具有普适性强、工艺简单、环保、价格低廉、得到材料的电化学性能优异的特点，并具有大规模应用的潜力。
本发明的关键点在于将三种不同分子质量的PVA按一定比例混合后，在高压条件下形成分层，然后通过控制烧结条件，使其由内到外分别裂解、收缩，并负载着无机盐向外径方向移动，从而形成纳米管。管壁上的介孔是由无机盐的分解、及部分有机物的分解造成的。本发明具有普适性强、原料廉价、工艺简单环保、产量大、性能优异的特点，提供了制备介孔纳米管的通用型策略，并具有大规模应用的潜力。
附图说明
图1是本发明无机盐介孔纳米管材料的形成机理图；
图2是不同分子量的聚乙烯醇的性质表征图：(a-c)分别为高、中、低分子量的聚乙烯醇的粘度拟合图；(d-e)为高、中、低分子量的聚乙烯醇的热重测试图和差分图；(f)为铝箔接收的电纺纳米纤维的照片，显示出较大的产量；(g)为高、中、低分子量的聚乙烯醇的粘度、粘均分子量及表面张力的统计表；
图3是实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的形貌表征：(a-b)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的SEM图；(c)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的线扫表征图；(d-e)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的TEM图；(f-g)为实施例1用氢氟酸浸泡处理Li3V2(PO4)3介孔纳米管后所得的介孔碳纳米管TEM图；
图4是实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的物相结构表征：(a)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的XRD图谱；(b)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的氮气吸附脱附曲线图；(c)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的孔径分布图；(d)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的热重曲线图；(e)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的拉曼图谱；(f)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的XPS图谱；
图5是实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的锂离子半电池电化学性能表征：(a)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管在0.1mV/s的扫速下，3-4.5V电压区间内的循环伏安曲线；(b)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管在3-4.5V电压区间内的倍率性能；(c)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管对应的Ragone图；(d)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管在3-4.5V电压区间内不同温度下的循环性能；(e)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管在不同温度下的充放电曲线；(f)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管在-20℃时，3-4.5V电压区，2C电流密度的循环性能；(g)为实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管在3-4.5V电压区间内，10C高电流密度下的循环性能；
图6是实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的锂离子全电池电化学性能表征(对电极为Li4Ti5O12)：(a)为实施例1的Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12全电池在不同电流密度下，1-3V电压区间内的倍率性能；(b)为实施例1的Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12全电池在1C电流密度下，1-3V电压区间内不同温度时的循环性能和充放电性能；(c)为对应不同温度下的充放电曲线；(d)为实施例1的Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12全电池在2C和3C电流密度下，1-3V电压区间内的循环性能；
图7是实施例1的Li3V2(PO4)3介孔纳米管的锂离子嵌入、脱出过程的机理示意图；
图8是实施例2的Na3V2(PO4)3介孔纳米管的SEM图和XRD图；
图9是实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的形貌表征：(a-b)为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的SEM图；(c-f)为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的TEM图；
