一种新型硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及负极材料领域技术,尤其是指一种新型硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来电动汽车的飞速发展,使得人们锂离子电池的能量密度提出了更高要求。作为锂离子电池关键性材料之一,开发出比能量高、安全性好、成本低的新型负极材料对于提升锂离子电池的能量密度具有重要意义。硅基材料由于具有超高的理论能量密度(4200mAh/g)而受到了关注,目前硅基材料主要存在严重的体积膨胀和电子导电性差的问题,会使得电池具有很低的首首次效率,极差的循环性能和倍率性能,容量衰减过快。为了解决硅基材料的上述问题,技术人员做了大量的探究工作,一种方法是将硅基材料纳米化,如硅纳米线、硅纳米球等,另一种方法是引入一种具有优异机械性能和高导电性的材料与硅形成复合材料,如硅碳复合材料等。这其中尤其是硅碳材料,它不仅具备硅高的嵌锂容量,还具有碳材料优异的机械弹性和导电性能,能够缓冲硅巨大的体积效应的同时,提高硅材料的电子导电性,因此具有潜在的应用前景。目前硅碳材料常采用沥青、树脂、葡萄糖等有机高分子作为碳源高温热解方式,来得到核壳结构的硅碳复合材料,循环性能能得到改善,但是效果不是特别明显,电池的容量依旧会随着循环增加呈明显衰减趋势。近年来,具有高导电碳的金属有机框架材料(MOF)由于具有较高的比表面积、良好的组织结构、可调谐的合成和可控的孔隙率,被认为是提高电极电化学性能的理想策略,而现在鲜有文献中涉及到以MOF材料为碳源来制备硅碳材料的。
发明内容
有鉴于此,本发明针对现有技术存在之缺失,其主要目的是提供一种新型硅碳复合负极材料及其制备方法,其具有稳定的循环性能、良好的首效和高容量。
为实现上述目的,本发明采用如下之技术方案:
一种新型硅碳复合负极材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)将SiO2微球分散在含有分散剂的溶液中;
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入金属盐混合均匀;
(3)取有机配体2-甲基咪唑溶于与步骤(1)中相同体积的溶剂中,溶解完全后再加入到步骤(2)得到的溶液中反应,反应后离心干燥形成MOF包覆SiO2前驱体材料;
(4)在MOF包覆SiO2前驱体材料中加入还原金属,然后在惰性气氛中进行热还原,同时进行了碳化处理;
(5)将步骤(4)反应后的物料经过酸洗、干燥即得到新型硅碳复合负极材料,其为氮掺杂的碳包覆多孔硅复合材料。
作为一种优选方案,所述步骤(1)中使用的SiO2微球的平均粒度D50为0.01-20微米,所使用的分散剂为羟甲基纤维素(CMC)、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、焦磷酸钠、六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠中的一种,所用溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙醚、N,N-2-甲基甲酰胺中的一种或几种。
作为一种优选方案,所述步骤(1)中所使用的SiO2和分散剂的质量比为1:1-5,所使用的溶剂的体积为50-150mL。
作为一种优选方案,所述步骤(2)中形成MOF所使用的金属盐为Co(NO3)2、Zn(NO3)2、Bi(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2溶液中的一种或几种,所使用的金属盐与SiO2的质量比为0.5-5:1。
作为一种优选方案,所述步骤(3)中有机配体2-甲基咪唑与金属盐的质量比为1-5:1。
作为一种优选方案,所述步骤(4)中所使用的还原金属与MOF包覆SiO2前驱体材料的质量比为1-6:1。
作为一种优选方案,所述步骤(4)中所使用的还原金属为Mg粉、Al粉、Fe粉或Zn粉中的一种。
作为一种优选方案,所述步骤(4)中惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种,升温速率为1-10℃/min,碳化温度为600-900℃,保温时间为3-9h。
作为一种优选方案,所述步骤(5)中酸洗所使用的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种。
一种新型硅碳复合负极材料,采用前述一种新型硅碳复合负极材料的制备方法制得。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果,具体而言,由上述技术方案可知:
