CN106981640A - 一种新型锂离子电池负极材料钛酸铁锂/碳复合纳米管 - Google Patents

一种新型锂离子电池负极材料钛酸铁锂/碳复合纳米管 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种性能优异的新型锂离子电池负极材料钛酸铁锂/碳复合纳米管的应用研究。此材料以磺化聚合物纳米管为碳源和模板，硝酸铁为铁源，硝酸锂为锂源，通过饱和吸附和溶胶‑凝胶法获得前驱体；将前驱体在惰性气体下煅烧制得样品。本发明制备的钛酸铁锂/碳复合纳米管使超细的钛酸铁锂纳米颗粒嵌入一维的碳纳米管中，此结构可有效阻止钛酸铁锂纳米颗粒团聚，增加钛酸铁锂的导电性及锂离子扩散速率，同时具有一维材料的动力学优势。此材料作为锂离子电池负极材料具有较高的可逆容量、优异的倍率性能及循环稳定性，是一种非常有应用潜能的锂离子电池负极材料。

Description

一种新型锂离子电池负极材料钛酸铁锂/碳复合纳米管
技术领域
本发明属于高能电池技术领域，特别是新型锂离子电池负极材料的技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、价格低廉、无记忆效应、环境友好等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动车、航天航空等领域。其中负极材料对锂离子电池的比容量及循环寿命至关重要。然而商业的石墨材料因安全性差、比容量低、倍率性能不突出等问题已不能满足人们对高性能锂离子电池的需求。过渡金属氧化物因具有理论容量高、便宜无毒、环境相容性好、矿藏丰富、热稳定性好等优势，被视为是最具发展前景的新一代锂离子电池负极材料。然而，低的电子电导率、纳米颗粒易团聚、材料易体积膨胀/粉化等问题严重限制了此类材料的实际应用。因此，设计开发新型锂离子电池负极材料已成为目前研究的热点。
目前，以含过渡金属的锂离子电池正极材料作为锂离子电池负极材料的研究已引起了广大研究者的兴趣。例如：Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFePO4等常被用于锂离子电池正极材料的物质应用于锂离子电池负极材料时大多显示出了高于石墨碳的首次放电容量，且部分材料具有高的可逆容量。钛酸铁锂自2003年发现以来，一直作为锂离子电池正极材料进行研究，除了一些文献报道外，还有相关专利，如：一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTiO4纳米复合正极材料的制备方法-CN201510330327.X；一种以含钛纳米管为原料的钛酸铁锂正极材料制备方法-CN201310138729.0；锂离子二次电池用钛酸铁锂正极材料及其水热合成制备方法-CN201210113557.7；以石墨烯为载体的Li2FeTiO4-G复合正极材料及其制备方法-CN201410495531.2。但这些公开的专利仅表明钛酸铁锂及其复合材料的制备方法及其在锂离子电池正极材料方面的应用，同时报道的材料中钛酸铁锂颗粒较大且存在严重的团聚、锂离子扩散速率慢从而使其电化学性能远不及其他锂离子电池正极材料。
到目前为止，以钛酸铁锂作为锂离子电池负极材料的研究尚未开展。如能将较小的钛酸铁锂纳米颗粒嵌入一维的碳纳米管中，阻止钛酸铁锂纳米颗粒的团聚，增加钛酸铁锂的导电性及锂离子扩散速率，同时使复合材料具有一维材料的动力学优势，这将有望制得性能优异的新型锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明提供的目的是解决现有石墨锂离子电池负极材料存在安全性差、比容量低、倍率性能不突出等问题，并克服现有技术的不足，提供一种方法合成具有嵌入结构的锂离子电池负极材料钛酸铁锂/碳复合纳米管，使较小的钛酸铁锂纳米颗粒嵌入一维的碳纳米管中。
本发明提供一种方法合成电化学性能优异的新型锂离子电池负极极材料钛酸铁锂/碳复合纳米管，与现有同类材料相比，具有以下优势：此钛酸铁锂/碳复合纳米管将10nm~30 nm的钛酸铁锂纳米颗粒嵌入一维的碳纳米管中，此结构有效阻止了钛酸铁锂纳米颗粒的团聚，增加了钛酸铁锂的导电性及锂离子扩散速率，同时使复合材料具有一维材料的动力学优势。
附图说明
图1为所制备的Li2FeTiO4/C复合纳米管的粉末衍射图。
图2为所制备的Li2FeTiO4/C复合纳米管扫描电镜图和透射电镜图。
图3为Li2FeTiO4/C复合纳米管在200 mA g-1、2000 mA g-1电流密度下的循环寿命图及倍率性能图。
具体实施方式
将4 g单体加入100 g正庚烷中，其中单体分别为二乙烯基苯和乙烯苄基氯，其质量比为 3:1。再向其中加入150 mg (10滴) 三氟化硼乙醚络合物作为引发剂，密封后于超声波中超声得到大量红棕色沉淀，15分钟后加乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状物质，样品为聚合物纳米管。将上述制备的聚合物用搅拌机粉碎，置于浓硫酸 (H2SO4, 98%) 中在50℃下磺化12 h。反应结束后冷却至室温，用蒸馏水稀释，抽滤，洗涤至中性，干燥得到黄棕色或棕色疏松状物质为磺化聚合物纳米管。
将70 mg磺化聚合物纳米管加入4 mL乙醇中，超声分散均匀后，向其中加入1.7 g钛酸丁酯，搅拌12 h后得到均匀的混合液。将0.828 g LiNO3 和1.94 g Fe(NO3)3 .9H2O溶解于8 mL乙醇中，将此溶液加入上述混合液中，在60℃下搅拌6 h后，通过离心去除上层清液得到湿凝胶。将上述湿凝胶用滤纸吸除多余液体后，将此凝胶在烘箱中80℃下烘干得到干凝胶。将此干凝胶在N2保护下700℃煅烧8 h，升温速率：5℃ min-1。样品在管式炉中自然冷却至室温，制得钛酸铁锂/碳复合纳米管。
采用本发明所述条件下合成的钛酸铁锂/碳复合纳米管作为扣式电池材料，装配成扣式2032电池，对扣式电池分别进行常温下的电化学性能测试。在0.01-3 V电压区间内，测试数据表明该材料有优异的倍率性能及循环稳定性，在200 mA g-1电流密度下，钛酸铁锂/碳复合纳米管循环400圈后放电容量可达到372.3 mAh g-1，在2000 mA g-1电流密度下循环1500圈后放电容量可达到226.1 mAh g-1，此材料是一种非常有应用潜能的锂离子电池负极材料。

