CN105810914A - 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105810914A
CN105810914A CN201610319170.5A CN201610319170A CN105810914A CN 105810914 A CN105810914 A CN 105810914A CN 201610319170 A CN201610319170 A CN 201610319170A CN 105810914 A CN105810914 A CN 105810914A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
porous carbon
ion battery
doping porous
carbon material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610319170.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105810914B (zh
Inventor
张治安
史晓东
宋俊肖
赖延清
李劼
张凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201610319170.5A priority Critical patent/CN105810914B/zh
Publication of CN105810914A publication Critical patent/CN105810914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105810914B publication Critical patent/CN105810914B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法；硫掺杂多孔碳材料由硫通过化学掺杂在碳材料中构成，所述碳材料具有疏松多孔的海绵状结构，其制备方法是将金属无机盐与有机配体通过原位生长法制备金属有机框架材料；所述的金属有机框架材料与硫粉通过研磨混合后，置于惰性气体下，先进行低温热处理，再进行高温碳化，碳化产物经洗涤、干燥，即得；该方法制得的硫掺杂多孔碳材料作为钠离子电池负极具有优异的长循环稳定性能，良好的倍率性能以及高比容量等，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
伴随煤炭、石油、天然气等传统能源的逐渐减少以及日益严峻的环境问题，小型分离移动电源需求呈现出爆炸式增长趋势，各种可充电电化学电源越来越受到重视。尤其自从上世纪80年代新型化学电源锂离子电池问世以来，作为第三代可充电电池具有比能量大、循环性能好、工作电压高、寿命长和污染小等优异性能而备受关注，并且广泛应用于混合动力汽车、电能存储设备、移动电子设备。随着混合动力汽车以及电能储存设备的需求量的增加，锂的消耗也急剧增长。然而，由于锂在地壳中的元素含量相对较少，因此有必要开发一种新型的电池体系。
钠离子电池是近年来快速发展的高性能储能体系。钠在自然界中的储量非常丰富，约占地壳的2.74％，并且广泛分布，有效地降低了成本。同时钠与锂同为第I主族元素，两者具有相似的化学特性。因此，钠离子电池具有和锂离子电池类似的脱嵌机制和性能优势。从而，钠离子电池被认为是动力型和大规模储能领域用电器的理想选择。
目前，基于材料开发成本以及应用前景的考虑，研究较多的钠离子负极材料主要是各种碳基材料，如石墨、中间相碳微球、硬碳等，碳基材料的电化学性能与各自结构有关。例如，石墨虽然具有较高的储锂容量，但是其储钠的能力很弱，普遍认为是钠离子半径与石墨层间距不匹配所致。而无定形碳的石墨化程度低，其结构主要是由大量无序的碳微晶交错堆积而成，石墨层间距大，又含有大量纳米微孔，为钠离子的储存提供了理想的活性位点，因此无定型碳材料(中间相碳微球、硬碳等)具有较高的可逆储钠容量，但是此类材料循环稳定性差，容量衰减快，极大限制了其在钠离子电池中应用。因此，如何提高碳材料作为钠离子电池电极负极的比容量和长循环稳定性能，成为限制碳材料作为钠离子电池负极材料大规模应用的关键问题。
发明内容
针对现有钠离子电池电极材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种硫通过化学掺杂在具有特殊疏松多孔的海绵状结构碳材料中形成的硫碳复合材料，该复合材料作为钠离子电池负极，表现出高充放电比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的制备上述钠离子电池硫掺杂多孔碳材料的方法。
相对现有技术，本发明提供了一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料，该材料由硫通过化学掺杂在碳材料中构成，所述碳材料具有疏松多孔的海绵状结构。
本发明的技术方案硫通过化学方式掺杂在多孔碳材料中，硫的引入可以增大多孔碳材料的碳层间距，从而可以有效促进钠离子在碳层间的嵌入和脱出过程，进而极大地提高了多孔碳材料的比容量。硫通过化学掺杂在多孔碳材料中，其稳定性好，有利于改善钠离子电池的循环稳定性。
优选的方案，碳材料中硫元素的掺杂量为0.1wt.％～2.5wt.％。硫原子本身原子半径较大，适量的硫原子掺杂在碳材料结构里面，可以有效增大碳层间距，进而促进钠离子的嵌入和脱出。
较优选的方案，碳材料为微米级六面体结构，尺寸为1～5μm。
本发明还提供了一种制备所述的钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，该方法是将金属无机盐与有机配体通过原位生长法制备金属有机框架材料；所述的金属有机框架材料与硫粉通过研磨混合后，置于惰性气体下，先在100℃～200℃低温热处理，再在900℃～1200℃高温碳化，碳化产物经洗涤、干燥，即得。
优选的方案，所述金属无机盐与有机配体在有机溶剂中搅拌反应12～24h，得到金属有机框架材料。反应温度在室温下即可。最优选搅拌反应时间为16h。
较优选的方案，金属无机盐与有机配体的摩尔比为1:5～1:10。
较优选的方案，金属无机盐与有机溶剂的摩尔比为1:500～1:900。
进一步优选的方案，金属无机盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌中的至少一种。相对其他金属无机盐制备金属有机框架，采用锌配合物具有明显的优势，主要表现在：1)锌基金属有机框架材料可在常温条件下合成制备出来，其它金属的MOFs材料一般都需要通过高温水热反应进行制备，制备流程较复杂，成本较高；2)锌基MOF材料具有更加丰富的孔道结构，在第一阶段的低温固硫阶段，可以使更多的硫分散于孔道结构里面，从而有效提高后期高温处理阶段形成硫-碳键的可能性，进而提高硫掺杂量；3)锌基MOF材料在热处理阶段会生成氧化锌，而氧化锌在高温处理阶段(800℃以上)会和里面的碳发生还原反应，ZnO+C＝Zn+CO2。由于金属锌具有较低的沸点，所以在高温阶段生成的金属锌会随着二氧化碳挥发掉，进而留下疏松多孔的骨架碳材料。
进一步优选的方案，有机配体为二甲基咪唑和/或对苯二甲酸。
进一步优选的方案，有机溶剂为甲醇和/或二甲基甲酰胺。
优选的方案，低温热处理时间为2～5h。低温热处理使硫充分分散于金属有机框架材料的孔道结构里面，有利于后续过程中硫的均匀掺杂。
优选的方案，高温碳化时间为3～7h。高温碳化过程发生复杂的化学反应，除了发生有机金属框架的碳化过程，还发生了硫的化学掺杂过程，硫与碳形成碳硫键。
优选的方案，所述硫粉与金属有机框架材料的质量比例为1:5～5:1。
优选的方案，所述高温碳化产物采用稀酸溶液与水反复洗涤后，置于50～80℃温度条件下，真空干燥8～12h。稀酸溶液为本领域公知的稀酸溶液，采用稀酸和水反复交替洗涤，能将残留的金属氧化物及碳化过程中产生的杂质去除。
较优选的方案，所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种；所述稀酸溶液浓度一般在0.5mol/L左右。
优选的方案中，金属有机框架材料与硫粉通过研磨方法物理混合。
优选的方案中，硫粉为升华硫粉。
本发明的制备所述的硫掺杂多孔碳负极材料的方法包括以下具体步骤：