MOF材料具有高导电性碳、较高的比表面积、良好的组织结构、可调谐的合成和可控的孔隙率,本发明以此为碳源,通过金属的热还原反应,在经过酸腐蚀去掉未反应的金属及SiO2制备出具有氮掺杂的碳包覆多孔硅复合负极材料,在金属热还原反应进行的同时也对MOF材料进行了碳化,整个过程只需要一步热解,大大节省了制备成本。MOF为碳源的碳材料具有较高的氮掺杂比例,使其具有很高的导电性,同时合适的比表面能够使硅碳材料电解液接触充分,而均匀包覆的碳层又能够有效避免Si与电解液直接接触,而硅的多孔结构与碳层能够有效缓解硅的体积膨胀效应,从而保证了材料具有稳定的循环性能、良好的首效和高容量。
具体实施方式
本发明揭示了一种新型硅碳复合负极材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)将SiO2微球分散在含有分散剂的溶液中。使用的SiO2微球的平均粒度D50为0.01-20微米,所使用的分散剂为羟甲基纤维素(CMC)、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、焦磷酸钠、六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠中的一种,所用溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙醚、N,N-2-甲基甲酰胺中的一种或几种;所使用的SiO2和分散剂的质量比为1:1-5,所使用的溶剂的体积为50-150mL。
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入金属盐混合均匀。形成MOF所使用的金属盐为Co(NO3)2、Zn(NO3)2、Bi(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2溶液中的一种或几种,所使用的金属盐与SiO2的质量比为0.5-5:1。
(3)取有机配体2-甲基咪唑溶于与步骤(1)中相同体积的溶剂中,溶解完全后再加入到步骤(2)得到的溶液中反应,反应后离心干燥形成MOF包覆SiO2前驱体材料。有机配体2-甲基咪唑与金属盐的质量比为1-5:1。
(4)在MOF包覆SiO2前驱体材料中加入还原金属,然后在惰性气氛中进行热还原,同时进行了碳化处理。所使用的还原金属与MOF包覆SiO2前驱体材料的质量比为1-6:1;所使用的还原金属为Mg粉、Al粉、Fe粉或Zn粉中的一种;惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种,升温速率为1-10℃/min,碳化温度为600-900℃,保温时间为3-9h。
(5)将步骤(4)反应后的物料经过酸洗、干燥即得到新型硅碳复合负极材料,其为氮掺杂的碳包覆多孔硅复合材料。酸洗所使用的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种。
本发明还公开了一种新型硅碳复合负极材料,采用前述一种新型硅碳复合负极材料的制备方法制得。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明:
实施例1:
一种新型硅碳复合负极材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)将1g 粒径为0.01微米的SiO2微球加入到100mL甲醇溶液中,同时加入4g分散剂CTAB,超声分散3h,使其分散均匀。
(2)在步骤1得到的溶液中加入4g Zn(NO3)2·6H2O和0.2g Co(NO3)2·6H2O,搅拌2h。
(3)取有机配体12.2g 2-甲基咪唑溶于100mL乙醇溶液中,溶解完全后将其缓慢倒入步骤(2)溶液中,搅拌1h后离心干燥得到MOF包覆SiO2前驱体材料。
(4)在4g MOF包覆SiO2前驱体材料中加入10g 金属Mg粉,混合均匀,然后转移到管式炉中,在氮气氛围中以5℃/min升温到700℃保温6h。
(5)将得到的粉末依次经过1M HCl溶液、1M HF溶液和去离子水清洗,干燥即可得到新型硅碳复合负极材料。
半电池测试步骤:
(1)首先将制得的新型硅碳复合负极材料与导电炭黑、粘结剂海藻酸钠以7:1.5:1.5的比例形成均一匀浆。
(2)将匀浆涂敷在铜箔上,打成圆片置于80℃真空干燥箱中烘干。
(3)锂片为对电极,电解液是碳酸次乙酯:碳酸二甲酯按照体积比1:1配制的混合溶液为溶剂,加入1M LiPF6为溶质,质量分数3% 氟代碳酸乙烯酯为添加剂制备而成,在充满氩气的手(O2<0.01ppm,H2O<0.01ppm)套箱内按照锂片、隔膜、负极极片的顺序装配成半电池。
(4)在电池测试系统上以0.01-1.5 V vs Li/Li+为电压区间,100mA/g的电流密度对其进行循环测试。
半电池循环测试表明,本实施例的新型硅碳复合负极材料首次放电比容量为1232mAh/g,首次库伦效率为83%,循环性能图显示循环100次后可逆充电容量910mAh/g,容量保持率为89%。以下各实施例的扣电装配与测试均与实施例1相同。
实施例2:
一种新型硅碳复合负极材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)将0.5g 粒径为0.05微米的SiO2微球加入到80mL甲醇溶液中,同时加入2g分散剂焦磷酸钠,超声分散3h,使其分散均匀。
