CN105633383A - 碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种管组分可调的、碳支持的管中颗粒材料，其为无定形碳支持的、由金属氧化物纳米晶组成的中空管纳米结构，所述的中空管纳米结构内部有无定形的、方块状的CoSnO3纳米颗粒，其中，中空管纳米结构的直径为180～220nm，CoSnO3纳米颗粒的粒径为110～130nm。本发明的有益效果是：其作为能源存储材料时展现出高倍率、循环性能好的电化学性能。本发明通过在电纺溶液中加入CoSn(OH)6纳米颗粒进行电纺，结合后期的煅烧可以得到碳支持的管中CoSnO3颗粒结构纳米材料。同时，本发明具有工艺简单、环境友好、原料易得、材料电化学性能优异的特点。

Description

碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种管组分可调的、碳支持的管中颗粒材料，该材料可作为在电化学储能器件的材料，该策略具有一定的推广普适性。
背景技术
近几年来一维纳米结构，尤其是纳米管，因其独特的性质如一维载流子导向传输、团聚小等而引起研究者的广泛兴趣，并取得了非常优异的电化学性能。
金属氧化物，特别是多金属氧化物，因其较高的比容量(>700mAhg-1)，价格低廉、原料丰富、多价态而活性高等优点，被广泛研究作为理想的锂离子电池负极材料。但是其作为负极材料时也存在一些问题，如低的电子电导率影响其倍率性能，在循环过程中存在较大的体积变化产生应力使材料粉化脱落，减小了电极之间的电接触，影响了循环稳定性，这些问题均限制了该类材料的推广应用。目前，研究者们发现为提高材料电导率，可以制备多金属氧化物、或是元素掺杂、或是包覆导电聚合物或是碳材料等方法，而为缓冲结构破坏则是构筑中空结构等策略来缓冲体积变化、释放应力。但是，中空材料有个无法避免的缺点是较低的振实密度，这将导致电极材料低的体积能量密度和功率密度，进而限制其在锂离子电池领域的实际应用。
近二、三十年来静电纺丝技术迅速发展，已经被广泛用来制备聚合物纳米线材料和无机盐的纳米线。有研究者发现通过热解不同分子量的PVA可以得到无机盐纳米管结构，然而这种中空纳米管结构也存在着低振实密度的问题，因此也限制了其进一步应用。
在此，通过在电纺溶液中加入CoSn(OH)6纳米颗粒进行电纺，结合后期的煅烧(空气煅烧得到纳米管及后期的惰性气体煅烧保留部分碳)可以得到碳支持的管中CoSnO3颗粒结构纳米材料。这种策略可实现不同管组分和不同内嵌物(颗粒)的组分的可控合成，思路新颖、方法简单，具有一定的普适性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于推广，具有优异电化学性能、管组分可调、碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料，其为无定形碳支持的、由金属氧化物纳米晶组成的中空管纳米结构，所述的中空管纳米结构内部有无定形的、方块状的CoSnO3纳米颗粒，其中，中空管纳米结构的直径为180～220nm，CoSnO3纳米颗粒的粒径为110～130nm。
按上述方案，所述的金属氧化物纳米晶的纳米晶物相为CoOx、MnOy或者它们的混合，其中，0＜x＜2，0＜y＜2。
所述的碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取CoSn(OH)6纳米颗粒加入到去离子水中，超声使其分散均匀，然后取高、中、低分子量的聚乙烯醇和无机盐，同时加入到上述溶液中，并将其在水浴锅中加热磁力搅拌使其全部溶解，形成电纺溶液；
2)将步骤1)电纺溶液加入到注射剂中，在正高压8～14kV，负高压‐2～‐1kV的条件下进行静电纺丝，推速为0.02～0.04mm/min，用滚筒上的铝箔接收纳米纤维；
3)将步骤2)获得的纺丝纤维放置于烘箱中真空干燥；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以2～5℃min‐1升温到320～350℃，保温1～2h，再以5～10℃min‐1升温到450～500℃并保温1～3h，即可得到碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料。
按上述方案，所述的高分子量的聚乙烯醇的分子量≥50000，87～89％水解；所述的中分子量的聚乙烯醇的分子量20000～50000之间，86～89％水解；所述的低分子量的聚乙烯醇的分子量＜20000，98～99％水解。
按上述方案，所述的无机盐为锰金属盐或钴金属盐。