图10是实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的物相结构表征：(a)为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的XRD图；(b)为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的氮气吸附脱附曲线；(c)为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的孔径分布图；(d)为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的热重曲线；(e)为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的拉曼谱图；(f)为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的傅里叶红外光谱图；
图11是实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的钠离子半电池电化学性能表征：(a)为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管在3-4.5V的电压区间内和0.5mV/s扫描速率下的循环伏安曲线；(b)为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管在3-4.5V的电压区间内倍率性能；(c)为不同电流密度下对应的充放电曲线；(d-e)分别为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管在100、200mA/g电流密度下的循环伏安曲线；(f)为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的交流阻抗图；(g)为实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管在500mA/g电流密度下的循环伏安曲线；
图12是实施例3的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管在3-4.5V的电压区间内对应的非原位XPS谱图：(a)和(d)分别对应于3V的Fe和Mn的XPS图；(c)为在3-4.5V的电压区间内充电曲线；(b)和(e)分别对应于4.5V的Fe和Mn的XPS图；
图13是实施例4的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2介孔纳米管的SEM、XRD、TEM图；
图14是实施例5的LiMn2O4介孔纳米管的SEM、XRD图；
图15是实施例6的LiCoO2介孔纳米管的SEM、XRD图；
图16是实施例7的NiCo2O4介孔纳米管的SEM、XRD图；
图17是实施例8的LiV3O8介孔纳米管的SEM、XRD、TEM图；
图18是实施例9的Co3O4介孔纳米管的形貌表征：(a-b)为实施例9的Co3O4介孔纳米管的SEM图；(c-d)为实施例9的Co3O4介孔纳米管的TEM图；
图19是实施例9的Co3O4介孔纳米管的XRD图；
图20是实施例9的Co3O4介孔纳米管的微型超级电容器的制备流程图；
图21是实施例9的Co3O4介孔纳米管的超级电容器电化学性能表征：(a)为实施例9的Co3O4介孔纳米管在-0.2-0.4V电压区间内不同扫速下的循环伏安图；(b)为实施例9的Co3O4介孔纳米管在-0.2-0.4V电压区间内不同扫速下的容量图；(c)为实施例9的Co3O4介孔纳米管与其它不同类型的储能器件对比的Ragone图；(d)为实施例9的Co3O4介孔纳米管在-0.2～0.4V电压区间内，10V/s的扫速时循环图；
图22是实施例10的CuO介孔纳米管的SEM、XRD图；
图23是实施例11的SnO2介孔纳米管的SEM、XRD图；
图24是实施例12的MnO2介孔纳米管的SEM、XRD、TEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明高、中、低分子量聚乙烯醇的CAS号都为9002-89-5。高分子量的聚乙烯醇的分子量≥50000；20000≤中分子量的聚乙烯醇的分子量＜50000；低分子量的聚乙烯醇的分子量＜20000。高、中、低分子量的聚乙烯醇的用量配比为：高分子量的聚乙烯醇≤中分子量的聚乙烯醇≤低分子量的聚乙烯醇。
实施例1：
1)按照化学计量比称取0.189g一水氢氧化锂，0.345g偏钒酸铵，0.5175g磷酸二氢铵，0.40g二水草酸，加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均匀透明的溶液；
2)称取1g低分子量PVA，0.70g中分子量PVA和0.35g高分子量PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌12小时使其溶解；
3)将步骤2)的溶液取出，室温下静置2小时，形成均匀、透明、具有一定粘度的黄色前驱体溶液；
4)将步骤3)得到的前驱体加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收得到的纳米纤维；
5)将步骤4)获得的纳米纤维在马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min速率缓慢升温到300℃，保温5小时；再将产物在氩气气氛下，以5℃/min缓慢升温到800℃，保温6小时，即可得到Li3V2(PO4)3介孔纳米管。
本发明中Li3V2(PO4)3介孔纳米管的形成过程：如图1所示，先将聚合物(高、中、低分子量PVA)和所需要的无机盐配置成前驱体。由于高、中、低分子量PVA具有不同的粘度和表面张力(如图2所示)，在高压静电的作用下，三者在纳米线径向方向上呈层状分布，形成三同轴结构(即高分子量PVA在最外层、低分子量PVA在中心、中分子量PVA在两者之间)。然而无机盐在纳米纤维中均匀分布。随后，第一步，先将电纺产物放到马弗炉中空气气氛中以5℃/min的速率升温，在纳米线中心的低分子量PVA首先融化、裂解，并负载着无机盐向外边界方向移动，开始形成纳米管。随着温度的升高，中间层的中分子量PVA融化、裂解，并负载着无机盐向外边界方向移动。最后三种PVA都聚集在纳米线的最外层，随着聚合物的进一步地分解、及无机盐的分解形成介孔纳米管。第二步，在惰性气氛下，经过高温烧结，前期裂解的PVA碳化，无机盐发生合成反应，形成Li3V2(PO4)3介孔纳米管。
