CN111969192B - 超长循环寿命钠离子二次电池合金类负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超长循环寿命的钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法，将低沸点金属盐通过溶液浸渍法并结合熔融扩散法渗透到碳纳米管中，再于还原气氛中，于金属离子的还原温度以上，保温一定时间，得到金属负载于碳纳米管通道的复合材料。采用本发明制备方法，可有效提高金属盐在定向碳纳米管管间及碳纳米管内腔负载量；且由于在碳纳米管内腔的金属负载量提高，可使得材料在用于电池负极时，通过限域效应有效抑制材料中的金属体积效应，从而对活性物质粉化引起的活性失效得以明显改善，电池的循环性能有极大的提高。

Description

超长循环寿命钠离子二次电池合金类负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池负极材料的制备方法，特别涉及一种超长循环寿命钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法。
背景技术
电化学储能以高效率、易维护等优势成为首要的储能发展技术。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长，是目前发展前景最明朗的二次电池，并已成功应用于手机、电动汽车等领域。但是，伴随着锂的广泛应用，其资源的有限性及成本问题成为了其未来发展的瓶颈，而资源丰富、成本低廉的钠离子电池(SIB)得到了学术界和工业界越来越多的关注，有望用于大规模储能领域。负极材料是决定钠离子电池性能的关键因素之一。然而，由于钠离子半径比锂大得多，它在常规商业化的锂离子电池负极碳材料中难以插层、扩散缓慢，储钠容量低。所以，寻求新型的高比容量、长寿命的储钠负极材料是我们发展SIB的迫切任务。Sn、Sb等可以与钠形成合金，称之为合金类负极材料，它们理论比容量高、嵌钠电位合适，是极具潜力的钠离子电池负极材料之一。但存在充放电过程中由于体积效应导致的循环性能严重衰减的问题。目前研究表明，将Sn、Sb与钠形成的合金类活性物质负载于碳纳米管基体中形成复合材料作为储钠负极材料，可从一定程度上改善其循环稳定性。若将活性物质负载于碳纳米管内腔中，由于碳纳米管优异的导电性、强的力学性能，利用其物理限域作用，可有效提高其循环稳定性。但目前普遍采用的液相浸渍法作为负载方法，其内腔金属负载量非常有限，制得的负极材料由于活性物质主要负载于碳纳米管表面，其体积效应不能得到很好的抑制而导致活性物质粉化，用于电池负极时，电池的循环寿命差、比容量低。
发明内容
本发明旨在提供一种钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法，可有效提高负极材料中金属负载量，且可有效抑制金属的体积效应，有效提升钠离子二次电池的循环性能。本发明通过以下方案实现。
一种钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法，按以下步骤依序进行：
(I)将按一定摩尔比的金属盐和碳纳米管材料混合，并用有机溶剂分散后，于密闭环境中搅拌一定时间，形成的混合体系在不高于金属盐的沸点或升华温度条件下将所述有机溶剂蒸发，得到金属盐与定向碳纳米管的复合物；所述有机溶剂选择沸点低于金属盐的沸点或升华温度的液态有机化合物，如甲醇、无水乙醇、苯等；所述金属盐选择Sn或Sb的一种或两种金属的可溶于所述有机溶剂的盐，如氯化物、醋酸盐等。
(II)将第I步制得的金属盐与碳纳米管的复合物密封在真空环境中，于所述金属盐的熔融温度以上保持一定时间；
(III)将第II步制备的金属盐与碳纳米管的复合物经水解——过滤——洗涤——干燥；
(IV)将第III步制得的复合物在包含还原气氛和不低于所述金属盐的还原温度的环境中，保温热处理至少1小时，得到合金类负极材料。还原气氛一般选择氢气、氢气与氮气、氢气与惰性气体的混合气体等。
所述第II步，在熔融温度下保持的时间为6小时以上，效果更宜。
为进一步提升材料的性能，其中的碳纳米管优选采用管径为50nm以上(一般为60nm左右)、且经碱活化——酸化处理后的定向碳纳米管。所谓定向碳纳米管材料是指：一种由若干根碳纳米管呈定向排列所组成的阵列材料，其具有竹节状且掺氮。该种材料既可按现有技术自行制备，也可采用市售产品。