所述的碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明的管中颗粒复合结构具有较大的比表面积，从而增加了电极材料与电解液的接触和缩短了电化学反应过程中离子和电子的传输路径，同时，管中颗粒结构很好的缓冲了体积膨胀并有效抑制了颗粒的团聚，纳米管结构提供了一维的电子传输路径，同时，相比于简单的纳米管结构，这种管中颗粒结构较大的提高了振实密度。综上所述，该材料具有优越的电化学性能和高的体积能量和功率密度。
本发明的有益效果是：本发明利用静电纺丝结合后期煅烧方法制备出管组分可调、碳支持管中CoSnO3颗粒材料的可控制备方法，其作为能源存储材料时展现出高倍率、循环性能好的电化学性能。本发明通过在电纺溶液中加入CoSn(OH)6纳米颗粒进行电纺，结合后期的煅烧(空气煅烧得到纳米管及后期的惰性气体煅烧保留部分碳)可以得到碳支持的管中CoSnO3颗粒结构纳米材料，包括CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)、CoSnO3(颗粒)CoOxMnOyC(管)(0＜x＜2，0＜y＜2)等。同时，本发明具有工艺简单、环境友好、原料易得、材料电化学性能优异的特点，组装锂离子半电池，正极为锂片，在2000mAg-1的高电流密度下，CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)这种管中颗粒纳米结构作为负极材料时，经过1500次循环后仍有90％以上的容量保持率。该方法提供了一种制备碳支持管中颗粒结构的普适策略，在能源储存的发展中具有重要的意义，有效解决纳米颗粒的可纺性、电化学测试时纳米颗粒团聚问题，缓冲纳米颗粒体积变化而提高电化学稳定性问题，碳支持结构解决了金属氧化物电子电导率低的问题及提高了纳米结构的稳定性等，可方便推广至其它管中颗粒材料中，并具有一定的普适性。
附图说明
图1是静电纺丝结合后期煅烧方法制备碳支持的管中CoSnO3颗粒结构的形成机理图；
图2是CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒结构在静电纺丝后进行热处理过程中不同阶段的SEM图：(a)静电纺丝获得的纳米纤维SEM图，(b)以2℃min-1的升温速率加热到320℃后保温1h的SEM图，(c，d)以5℃min-1的升温速率加热到500℃后保温1h后的SEM图；
图3是CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒结构的SEM图和TEM图；
图4是CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒结构的HRTEM图；
图5是CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒结构在静电纺丝后进行热处理过程中不同阶段的XRD图；
图6是CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒结构的BET和BJH曲线；
图7是CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米材料的电化学性能图：(a)CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米材料的前三圈循环的循环伏安曲线，以0.2mVs-1的扫速，扫描范围为0.01-3.0V；(b)CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒在从100到5000mAg-1的不同电流密度下的倍率性能；(c)与倍率相对应的充放电曲线；(d)(e)为CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒分别在100mAg-1和2000mAg-1的电流密度下的循环性能图；
图8是CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米材料在200mAg-1电流密度下100次循环后的SEM图；
图9是(a)CoSnO3(颗粒)CoOxMnOyC(管)(Co:Mn＝1:2)(0＜x＜2，0＜y＜2)，(b)CoSnO3(颗粒)CoOxMnOyC(管)(Co:Mn＝2:1)(0＜x＜2，0＜y＜2)的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
(CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米材料)