对本发明中的Li3V2(PO4)3介孔纳米管进行形貌表征：如图3所示，(a-b)场发射扫描电子显微镜图(FESEM)表明Li3V2(PO4)3介孔纳米管，外径为200nm左右，表面粗糙、有很多孔；(c)EDS能谱分析表明，钒、磷、碳三种元素均匀分布纳米管上；(d-e)透射电子显微镜图(TEM)清晰表明，Li3V2(PO4)3介孔纳米管由微小的无机盐颗粒组成，颗粒尺寸约为20nm。(f-g)对获得的Li3V2(PO4)3介孔纳米管，用氢氟酸(HF)进行浸泡处理，除去Li3V2(PO4)3无机盐。TEM图显示出非常均匀的碳膜，并且表面有明显的晶粒的镶嵌位点(介孔)，清楚的证明了Li3V2(PO4)3介孔纳米管是由微小的Li3V2(PO4)3纳米晶粒均匀分布在碳纳米管表面形成的。
进而对Li3V2(PO4)3介孔纳米管也做了物相结构表征：如图4所示，(a)X-射线衍射图谱表明，得到的Li3V2(PO4)3介孔纳米管为纯相的单斜Li3V2(PO4)3，JCPDS卡片No.01-072-7074，β＝90.61°，P21/n空间群；(b-c)比表面积测试分析表明Li3V2(PO4)3介孔纳米管的比表面积为116m2/g，其孔径主要分布在6nm；(d)热重测试表明Li3V2(PO4)3介孔纳米管的碳含量为7％；(e)XPS全谱分析Li3V2(PO4)3介孔纳米管含有Li、V、P、O、C五种元素；(f)拉曼测试结果表明Li3V2(PO4)3介孔纳米管的碳存在D和G峰，具有一定的石墨化程度，导电性好。
本发明制备的Li3V2(PO4)3介孔纳米管作为锂离子电池正极材料。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用Li3V2(PO4)3介孔纳米管作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为7:2:1；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组，装成扣式锂离子半电池。同时，进一步组装成锂离子全电池，以Li4Ti5O12为负极，Li3V2(PO4)3介孔纳米管为正极，正负极电极材料按照上述方法进行处理，以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳，组装成扣式锂离子全电池。
Li3V2(PO4)3介孔纳米管锂离子半电池的电化学测试如图5所示：a)循环伏安测试显示Li3V2(PO4)3介孔纳米管具有三对对称的氧化还原峰，对应于Li3V2(PO4)3的三个反应过程；(b)倍率性能测试，经过1C，3C，5C，7C，10C的电流密度下又回到1C，其恢复率可以达到100％；(c)Li3V2(PO4)3介孔纳米管在不同电流密度下对应的比功率和比能量的Ragone图；(d)Li3V2(PO4)3介孔纳米管在不同温度下(60℃、20℃、-20℃)的循环性能，电流密度为5C，电压区间为3～4.5V，表现出优良的循环稳定性和广泛环境适应性；(e)对应的不同温度下的充放电曲线；(f)Li3V2(PO4)3介孔纳米管电极材料在电流密度为2C，电压区间为3～4.5V，-20℃环境下的循环性能，首次容量可以达到125mAh/g，经过1000次循环后，容量保持率达92％；(g)Li3V2(PO4)3介孔纳米管电极材料在10C的高电流密度下，初始放电容量高达120mAh/g，经过9500次循环后，容量保持率仍可达80％，显示出超长的循环寿命。
其次，进一步组装成Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12锂离子全电池，电化学测试如图6所示：(a)Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12全电池倍率测试，经过2C,3C，4C，5C的电流密度又回到2C时，其恢复率可以达到92％；(b)Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12全电池在20℃、-20℃环境下，初始放电容量分别为128、120mAh/g，经过150次循环后，容量保持率仍可达94％和96％，电流密度为1C，电压区间为1～3V；(c)为对应的不同温度下的充放电曲线；(d)Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12全电池在2C和3C的高电流密度下，经过1000次循环后，容量保持率仍可达70％和76％，显示出巨大的商业前景。
Li3V2(PO4)3介孔纳米管优异的电化学性能与其结构密切相关。第一，Li3V2(PO4)3介孔纳米管由微小的纳米颗粒组成，比表面积大，可增大电解液与活性物质的接触面积，增加了材料的活性位点；第二，Li3V2(PO4)3纳米晶粒均匀地分布在很薄的碳纳米管上，极大提高了材料的电导率；第三，Li3V2(PO4)3纳米颗粒负载在碳纳米管上，同时显现出大量的介孔，可有效的缓冲充放电过程中的应力变化，缩短了锂离子的传输路径，保持结构稳定，抑制纳米晶粒的自团聚，极大改善稳定性能，如图7所示。
实施例2：
1)按照化学计量比称取0.345g偏钒酸铵，0.5399g磷酸二氢钠，加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；
2)称取1g低分子量PVA，0.70g中分子量PVA和0.35g高分子量PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌12小时使其溶解；
3)将步骤2)的溶液取出，在室温下静置2小时，形成均匀、透明、具有一定粘度的黄色前驱体溶液；
4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