活化定向碳纳米管的方法可采用：将摩尔比为5∶6～10∶6碳纳米管与氢氧化钠或/和氢氧化钾均匀混合，在700～900℃于惰性气氛中处理4～6小时，再分别用稀酸、水洗涤，干燥后，于浓酸中120℃回流8-14小时后，用去离子水洗涤至中性干燥。所述的酸一般采用盐酸、硫酸或硝酸中的一种。也可采用现有技术中对碳纳米管料做造孔活化的其它方法。
为使金属的负载量较优，第I步中金属盐与碳纳米管的摩尔比为(02～0.4)∶1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的制备方法，由于采用：在碳纳米管与金属无机盐液相浸渍后、于无机盐的熔融温度下保温热处理一定时间，有效提高了金属盐在碳纳米管管间及纳米管内腔负载量；将金属盐水解成高沸点物质后，最后进行高温还原，提高了金属在碳纳米管管间及纳米管内腔负载量；且由于在纳米管内腔的金属负载量提高，可使得材料在用于电池负极时，提高比容量，更重要的是可有效抑制材料中金属活性物质的体积效应，从而对活性物质粉化引起的活性失效得以明显改善，电池的循环性能有很明显的提高。
2、本发明还优选采用定向碳纳米管阵列，且对其做酸化活化处理后，原管内的竹节状隔断形成石墨碎片，定向碳纳米管管壁具有丰富的多级孔，且末端开口，从而形成管内外互通的结构，有利于电解液传输、并优化导电性的同时，将合金类活性物质负载于其通道中，可以利用物理限域效应，使合金活性物质体积效应得到很好地抑制，也有利于金属在管内的负载，有效抑制材料中的金属体积效应。
附图说明
图1实施例1与对比例1两种材料的透射电镜图
具体实施方式
实施例1
一种钠离子二次电池用合金类储负极材料的制备方法，按以下步骤依序进行：
(1)将管径约60nm的定向碳纳米管与氢氧化钾按摩尔比为5∶6混合均匀，在900℃于Ar气氛中处理4小时，再用稀盐酸、去离子水洗涤干燥后，于浓盐酸和浓硝酸(体积比1∶2)的混合液中120℃回流12小时后，用去离子水洗涤至中性干燥，得到多级孔定向碳纳米管阵列(以HPACNTs为简称)。
(2)将SbCl3和HPACNTs按摩尔比0.35∶1混合，并用无水乙醇分散，密封搅拌6小时后，将混合液在80℃水浴中将溶剂乙醇蒸发，得到SbCl3/HPACNTs复合物；
(3)将第2步制得的SbCl3/HPACNTs复合物密封在真空石英管中，于80℃保持24小时；
(4)将第3步制得的复合物再经水解、干燥后，放入管式炉中，在氢气环境下于500℃，保温2小时后，随炉降温到室温，得到钠离子二次电池用合金类负极材料Sb/HPACNTs复合材料。
实施例2
采用现有技术，即与实施例1其它步骤均相同，但不做第3步处理而得到的Sb/HPACNTs复合材料，作为对比例1。实施例1和对比例1的透射电镜照片如图1所示，a图为实施例1，b图为对比例1。从图中可看出，a中的碳纳管内部负载有大量的金属物质，而(b)中碳纳米管内部负载的金属物质很少。实施例1材料中在碳纳米管内的Sb金属负载量明显高于对例1材料中的Sb金属负载量。
分别将实施例1和对比例1的两种Sb/HPACNTs复合材料，采用以下相同条件组装成钠离子半电池：与导电剂科琴黑预先放在烘箱80℃下干燥12h，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制浓度为2％的PVDF溶液。将干燥的电极材料、PVDF和科琴黑以8∶1∶1的质量比混合配制成电极浆料后涂在铜箔上，电解液为1M NaClO4的EC/DMC(1∶1)+FEC(5％)，隔膜为玻璃纤维，与钠金属片组装成半电池。分别测试两种材料做成的电池的电化学性能，实施例1的材料做成的电池在1A.g-1的电流密度下，循环4500次后，比容量为318mAh g-1，平均每圈容量仅衰减0.08mAh g-1；而对比例1的材料做成的电池在1A.g-1的电流密度下，循环4500次后，比容量仅为77mAh g-1，平均每圈容量衰减为0.135mAh g-1。
电池性能对比测试结果表明，采用实施例1复合材料可明显提高电池的比容量和循环性能。
实施例3
一种钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法，按以下步骤依序进行：