1)称取700mg的CoSn(OH)6纳米颗粒加入到20mL去离子水中，并超声10min使其分散均匀，然后分别取0.6g、0.8g、1.0g的高、中、低分子量的聚乙烯醇(PVA)和1.5g四水乙酸锰，同时加入到上述溶液中，并将其在水浴锅中加热磁力搅拌使其全部溶解，形成具有一定粘度的电纺溶液；
2)将步骤1)电纺溶液加入到注射剂中，在正高压12kV，负高压‐2kV的条件下进行静电纺丝，推速为0.02mm/min，用滚筒上的铝箔接收纳米纤维；
3)将步骤2)获得的纺丝纤维放置于120℃烘箱中真空干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以2℃min‐1升温到320℃，保温1h，再以5℃min‐1升温到500℃并保温1h，即可得到CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米材料。
本发明CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米结构的形成过程：如图1所示，为结构变化示意图，通过在电纺溶液中加入CoSn(OH)6纳米颗粒进行电纺，结合后期的煅烧(空气煅烧得到纳米管及后期的惰性气体煅烧保留部分碳)，可以得到碳支持的管中CoSnO3颗粒结构纳米材料。如图2所示，通过每一阶段的SEM图可以清晰的验证碳支持管中CoSnO3颗粒纳米结构的形成过程。由于高、中、低三种不同分子量的聚乙烯醇即PVA在水溶液中具有不同的粘度和表面张力，在高压静电的作用下，三者在纳米线径向方向上呈层状分布，形成三同轴结构(即高分子量PVA在最外层、低分子量PVA在中心、中分子量PVA在两者之间)。预先加入的CoSn(OH)6纳米颗粒在电纺时随着喷射电流运动，由于喷射电流在接近接收板时越来越细，且纳米颗粒粒径又与所纺的纳米纤维直径相近，从而使得纳米颗粒以阵列的形式在纤维中排布。并且，预先加入的无机盐(如锰盐或钴盐等)在电纺时是均匀分布在喷射电流中，因而形成的纤维中无机盐的分布也是均匀的。最终得到了如图2a所示的嵌有阵列式CoSnO3纳米颗粒的电纺纤维。在后期煅烧过程中，电纺纳米纤维以2℃min-1的升温速率加热到320℃，由于低分子量的PVA优先分解、碳化、氧化为二氧化碳，且无机盐也会分解氧化而往管外移动，进而形成中空结构如图2b。最后，在高温Ar保护气氛下，使碳结晶度增加，形成了CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米结构如图2c，d所示。
对本发明的CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米结构进行形貌和结构表征：如图3所示，SEM和TEM图证实所获得的是管中颗粒纳米结构，整体形貌均匀，嵌入的纳米颗粒较为均匀的阵列式排布在管内，CoSnO3颗粒尺寸均在110～130nm，碳支持的金属氧化物中空管管径均在180～220nm。相对于单一中空管结构来说，这种管中颗粒的纳米结构较大的提高了振实密度。对这种管中CoSnO3颗粒结构中的管结构进行更加详细的表征，如图4所示，高分辨率透射电镜(HRTEM)表明管都是由尺寸在8-15nm的纳米晶堆积组成的，纳米晶有明显的晶格条纹，显示出为Mn3O4和MnO的混合相，且纳米晶之间有无定形的碳，更好的抑制纳米晶的团聚。纳米管最外围连续分布的无定形碳提供了一维电子传输，维持整个纳米管结构的完整性。如图5所示，表征了从纺丝到煅烧处理过程中的物相变化，得出最终得到的产物物相为CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)，其中颗粒是无定形的CoSnO3，管中纳米晶是Mn3O4和MnO的混合氧化物，碳为无定形碳。如图6所示，这种CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米结构具有高达34.1m2/g的比表面积，孔径分布在2-5nm之间，这是由于不同纳米晶粒的堆积产生。
该碳支持的管中CoSnO3颗粒结构有如下几个特点：1.较大的比表面积，可以极大地增加电极材料与电解液的接触面积和缩短离子和电子的传输路径；2.管中颗粒结构很好的缓冲了体积膨胀并有效抑制了加入的纳米颗粒的团聚；3.纳米管碳结构提供了一维的电子传输路径且有效的维持了纳米管结构的完整性；4.管中金属氧化物纳米晶之间的无定形碳有效的抑制了纳米晶的团聚，提高了电子电导率；5.相比于简单的纳米管结构，这种管中颗粒结构较大的提高了振实密度。