Claims (3)

1.一种钛酸铁锂/碳复合纳米管，其特征在于：超细的钛酸铁锂纳米颗粒嵌入碳纳米管中，形成了一维的钛酸铁锂/碳复合纳米管，其中钛酸铁锂纳米颗粒大小为10 nm~30 nm。
2.根据权利要求1所述的钛酸铁锂/碳复合纳米管的制备方法，包括以下步骤：将适量的磺化聚(二乙烯基苯-氯甲基苯乙烯)纳米管加入乙醇中，分散均匀后，向其中加入一定量钛酸丁酯，搅拌12 h~24 h后得到均匀的混合液；将适量的硝酸铁和硝酸锂的乙醇溶液加入上述混合液中，在60℃~80℃下搅拌6 h~10 h后，通过离心去除上层清液得到湿凝胶；用滤纸吸收湿凝胶上的残余液体后，于烘箱中烘干得到干凝胶；将此干凝胶在惰性气氛(氮气或氩气)的管式炉中煅烧，在600℃~700℃保温6 h~8 h，自然冷却至室温，制得钛酸铁锂/碳复合纳米管。
3.根据权利1所述钛酸铁锂/碳复合纳米管，其特征在于：作为锂离子电池负极材料，其具有较高的可逆容量、优异的倍率性能及循环稳定性。
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