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入2g Zn(NO3)2·6H2O,搅拌2h。
(3)取有机配体4g 2-甲基咪唑溶于80mL乙醇溶液中,溶解完全后将其缓慢倒入步骤(2)溶液中,搅拌1h后离心干燥得到MOF包覆SiO2前驱体材料。
(4)在3g MOF包覆SiO2前驱体材料中加入6.2g 金属Mg粉,混合均匀,然后转移到管式炉中,在氩气气氛围中以1℃/min升温到600℃保温3h。
(5)将得到的粉末依次经过1M HF溶液、去离子水清洗,干燥即可得到新型硅碳复合负极材料。
半电池循环测试表明,本实施例的新型硅碳复合负极材料首次放电比容量为1292mAh/g,首次库伦效率为86%,循环性能图显示循环100次后可逆充电容量980mAh/g,容量保持率为91%。
实施例3:
一种新型硅碳复合负极材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)将1.5g 粒径为0.15微米的SiO2微球加入到60mL甲醇溶液中,同时加入4.5g分散剂CTAB,超声分散3h,使其分散均匀。
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入3g Co(NO3)2·6H2O,搅拌2h。
(3)取有机配体6g 2-甲基咪唑溶于60mL乙醇溶液中,溶解完全后将其缓慢倒入步骤(2)溶液中,搅拌1h后离心干燥得到MOF包覆SiO2前驱体材料。
(4)在5g MOF包覆SiO2前驱体材料中加入7.5g 金属Mg粉,混合均匀,然后转移到管式炉中,在氦气气氛围中以3℃/min升温到840℃保温5h。
(5)将得到的粉末依次经过1M HCl溶液、去离子水清洗,干燥即可得到新型硅碳复合负极材料。
半电池循环测试表明,本实施例的新型硅碳复合负极材料首次放电比容量为1242mAh/g,首次库伦效率为85%,循环性能图显示循环100次后可逆充电容量940mAh/g,容量保持率为89.2%。
实施例4:
(1)将3g 粒径为5微米的SiO2微球加入到100mL甲醇溶液中,同时加入8g分散剂焦磷酸钠,超声分散3h,使其分散均匀。
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入6g Cu(NO3)2·6H2O,搅拌2h。
(3)取有机配体10g 2-甲基咪唑溶于100mL乙醇溶液中,溶解完全后将其缓慢倒入步骤(2)溶液中,搅拌1h后离心干燥得到MOF包覆SiO2前驱体材料。
(4)在2g MOF包覆SiO2前驱体材料中加入5g 金属Mg粉,混合均匀,然后转移到管式炉中,在氩气气氛围中以10℃/min升温到900℃保温9h。
(5)将得到的粉末依次经过1M HCl溶液、1MHF和去离子水清洗,干燥即可得到新型硅碳复合负极材料。
半电池循环测试表明,本实施例的新型硅碳复合负极材料首次放电比容量为1245mAh/g,首次库伦效率为84%,循环性能图显示循环100次后可逆充电容量954mAh/g,容量保持率为90%。
实施例5:
(1)将1g 粒径为20微米的SiO2微球加入到90mL甲醇溶液中,同时加入4g分散剂CMC,超声分散3h,使其分散均匀。
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入5g Bi(NO3)2·6H2O,搅拌2h。
(3)取有机配体10g 2-甲基咪唑溶于90mL乙醇溶液中,溶解完全后将其缓慢倒入步骤(2)溶液中,搅拌1h后离心干燥得到MOF包覆SiO2前驱体材料。
(4)在5g MOF包覆SiO2前驱体材料中加入8g 金属Mg粉,混合均匀,然后转移到管式炉中,在氩气气氛围中以8℃/min升温到800℃保温6h。
(5)将得到的粉末依次经过1M HCl溶液、1MHF和去离子水清洗,干燥即可得到新型硅碳复合负极材料。
半电池循环测试表明,本实施例的新型硅碳复合负极材料首次放电比容量为1258mAh/g,首次库伦效率为85.2%,循环性能图显示循环100次后可逆充电容量934mAh/g,容量保持率为89.8%。
本发明的设计重点在于:MOF材料具有高导电性碳、较高的比表面积、良好的组织结构、可调谐的合成和可控的孔隙率,本发明以此为碳源,通过金属的热还原反应,在经过酸腐蚀去掉未反应的金属及SiO2制备出具有氮掺杂的碳包覆多孔硅复合负极材料,在金属热还原反应进行的同时也对MOF材料进行了碳化,整个过程只需要一步热解,大大节省了制备成本。MOF为碳源的碳材料具有较高的氮掺杂比例,使其具有很高的导电性,同时合适的比表面能够使硅碳材料电解液接触充分,而均匀包覆的碳层又能够有效避免Si与电解液直接接触,而硅的多孔结构与碳层能够有效缓解硅的体积膨胀效应,从而保证了材料具有稳定的循环性能、良好的首效和高容量。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。