本发明制备的CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米结构作为活性物质，按照活性物质：乙炔黑：PTFE(粘结剂)的质量比为6:3:1。首先将活性物质与乙炔黑充分混合，并滴加适量异丙醇进行研磨均匀，研磨时间为45min，然后加入PTFE粘结剂，最后在铜箔上均匀涂覆，放入70℃的真空烘箱中干燥8h，烘干后用冲模机冲成大小一致的小圆片，圆片直径为0.8cm，每个圆片上涂覆物质的质量在1.5mg左右。以压片后的圆片为半电池正极、金属锂片为半电池负极、不锈钢网为集流体，外壳为CR2016型电池壳，隔膜纸为Celgard2400微孔聚丙烯膜，电解液为1.0mol/LLiPF6的碳酸乙烯脂(EC)/碳酸二甲脂(DMC)(VEC:VDMC＝1:1)溶液，在充满氩气的手套箱(水分控制在4ppm以下)中组装锂离子半电池并封口，将组装的电池静置24小时，然后进行相应的电化学测试。其中，充放电容量的计算是基于活性物质的质量进行计算的。
如图7a所示，CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米结构的电极材料在0.01～3.0V电压范围内以0.2mVs-1的扫描速率下前三次连续循环伏安曲线。从CV中可以看出，第二圈和第三圈的曲线几乎重合，表明电极反应较好的可逆性。如图7d所示，CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米结构经过两次100到5000mAg-1的电流密度再回到100mAg-1的循环，其容量回复率高达95％以上。正如图中所示，在100、200、500、1000、2000和5000mAg-1的电流密度下，平均容量分别为961,789,658,781,492和312mAhg-1，具有较好的倍率性能。图7b显示的是在100到5000mAg-1不同电流密度下对应的充放电曲线，表现出较高的库伦效率和较低的极化。如图7c和7e所示，为CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米结构分别在100mAg-1和2000mAg-1电流密度下循环性能。在100mAg-1电流密度下经过100次循环后，放电比容量超过了初始比容量，整个曲线展现出先下降后上升的趋势。开始时放电比容量下降的原因可能是SEI膜的形成以及Sn的部分不可逆反应导致，而后期容量上升则可能是随着充放电反应的进行，电解液充分浸润，使得电池活化。在2000mAg-1高电流密度下，CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米结构电极材料仍具有90％以上的容量保持率，表现出优异的电化学循环稳定性。
CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米结构具有优异的电化学性能与其结构密切相关。第一，这种管中颗粒纳米结构具有较大的比表面积(34.1m2g-1)，能极大地增加电极材料与电解液的接触面积和缩短离子和电子的传输路径。第二，管中颗粒纳米复合结构很好的缓冲了体积膨胀并有效抑制了加入的纳米颗粒的团聚。第三，纳米管碳结构提供了一维的电子传输路径且有效的维持了纳米管结构的完整性，从而提高了电极材料在循环过程中结构的稳定性。第四，管中金属氧化物纳米晶之间的无定形碳有效的抑制了纳米晶的团聚，提高了电子电导率，进而提高了倍率性能。第五，中空内空间和介孔能有效缓冲在锂离子嵌入脱出过程中大的体积变化和结构应力。第六，相比于简单的纳米管结构，这种管中颗粒结构较大的提高了振实密度，从而提高了体积能量密度。如图8所示，CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米结构在500mAg-1电流密度下100次循环后仍保持较为完整的形貌，减小了颗粒和纳米晶的团聚，极大提高了循环稳定性。
以上结果表明，CoSnO3(颗粒)MnOMn3O4C(管)管中颗粒纳米结构优异的电化学循环性能与其独特的结构密切相关。这种结构在锂离子电池领域具有极大的潜力和实际应用价值。
实施例2：
(CoSnO3(颗粒)CoOxMnOxC(管)(Co:Mn＝1:2)管中颗粒纳米材料)
1)称取700mg的CoSn(OH)6纳米颗粒加入到20mL去离子水中，并超声10min使其分散均匀，然后分别取0.6g、0.8g、1.0g的高、中、低分子量的聚乙烯醇(PVA)、0.498g四水乙酸钴和0.980g四水乙酸锰，同时加入到上述溶液中，并将其在水浴锅中加热磁力搅拌使其全部溶解，形成具有一定粘度的电纺溶液。
2)将步骤1)电纺溶液加入到注射剂中，在正高压12kV，负高压‐2kV的条件下进行静电纺丝，推速为0.02mm/min，用滚筒上的铝箔接收纳米纤维；
3)将步骤2)获得的纺丝纤维放置于120℃烘箱中真空干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以2℃min‐1升温到320℃，保温1h，再以5℃min‐1升温到500℃并保温1h，即可得到(CoSnO3(颗粒)CoOxMnOxC(管)(Co:Mn＝1:2)管中颗粒纳米材料(产品),其中，0＜x＜2；