(1)将金属无机盐充分溶解于甲醇等有机溶剂中，随后在搅拌条件下将有机配体缓慢添加到上述溶液中；
(2)将上述混合溶液保持连续磁力搅拌状态，使之进行原位生长反应，经离心，洗涤，干燥后，即可得到金属有机框架材料；
(3)取所得锌基金属有机框架材料与硫粉进行充分研磨混合，随后放入瓷舟中置于管式炉中进行热处理；
(4)向管式炉中通入氩气，先在低温条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应一段时间之后，再进行高温碳化处理，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥，即得硫掺杂多孔碳材料。
本发明制备的硫掺杂多孔碳材料的钠离子电池性能测试方法：称取上述硫掺杂多孔碳材料，加入10wt.％SuperP作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1MNaClO4/EC:DEC(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。
本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的硫掺杂多孔碳材料具有疏松多孔的六面体海绵状结构，疏松多孔结构为钠离子的储存提供了更多理想的活性位点，同时硫通过化学掺杂在多孔碳材料中，可以增大多孔碳材料碳层间距，从而可以有效促进钠离子在碳层间的嵌入和脱出过程，进一步提高了碳材料的比容量，同时硫通过化学键键合在多孔碳材料中，物化稳定性好，有利于改善材料的循环稳定性。
2)本发明的硫掺杂多孔碳材料可用于制备具有高放电比容量、优异的倍率性能和长循环稳定性能的钠离子电池。
本发明的制备硫掺杂多孔碳材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1制得的硫掺杂多孔碳负极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的硫掺杂多孔碳负极材料的X射线光电子能谱分析(XPS)；
【图3】为实施例1制得的硫掺杂多孔碳负极材料的扫描电镜图(SEM)；
【图4】为实施例1制得的硫掺杂多孔碳负极材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；
【图5】为实施例1制得的硫掺杂多孔碳负极材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.1g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至950℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.5wt.％)。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如图所示：
图1中对比标准衍射图谱可知，硫掺杂多孔碳负极材料中主要的衍射峰出现在22°和43°两个位置，属于典型的无定形碳结构。
图2中可以证明硫原子和多孔碳材料结构里面的碳原子主要形成了三种碳-硫复合键，包括-C-S-C-，-C＝S-，-C-SOx-C-等，说明成功实现了硫原子对碳材料的化学掺杂。
图3中可以看出成功合成出来的硫掺杂多孔碳负极材料，该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以正方体为主，其颗粒尺寸约为3μm。
图4中表明采用硫掺杂多孔碳负极材料制作的电极，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在215mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
图5中表明采用硫掺杂多孔碳负极材料制作的电极在不同的放电倍率条件下的倍率性能图，从图中可以看出该负极材料具有优异的倍率性能，在2A/g的大电流放电条件下仍可保持100.5mAh/g的放电比容量，当电流密度重新恢复到200mA/g后，放电比容量又可以重新达到150mAh/g。
实施例2
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.05g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至950℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.2wt.％)。该材料同样具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以正方体为主，其颗粒尺寸约为3μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在190mAh/g。
实施例3
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取1.45g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.1g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至950℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.3wt.％)。该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以长方体为主，其颗粒尺寸约为4μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在200mAh/g。
实施例4
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.1g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在100℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至950℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.25wt.％)。该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以正方体为主，其颗粒尺寸约为3μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在180mAh/g。
实施例5
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.1g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至1200℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.4wt.％)。该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以长方体为主，其颗粒尺寸约为2μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在185mAh/g。
实施例6
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌12h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.1g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至950℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.3wt.％)。该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以正方体为主，其颗粒尺寸约为2μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在180mAh/g。
实施例7