(1)将管径约60nm的定向碳纳米管与氢氧化钾按摩尔比为5∶6混合均匀，在900℃于Ar气氛中处理4小时，再用稀硝酸、去离子水洗涤干燥后，于浓硫酸中120℃回流14小时后，用去离子水洗涤至中性干燥，得到多级孔定向碳纳米管阵列(以HPACNTs为简称)。
(2)将SnAc2和HPACNTs按摩尔比0.3∶1混合，并用甲醇分散后，密封搅拌6小时后，将混合液在75℃水浴中将溶剂甲醇蒸发，得到SnAc2/HPACNTs复合物；
(3)将第2步制得的SnAc2/HPACNTs复合物密封在真空石英管中，于190℃保持10小时；
(4)将第3步制得的复合物再经水解、干燥后，放入管式炉中，在氢气环境下于550℃，保温1.5小时后，随炉降温到室温，得到钠离子二次电池用合金类负极材料Sn/HPACNTs复合材料。
按实施例2的方法，将本实施例材料组装成钠离子半电池，测试其电池的电化学性能，在1A.g-1的电流密度下，循环4500次后，比容量为308mAh g-1，平均每圈容量仅衰减0.095mAh g-1。
实施例4
一种钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法，按以下步骤依序进行：
(1)将摩尔比为1∶2的碳纳米管与氢氧化钾混合均匀，在900℃于Ar气氛中处理4小时，再用稀硫酸、去离子水洗涤干燥后，于浓硫酸中120℃回流12小时后，用去离子水洗涤至中性干燥，得到多级孔定向碳纳米管阵列(以HPACNTs为简称)。
(2)将SbCl3、SnCl4和HPACNTs按摩尔比0.15∶0.15∶1混合，并用乙醇分散后，密封搅拌7小时后，将混合液在75℃水浴中将溶剂乙醇蒸发，得到SbCl3，SnCl4/HPACNTs复合物；
(3)将第2步制得的SbCl3，SnCl4/HPACNTs复合物密封在真空石英管中，于90℃保持18小时；
(4)将第3步制得的复合物再经水解、干燥后，放入管式炉中，在氢气与氮气的混合气氛中于550℃，保温1.5小时后，随炉降温到室温，得到钠离子二次电池用合金类负极材料SnSb/HPACNTs复合材料。
按实施例2的方法，将本实施例的材料组装成钠离子半电池，测试其电池的电化学性能，在1A.g-1的电流密度下，循环4500次后，比容量为310mAh g-1，平均每圈容量仅衰减0.087mAh g-1。

Claims (4)

1.一种钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法，其特征在于：按以下步骤依序进行，
(Ⅰ)将按一定摩尔比的金属盐和碳纳米管材料混合并用有机溶剂分散后，于密闭环境中搅拌一定时间，形成的混合体系在低于所述金属盐的沸点或升华温度条件下将所述有机溶剂蒸发，得到金属盐与碳纳米管的复合物；所述有机溶剂选择沸点低于金属盐的沸点或升华温度的液态有机化合物；所述金属盐选择Sn或Sb的一种或两种金属的可溶于所述有机溶剂的盐；所述碳纳米管采用管径为50nm以上、且经碱活化处理——酸化处理后的定向碳纳米管；
(Ⅱ)将第Ⅰ步制得的金属盐与碳纳米管的复合物密封在真空环境中，于所述金属盐的熔融温度下保持一定时间；
(Ⅲ)将第Ⅱ步制备的金属盐与碳纳米管的复合物经水解——过滤——洗涤——干燥；
(Ⅳ)将第Ⅲ步处理后的复合物在包含还原气氛和不低于所述金属盐的还原温度的环境中，保温热处理至少1小时，得到合金类负极材料。
2.如权利要求1所述的钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法，其特征在于：所述第Ⅱ步，在熔融温度下保持的时间为6小时以上。
3.如权利要求1所述的钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法，其特征在于：所述碱活化——酸化处理定向碳纳米管的方法为，将定向碳纳米管与氢氧化钠或/和氢氧化钾以摩尔比5：(6～10)混合，在700～900℃于惰性气氛下处理4～6小时，再经稀酸洗涤——水洗涤——干燥后，于浓酸中120℃回流8～14小时后，用水洗涤至中性干燥。
4.如权利要求1～3之一所述的钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法，其特征在于：在所述第Ⅰ步中，所述金属盐与碳纳米管的摩尔比为(0.2～0.4):1。
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