5)将步骤4)获得的纳米纤维在马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min速率缓慢升温到300℃，保温5小时；再将产物在氩气气氛下，以5℃/min缓慢升温到800℃，保温6小时，得到Na3V2(PO4)3介孔纳米管(产品)。
以本实施例所得的Na3V2(PO4)3介孔纳米管，如图8所示，由SEM图可知，Na3V2(PO4)3介孔纳米管形貌均一，XRD谱图显示物相为纯的Na3V2(PO4)3。
实施例3：
1)按照化学计量比称取0.255g硝酸钠，0.315g四水乙酸锰，1.212g九水硝酸铁加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。
2)称取1g低分子量PVA，0.70g中分子量PVA和0.35g高分子量PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌12小时使其溶解。
3)将步骤2)的溶液取出，室温下静置2小时，形成均匀、透明、具有一定粘度的黄色前驱体溶液。
4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维。
5)将步骤4)获得的纳米纤维在马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min缓慢升温到300℃保温5小时，再将产物在管式炉氢气气氛下5℃/min缓慢升温到700℃保温6小时，得到Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管(产品)。
对本发明中的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管进行形貌表征，如图9所示：(a-b)SEM图表明Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管，直径200nm左右，纳米管形貌均匀；(c-e)TEM图证明表明Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管非常均一，管壁厚度约20nm，纳米晶粒约10nm，均匀分布在管表面，并能看到清晰的碳膜。(f)高分辨TEM显示Na0.7Fe0.7Mn0.3O2纳米晶粒明显的晶格条纹，二维格子对应的晶面间距分别为0.24nm和0.55nm，说明结晶性较好。
对本发明中的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管进行物相结构表征，如图10所示：(a)X-射线衍射图谱表明，获得的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管为纯相正交Na0.7Fe0.7Mn0.3O2，JCPDS卡片No.00-053-0349，a＝b＝0.295nm,c＝1.656nm,α＝β＝90°,γ＝120°；(b-c)比表面积测试表明Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的比表面积为85m2/g，其孔径主要分布在5～20nm左右，属于介孔范围；(d)热重测试表明Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的含碳量为9.5％；(e)拉曼测试结果表明Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的碳存在D和G峰，具有一定的石墨化程度；(f)傅里叶红外光谱图用来进一步表明Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管的键振动情况。
本发明制备的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管作为钠离子电池正极活性材料，钠离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为7:2:1；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的NaClO4溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，钠片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。
然后，对Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管钠离子电池进行电化学性能测试，如图11所示：(a)Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管在3-4.5V的电压区间、0.5mV/s扫速下的循环伏安曲线，有一对对称的氧化还原峰，对应于Na0.7Fe0.7Mn0.3O2的一个可逆反应过程；(b)倍率性能测试，经过100、200、300、500mA/g的电流密度后又回到100mA/g，其恢复率可以达到90％；(c)为对应的不同电流密度下的充放电曲线，显示过电势较小；(d，e)分别为Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管电极材料在100、200mA/g的电流密度下的循环性能，经过1000次循环后，其容量保持率分别为90％和82％；(f)交流阻抗测试，显示其具有较小的界面转移电阻(60Ω)；(g)在较大的电流密度500mA/g下，经过5000次循环后，仍能保持70％的容量。如图12所示，Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管在3-4.5V的电压区间内充电电压下对应的非原位XPS谱图：(a)(d)分别对应于3V的Fe和Mn的XPS图，(c)为在3-4.5V的电压区间内充电曲线，(b)(e)分别对应于4.5V的Fe和Mn的XPS图，可以得出在充放电过程中仅Fe元素发生氧化还原反应，而Mn元素不发生变价，该结果也与一对氧化还原峰相对应。