以本实施例所得的(CoSnO3(颗粒)CoOxMnOxC(管)(Co:Mn＝1:2)管中颗粒纳米材料，如图9a所示，SEM图表明其管中颗粒纳米结构形貌均匀。在100mAg-1电流密度下初始放电比容量为920mAhg-1，经过100次循环后，有92％的容量保持率。
实施例3：
(CoSnO3(颗粒)CoOxMnOxC(管)(Co:Mn＝2:1)管中颗粒纳米材料)
1)称取700mg的CoSn(OH)6纳米颗粒加入到20mL去离子水中，并超声10min使其分散均匀，然后分别取0.6g、0.8g、1.0g的高、中、低分子量的聚乙烯醇(PVA)、0.996g四水乙酸钴和0.491g四水乙酸锰，同时加入到上述溶液中，并将其在水浴锅中加热磁力搅拌使其全部溶解，形成具有一定粘度的电纺溶液；
2)将步骤1)电纺溶液加入到注射剂中，在正高压12kV，负高压‐2kV的条件下进行静电纺丝，推速为0.02mm/min，用滚筒上的铝箔接收纳米纤维；
3)将步骤2)获得的纺丝纤维放置于120℃烘箱中真空干燥5h；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以2℃min‐1升温到320℃，保温1h，再以5℃min‐1升温到500℃并保温1h，即可得到(CoSnO3(颗粒)CoOxMnOxC(管)(Co:Mn＝2:1)管中颗粒纳米材料(产品),其中，0＜x＜2。
以本实施例所得的(CoSnO3(颗粒)CoOxMnOxC(管)(Co:Mn＝2:1)管中颗粒纳米材料，如图9b所示，SEM图表明其管中颗粒纳米结构形貌均匀。在100mAg-1电流密度下初始放电比容量为908mAhg-1，经过100次循环后，有90％的容量保持率。

Claims (7)

1.碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料，其为无定形碳支持的、由金属氧化物纳米晶组成的中空管纳米结构，所述的中空管纳米结构内部有无定形的、方块状的CoSnO3纳米颗粒，其中，中空管纳米结构的直径为180～220nm，CoSnO3纳米颗粒的粒径为110～130nm。
2.按权利要求1所述的碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料，其特征在于所述的金属氧化物纳米晶的纳米晶物相为CoOx、MnOy或者它们的混合，其中，0＜x＜2，0＜y＜2。
3.权利要求1所述的碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取CoSn(OH)6纳米颗粒加入到去离子水中，超声使其分散均匀，然后取高、中、低分子量的聚乙烯醇和无机盐，同时加入到上述溶液中，并将其加热磁力搅拌使其全部溶解，形成电纺溶液；
2)将步骤1)电纺溶液加入到注射剂中，在正高压8～14kV，负高压-2～-1kV的条件下进行静电纺丝，推速为0.02～0.04mm/min，用滚筒上的铝箔接收纳米纤维；
3)将步骤2)获得的纺丝纤维放置于烘箱中真空干燥；
4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下煅烧，即可得到碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料。
4.根据权利要求3所述的碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料的制备方法，其特征在于所述的高分子量的聚乙烯醇的分子量≥50000；所述的中分子量的聚乙烯醇的分子量20000～50000之间；所述的低分子量的聚乙烯醇的分子量＜20000。
5.根据权利要求3所述的碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料的制备方法，其特征在于所述的无机盐为锰金属盐、钴金属盐或者它们的混合。
6.根据权利要求3所述的碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料的制备方法，其特征在于所述的煅烧是先以2～5℃min-1升温到320～350℃，保温1～2h，再以5～10℃min-1升温到450～500℃并保温1～3h。
7.权利要求1所述的碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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