CN101521273B - 一种制备锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的原位合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的方法，该方法是将多孔阳极氧化铝薄膜放置在氯化锡水溶液中浸泡，干燥后在C2H2和N2混合气体中高温下进行化学气相沉积和还原反应得到锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料。本发明的填充粒子尺寸和形貌可控，而且使用该方法的填充效率高，目标产物的结构纯度可以接近100％，避免了不完全填充对产物结构和性能一一对应关系的干扰，该新型结构的碳纳米管复合负极材料的可逆储锂容量可以达到700mAh/g以上。

Description

一种制备锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的原位合成方法
技术领域
本发明涉及化学气相沉积原位合成锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的合成方法，属于化学气相沉积制备新型复合材料和锂离子电池负极材料应用的技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量较大、工作电压高、自放电小、循环寿命长、无记忆、无污染绿色环保等优点，已逐渐替代传统镍氢、铅酸蓄电池被广泛应用于满足当今电子信息时代不同移动电子设备的移动电源需求。现在广泛商业化使用的是石墨化碳材料负极材料，其多次充放电循环性能优异，但是其储锂容量通常被限制在低于石墨的理论重量比容量：372mAh.g-1。相对于常规石墨碳材料，碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNT)可以看作是由单层或多层的石墨片状结构卷曲而成的纳米级管，碳纳米管层与层之间的距离约为0.34nm，略大于石墨的层间距，这使得锂离子更容易嵌入和脱出。碳纳米管还具有独特的一维管状结构，很高的机械强度和韧性，以及良好的电导性，使得其结构具有比石墨高的多的稳定性，能够经受得住反复充放电的过程，不会像有些石墨一样崩塌，近来也渐渐被广泛用于锂离子电池负极材料的研究(Chen，W.X.；Lee，J.Y.；Liu，Z.L.Electrochem.Commun.，2002，4：2604)。但是，具有较好的可逆储锂能力的碳纳米管往往受限于碳材料的质地，其重量比容量还是受到碳材料的理论容量(372mAh.g-1)的限制。另外，碳纳米管本身具有的中空结构占用了电极材料整体的很大的体积百分比，导致非常低的体积比容量。如果将各种高储锂容量的金属纳米粒子填充至碳纳米管的内部中空的管腔内可以得到纳米粒子填充碳纳米管的复合材料，这种复合材料有效利用了碳纳米管的内部剩余的体积空间，从而有效提高碳纳米管的重量比和体积比容量。
对于纳米粒子填充碳纳米管的复合材料制备而言，目前被广泛应用的是常规的毛细管作用使粒子填充至碳纳米管的方法(Ajavan，P.M.；Iijima，S.Nature，1993，361：333)，例如，氧化锡填充的碳纳米管复合材料已经被报道(Kumar，T.P.；Ramesh，R.；Lin，Y.Y.；Fey，G.T.K.Electrochem.Commun.，2004，6：520；Zhao，L.；Gao，L.Carbon，2004，42：3269)。由于碳纳米管的直径具有纳米级的尺寸，而长度可以达到微米级以上，这种利用毛细管作用从碳纳米管的两端开口处填充纳米粒子的方法得到的填充材料在碳纳米管管腔内分布很不均匀，填充效率也不高，目标填充材料很多没有进入碳纳米管的管腔而是负载在碳纳米管的外表面上，导致产物结构纯度低。如何高填充效率地得到均匀的高结构纯度的纳米管填充复合材料是碳纳米管填充复合材料制备领域的一个关键问题。
发明内容
本发明目的在于采用原位化学气相沉积还原法，高效地将锡-碳/核-壳(Sn@C)纳米粒子完全填充至碳纳米管的管腔中，克服了常规利用毛细管填充方法的低产物结构纯度的缺点。本发明的另一目的是提供制备该复合材料的制备方法，并作为锂电池的负极材料应用，得到高容量的锂离子电池负极材料。本发明采用原位化学气相沉积还原法，高效地将锡-碳/核-壳(Sn@C)纳米粒子完全填充至碳纳米管的管腔内。
为了达到上述目的，本发明采用下述的技术方案。
一种制备锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的原位合成方法，其特征在于具有以下工艺过程和步骤：
1)氧化铝模板的填充：将平均孔径约为200纳米的多孔阳极氧化铝薄膜放置在0.8-1.5mol/L的SnCl4水溶液中，浸渍时间为3～5小时，然后在烘箱中干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为5小时，得到填充了SnCl4溶液的氧化铝模板；
2)氧化铝模板的化学气相沉积还原处理：将填充了SnCl4溶液的氧化铝模板，置于管式炉中，通20-200sccm的C2H2和N2的混合气(C2H2∶N2体积比为1∶9)，通混合气体1小时后，加热，以3～10℃/分钟的升温速率加热至500-680℃，持续1-5小时，继续通混合气直至管式炉冷却至室温，然后用6M的NaOH水溶液去除氧化铝薄膜模板，收集不溶物，经洗涤干燥得到最终产品，即为锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料。