以上电化学性能证明，Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管具有优异的电化学性能，得益于介孔纳米管结构。第一，介孔纳米管由微小的Na0.7Fe0.7Mn0.3O2纳米颗粒组成，比表面积大，可增大电解液与活性物质的接触面积，增加材料的活性位点；第二，Na0.7Fe0.7Mn0.3O2纳米晶粒均匀地分布在很薄的碳纳米管上，极大提高了材料的电导率；第三，Na0.7Fe0.7Mn0.3O2纳米颗粒负载在碳纳米管上，同时显现出大量的介孔，可有效的缓冲充放电过程中的应力变化，缩短了锂离子的传输路径，保持结构稳定，抑制纳米晶粒的自团聚，极大改善稳定性能。
实施例4：
1)按照化学计量比称取0.612g二水乙酸锂，0.49g四水乙酸锰，0.4977g四水乙酸镍，0.498g四水乙酸钴加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。
2)称取1g低分子量PVA，0.70g中分子量PVA和0.35g高分子量PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌12小时使其溶解。
3)将步骤2)的溶液取出，室温下静置2小时，形成均匀、透明、具有一定粘度的黄色前驱体溶液。
4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维。
5)将步骤4)获得的纳米纤维在马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min缓慢升温到300℃保温2小时，再以5℃/min缓慢升温到700℃保温5小时，即可得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2介孔纳米管(产品)。
以本实施例所得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2介孔纳米管为例，如图13所示，由SEM和TEM图可知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2介孔纳米管形貌均一，XRD谱图物相显示为纯相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例5：
1)按照化学计量比称取0.408g二水乙酸锂，1.960g四水乙酸锰，加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。
2)称取1g低分子量PVA，0.70g中分子量PVA和0.35g高分子量PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌12小时使其溶解。
3)将步骤2)的溶液取出，在室温下静置2小时，形成均匀、透明、具有一定粘度的黄色前驱体溶液。
4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维。
5)将步骤4)获得的纳米纤维在马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min缓慢升温到300℃保温2小时，再以5℃/min缓慢升温到700℃保温5小时，得到LiMn2O4介孔纳米管(产品)。
以本实施例所得的LiMn2O4介孔纳米管为例，如图14所示，SEM图显示LiMn2O4介孔纳米管形貌均匀，XRD谱图证明物相为纯相的LiMn2O4。
实施例6：
1)按照化学计量比称取0.408g二水乙酸锂，0.996g四水乙酸钴，加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。
2)称取1g低分子量PVA，0.70g中分子量PVA和0.35g高分子量PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌12小时使其溶解。
3)将步骤2)的溶液取出，在室温下静置2小时，形成均匀、透明、具有一定粘度的黄色前驱体溶液。
4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维。
5)将步骤4)获得的纳米纤维在马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min缓慢升温到300℃保温2小时，再以5℃/min缓慢升温到500℃保温5小时，得到LiCoO2介孔纳米管(产品)。
以本实施例所得的LiCoO2介孔纳米管为例，如图15所示，SEM图显示LiCoO2介孔纳米管形貌均匀，XRD谱图证明物相为纯相的LiCoO2。
实施例7：
1)按照化学计量比称取0.498g四水乙酸镍，0.996g四水乙酸钴，加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。
2)称取1g低分子量PVA，0.70g中分子量PVA和0.35g高分子量PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌12小时使其溶解。
3)将步骤2)的溶液取出，在室温下静置2小时，形成均匀、透明、具有一定粘度的黄色前驱体溶液。
4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维。
5)将步骤4)获得的纳米纤维在马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min缓慢升温到450℃保温5小时，即可得到NiCo2O4介孔纳米管(产品)。
以本实施例所得的NiCo2O4介孔纳米管为例，如图16所示，由SEM图可知，NiCo2O4介孔纳米管形貌均匀，XRD谱图证明物相为纯相的NiCo2O4。
实施例8：
1)按照化学计量比称取0.408g二水乙酸锂，1.4g偏钒酸铵，0.3g草酸加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。
2)称取1g低分子量PVA，0.70g中分子量PVA和0.35g高分子量PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌12小时使其溶解。
3)将步骤2)的溶液取出，在室温下静置2小时，形成均匀、透明、具有一定粘度的黄色前驱体溶液。
4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维。
5)将步骤4)获得的纳米纤维在马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min缓慢升温到400℃保温5小时，得到LiV3O8介孔纳米管(产品)。
以本实施例所得的LiV3O8介孔纳米管为例，如图17所示，由SEM、TEM图可知，LiV3O8介孔纳米管形貌均一，XRD图谱显示为纯相的LiV3O8。
实施例9：
1)称取0.996g四水乙酸钴加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。
2)称取1g低分子量PVA，0.70g中分子量PVA和0.35g高分子量PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌12小时使其溶解。
3)将步骤2)的溶液取出，在室温下静置2小时，形成均匀、透明、具有一定粘度的黄色前驱体溶液。
4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维。
5)将步骤4)获得的纳米纤维在马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min缓慢升温到400℃保温5小时，烧结处理后，得到Co3O4介孔纳米管(产品)。
本发明的Co3O4介孔纳米管的形成过程：如图1所示，(详见Li3V2(PO4)3介孔纳米管的形成过程)。
对本发明中的Co3O4介孔纳米管进行形貌和物相表征，如图18所示：(a-b)FESEM图表明Co3O4介孔纳米管，由微小的纳米颗粒组成，直径约100nm，表面粗糙，显示有很多孔；(c-d)TEM图表明，产物Co3O4介孔纳米管表面的纳米晶粒均匀分布在表面，尺寸约为5nm，并产生大量的堆积孔。XRD谱图表明物相为纯相的Co3O4(JCPDS No.01-080-1532)，如图19所示。
本发明制备的Co3O4介孔纳米管作为微型超级电容器的电极材料。测试设备采用AutolabPGSTAT 302N，进行三电极测试。Co3O4介孔纳米管电极材料作为工作电极，其制备过程如图20所示。其参比电极为Ag/KCl，对电极为Pt电极，1M的NaOH水溶液为电解液。
对超级电容器的电化学性能测试，如图21所示：(a)为Co3O4介孔纳米管在-0.2～0.4V电压区间内，不同扫速下的循环伏安图；(b)为实施例9)的Co3O4介孔纳米管在-0.2～0.4V电压区间内不同扫速下的容量图；(c)为Co3O4介孔纳米管与其它不同类型的储能器件对比的Ragone图，Co3O4介孔纳米管电极材料表现出较高的能量密度和功率密度；(d)Co3O4介孔纳米管在10V/s的大扫速下循环图，经过10000次循环后，仍具有98％的容量保持率，呈现出优异的循环稳定性。
Co3O4介孔纳米管优异的电化学性能与其结构密切相关。第一，Co3O4介孔纳米管由微小的纳米颗粒组成，比表面积大，可增大电解液与活性物质的接触面积，增加材料的活性位点；第二，Co3O4介孔纳米管表面有大量的堆积孔，在离子反应时，可有效释放应力，保持结构稳定，并且抑制纳米晶粒的自团聚，极大改善了电化学循环性能。
实施例10：
1)称取0.9664g三水硝酸铜加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。
2)称取1g低分子量PVA，0.70g中分子量PVA和0.35g高分子量PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌12小时使其溶解。
3)将步骤2)的溶液取出，在室温下静置2小时，形成均匀、透明、具有一定粘度的黄色前驱体溶液。
4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维。
5)将步骤4)获得的纳米纤维在马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min缓慢升温到400℃保温3小时，烧结处理后，得CuO介孔纳米管(产品)。
以本实施例所得的CuO介孔纳米管为例，如图22所示，由SEM图可知，CuO介孔纳米管形貌均一，XRD图谱显示为纯相的CuO。
实施例11：
1)称取1.402g五水四氯化锡加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。
2)称取1g低分子量PVA，0.70g中分子量PVA和0.35g高分子量PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌12小时使其溶解。
3)将步骤2)的溶液取出，在室温下静置2小时，形成均匀、透明、具有一定粘度的黄色前驱体溶液。
4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维。
5)将步骤4)获得的纳米纤维在马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min缓慢升温到500℃保温5小时，烧结处理，得SnO2介孔纳米管(产品)。
以本实施例所得的SnO2介孔纳米管为例，如图23所示，由SEM图可知，SnO2介孔纳米管形貌均一，XRD图谱显示为纯相的SnO2。
实施例12：
1)称取1.225g四水乙酸锰加入20mL去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液。
2)称取1g低分子量PVA，0.70g中分子量PVA和0.35g高分子量PVA加入到步骤1)所得到的均匀透明溶液，将其放到80℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌12小时使其溶解。