本发明提供了一种原位制备碳纳米管并能高效填充纳米粒子的方法，作为碳源的C2H2气体被均匀地控制流过填充了氯化锡的氧化铝模板孔道，一方面，C2H2受氧化铝模板内表面的催化分解沉积在模板内表面上形成碳纳米管，同时氯化锡受C2H2还原生成锡金属纳米粒子；另一方面，得到的锡金属纳米粒子也能够催化分解C2H2气体得到一层外表面的碳壳结构，从而形成新型的锡-碳/核-壳结构(Sn@C)的纳米粒子。由于碳纳米管是紧贴氧化铝模板内表面生长，这样从形成机理上保证了在氧化铝内腔里还原得到的Sn@C核壳材料全部都被原位生长的碳纳米管所包覆，最终形成了Sn@C核壳纳米粒子完全填充碳纳米管的新颖结构。该方法克服了常规方法中，利用毛细管作用向现成的碳纳米管两端口中填充纳米粒子的低产物结构纯度的弊端(即产物中不但有纳米粒子填充碳纳米管的目标结构材料生成，也有纳米粒子分散在碳纳米管外表面上的副产物结构生成)，可以高效率地得到结构纯度达到～100％的纳米粒子完全填充碳纳米管的复合材料。同时该碳纳米管复合材料被用作锂离子电池的负极材料，可以大幅度地提高碳纳米管负极材料的体积比容量和重量比容量，该新型结构的碳纳米管填充复合负极材料具有约700mAh/g的可逆储锂容量，这大约是单独的碳纳米管材料的储锂容量的两倍。
附图说明
图1锡-碳/核-壳结构(Sn@C)纳米粒子完全填充碳纳米管复合材料的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图2Sn@C纳米粒子完全填充碳纳米管复合材料的透射电镜(TEM)照片。
图3Sn@C纳米粒子完全填充碳纳米管复合材料的制备过程示意图。
图4Sn@C纳米粒子完全填充碳纳米管复合材料的循环充放电图。
具体实施方式
现将本发明的实施例叙述于后。
实施例1
将一张多孔阳极氧化铝薄膜(孔径约为200nm)在1.0M的SnCl4水溶液中放置3～5h，接着在烘箱中70℃干燥5h，接着将氧化铝薄膜置于管式炉中加热，并通入200sccm的体积百分数为10％C2H2和90％N2组成的混合气体，通混合气体1小时后，开始升温，以3～10℃/分钟升温速率加热至650℃，持续3小时，继续通混合气直至管式炉自然冷却至室温，然后用6.0M的NaOH水溶液浸泡1小时去除氧化铝薄膜，收集剩下不溶物，用大量去离子水洗涤，干燥产物，最终得到的粉末就是Sn@C核壳纳米粒子完全填充碳纳米管的产品。该产品在图1场发射扫描电镜(FESEM)照片中呈现一些纳米粒子被填充在碳纳米管内部的形貌。图2为Sn@C核壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合材料产品的透射电镜(TEM)照片，可证实图1中见到的Sn金属纳米粒子的粒径为50-170nm，这些Sn粒子实际上具有一个锡-碳的核壳结构(Sn@C)。该图也表明这些核壳粒子被完全地填充进了碳纳米管的内部管腔里，在碳纳米管的外壁上没有发现任何附着的粒子，即结构纯度达到接近100％的纳米粒子完全填充碳纳米管的复合材料。整个完全填充碳纳米管复合材料的制备过程可用图3的示意图来表示，使用的乙炔气体不但可以还原锡盐为锡金属粒子，而且可以被氧化铝模板催化分解生成碳纳米管，同时还可以被锡金属催化分解生成碳壳层，是该制备过程中的关键。
所得到的碳纳米管填充复合材料与导电添加剂(碳黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)做成工作电极，三组分的重量比为80％∶10％∶10％。锂被用作对电极。电解液使用1M的LiPF6，电解液溶剂为乙烯碳酸酯(Ethylene Carbonate，EC)和二乙烯碳酸酯(Diethyl Carbonate，DEC)的混合溶剂，其中EC和DEC的重量比为1∶1。在循环手套箱中，这些电池材料被组装成半电池，然后在电池测试仪上，测试电池的循环储锂能力，所使用的测试电流密度为0.1mA/cm2和充放电测试电压范围为5mV-3V。
图4为Sn@C核壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合材料的30圈充放电曲线图，该新型结构电极材料具有约700mAh/g的可逆储锂容量。

Claims (1)

1.一种制备锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的原位合成方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：
a.将孔径200纳米的多孔阳极氧化铝薄膜放置在0.8～1.5M的氯化锡水溶液中，浸泡的时间为3～5小时，然后在烘箱中干燥；
b.将干燥好的氧化铝薄膜置于管式炉中，通入20～200sccm的C2H2和N2的混合气体，C2H2和N2的体积比为1∶9；通混合气体1小时后，开始升温，升温速度为3～10℃/分钟，最后达到温度为500～680℃，在该温度下保温反应1～5小时；反应结束后，系统在混合气体中自然冷却至室温，得到黑色产品，用6M的NaOH溶液浸泡，收集剩下不溶的产品，经洗涤和干燥后，即得到锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料。
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