3)将步骤2)的溶液取出，在室温下静置2小时，形成均匀、透明、具有一定粘度的黄色前驱体溶液。
4)将步骤3)得到的溶胶前驱液加入到注射器中，在正高压17kV，负高压-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维。
5)将步骤4)获得的纳米纤维在马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min缓慢升温到500℃保温5小时，烧结处理后，得MnO2介孔纳米管电极材料(产品)。
以本实施例所得的MnO2介孔纳米管为例，如图24所示，由SEM和TEM图可知，MnO2介孔纳米管形貌均一，XRD图谱显示为纯相的MnO2。
Claims (10)
1.无机盐介孔纳米管材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照化学计量比称取可溶于水的无机盐组分，加入去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成透明的溶液；
2)分别称取不同量的高、中、低分子量的聚乙烯醇，同时加入到步骤1)的溶液，将其放到60～90℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6～12小时使其溶解；
3)将步骤2)的溶液取出后，室温静置2～6小时，得到均匀透明的前驱体溶液；
4)将步骤3)前躯体溶液加入到注射器中，在正高压15～20kV，负高压0～-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
5)将步骤4)获得的纳米纤维，在空气气氛下缓慢升温到350～600℃，烧结1～5h，即可得到由微小的无机盐纳米颗粒组成的介孔纳米管；或者将步骤4)获得的纳米纤维，在空气气氛下缓慢升温到250～350℃，预烧结1～5h，然后在惰性气体气氛下进行高温烧结，即可得到微小的无机盐纳米颗粒负载在超薄的介孔碳纳米管组成的介孔纳米管。
2.根据权利要求1所述的无机盐介孔纳米管材料的制备方法，其特征在于所述的组分中还包括有酸或/和碱。
3.根据权利要求1或2所述的无机盐介孔纳米管材料的制备方法，其特征在于步骤5)所述的高温烧结温度为600～900℃，烧结时间5～12h。
4.根据权利要求1或2所述的无机盐介孔纳米管材料的制备方法，其特征在于所述的组成介孔纳米管的无机盐纳米颗粒为多元素氧化物、双金属氧化物或单金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的无机盐介孔纳米管材料的制备方法，其特征在于所述的多元素氧化物为Li3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na0.7Fe0.7Mn0.3O2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，所述的双金属氧化物为LiMn2O4、LiCoO2、NiCo2O4或LiV3O8，所述的单金属氧化物为Co3O4、CuO、SnO2或MnO2。
6.根据权利要求1或2所述的无机盐介孔纳米管材料的制备方法，其特征在于；高分子量的聚乙烯醇的分子量≥50000；20000≤中分子量的聚乙烯醇的分子量＜50000；低分子量的聚乙烯醇的分子量＜20000。
7.根据权利要求6所述的无机盐介孔纳米管材料的制备方法，其特征在于高、中、低分子量的聚乙烯醇的用量配比为：高分子量的聚乙烯醇≤中分子量的聚乙烯醇≤低分子量的聚乙烯醇。
8.一种权利要求1制备方法所得的无机盐介孔纳米管材料，所述的介孔纳米管的管壁由微小的无机盐纳米颗粒组成或微小的无机盐纳米颗粒负载在超薄的介孔碳纳米管上组成。
9.根据权利要求8所述的无机盐介孔纳米管材料，其特征在于所述的无机盐纳米颗粒为多元素氧化物、双金属氧化物或单金属氧化物。
10.权利要求8所述的无机盐介孔纳米管材料作为锂离子电池电极材料、钠离子电池电极材料或超级电容器电极材料的应用。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105375028A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-03-02 | 武汉理工大学 | 收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料及其制备方法和应用 |
| CN105514369A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-20 | 南京师范大学 | 一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管及其制备方法和应用 |
| CN105633383A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-01 | 武汉理工大学 | 碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料及其制备方法和应用 |
| CN105780193A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-07-20 | 扬州大学 | 一种管中管结构碳/金属氧化物复合纳米纤维的制备方法 |
| CN107574509A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-01-12 | 扬州大学 | 一种四氧化三铁和碳的复合纳米空心管的制备方法 |
| CN109841829A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-04 | 陕西科技大学 | 一种多孔SnO2一维纳米镁-锂双盐离子电池正极材料的制备方法及应用 |
| CN109950536A (zh) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | 苏州大学 | 一种制备磷酸钒钠纳米纤维正极材料的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102306774A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-01-04 | 长春理工大学 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂纳米阵列及其制备方法 |
| CN102776603A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-11-14 | 东华大学 | 一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法 |
| KR20140052877A (ko) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 전남대학교산학협력단 | 단일 배향성 고밀도 탄소나노섬유펠트, 상기 탄소나노섬유펠트 제조방법 및 상기 탄소나노섬유펠트를 포함하는 탄소나노섬유펠트 응용제품 |
-
2015
- 2015-01-22 CN CN201510032421.7A patent/CN104600310B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102306774A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-01-04 | 长春理工大学 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂纳米阵列及其制备方法 |
| CN102776603A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-11-14 | 东华大学 | 一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法 |
| KR20140052877A (ko) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 전남대학교산학협력단 | 단일 배향성 고밀도 탄소나노섬유펠트, 상기 탄소나노섬유펠트 제조방법 및 상기 탄소나노섬유펠트를 포함하는 탄소나노섬유펠트 응용제품 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WEI LUO 等: ""Electrospinning of carbon-coated MoO2 nanofibers with enhanced lithium-storage properties"", 《PHYS. CHEM. CHEM. PHYS》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105514369A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-20 | 南京师范大学 | 一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管及其制备方法和应用 |
| CN105375028A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-03-02 | 武汉理工大学 | 收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料及其制备方法和应用 |
| CN105375028B (zh) * | 2015-12-08 | 2017-11-17 | 武汉理工大学 | 收缩的可调内结构的介孔无机盐纳米管材料及其制备方法和应用 |
| CN105633383A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-01 | 武汉理工大学 | 碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料及其制备方法和应用 |
| CN105633383B (zh) * | 2016-03-16 | 2017-12-29 | 武汉理工大学 | 碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料及其制备方法和应用 |
| CN105780193A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-07-20 | 扬州大学 | 一种管中管结构碳/金属氧化物复合纳米纤维的制备方法 |
| CN107574509A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-01-12 | 扬州大学 | 一种四氧化三铁和碳的复合纳米空心管的制备方法 |
| CN109950536A (zh) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | 苏州大学 | 一种制备磷酸钒钠纳米纤维正极材料的方法 |
| CN109841829A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-04 | 陕西科技大学 | 一种多孔SnO2一维纳米镁-锂双盐离子电池正极材料的制备方法及应用 |
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| CN104600310B (zh) | 2017-03-22 |
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