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于150mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.1g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至950℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.48wt.％)。该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以长方体为主，其颗粒尺寸约为1μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在202mAh/g。
对比例1
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料在刚玉研钵里面充分进行研磨成粉末状并转移至刚玉瓷舟里面，放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下反应进行3h，在950℃进行高温碳化处理5h，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得多孔碳材料。该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以长方体为主，其颗粒尺寸约为3μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量只能保持在100mAh/g。

Claims (10)

1.一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料，其特征在于：由硫通过化学掺杂在碳材料中构成，所述碳材料具有疏松多孔的海绵状结构。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂多孔碳负极材料，其特征在于：所述的碳材料中硫元素的掺杂量为0.1wt.％～2.5wt.％。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料，其特征在于：所述的碳材料为微米级六面体结构，尺寸为1～5μm。
4.制备权利要求1～3任一项所述的钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：将金属无机盐与有机配体通过原位生长法制备金属有机框架材料；所述的金属有机框架材料与硫粉通过研磨混合后，置于惰性气体下，先在100℃～200℃低温热处理，再在900℃～1200℃高温碳化，碳化产物经洗涤、干燥，即得。
5.根据权利要求4所述的制备钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：所述金属无机盐与有机配体在有机溶剂中搅拌反应12～24h，得到金属有机框架材料。
6.根据权利要求5所述的制备钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：
金属无机盐与有机配体的摩尔比为1:5～1:10；
金属无机盐与有机溶剂的摩尔比为1:500～1:900。
7.根据权利要求6所述的制备钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：
所述的金属无机盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌中的至少一种；
所述的有机配体为二甲基咪唑和/或对苯二甲酸；
所述的有机溶剂为甲醇和/或二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求4所述的制备钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：低温热处理时间为2～5h；高温碳化时间为3～7h。
9.根据权利要求4所述的制备钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：所述硫粉与金属有机框架材料的质量比为1:5～5:1。
10.根据权利要求4所述的制备钠离子电池硫硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：
所述高温碳化产物采用稀酸溶液与水反复洗涤后，置于50～80℃温度条件下，真空干燥8～12h；
所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种。
CN201610319170.5A 2016-05-13 2016-05-13 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法 Active CN105810914B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610319170.5A CN105810914B (zh) 2016-05-13 2016-05-13 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610319170.5A CN105810914B (zh) 2016-05-13 2016-05-13 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105810914A true CN105810914A (zh) 2016-07-27
CN105810914B CN105810914B (zh) 2018-02-27

Family

ID=56456916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610319170.5A Active CN105810914B (zh) 2016-05-13 2016-05-13 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105810914B (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106629665A (zh) * 2017-01-22 2017-05-10 福建师范大学 熔盐法制备硫掺杂硬碳纳米片及其在钠离子电池中的应用
CN106684355A (zh) * 2016-12-29 2017-05-17 中国电子科技集团公司第十八研究所 金属有机框架Uio‑66@S锂硫正极材料及制备方法
CN107369833A (zh) * 2017-07-01 2017-11-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种网络状碳负极材料的制备方法
CN107963620A (zh) * 2017-11-23 2018-04-27 北京化工大学 一种高氮掺杂炭材料的制备方法
CN108039464A (zh) * 2017-11-30 2018-05-15 暨南大学 一种自支撑钠/钾离子电池材料及其制备方法与应用
CN108428894A (zh) * 2018-02-09 2018-08-21 武汉科技大学 一种硫掺杂二维碳材料、其制备方法和应用
CN109301246A (zh) * 2018-09-28 2019-02-01 东北大学秦皇岛分校 一种硫掺杂硬碳材料、其制备方法及其作为负极的钾离子电池
CN110165196A (zh) * 2019-06-13 2019-08-23 吉林大学 一种ncm333与zif-8复合正极材料及制备方法
CN110350157A (zh) * 2019-06-12 2019-10-18 东南大学 基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料及制备和应用
CN110400918A (zh) * 2019-06-11 2019-11-01 南开大学 一种钴硫化合物/硫掺杂碳复合材料的制备方法
CN112838197A (zh) * 2019-11-25 2021-05-25 华为技术有限公司 负极材料及其制备方法，电池和终端
CN113659136A (zh) * 2021-07-29 2021-11-16 武汉理工大学 一种有机酸根无机盐热解碳电极材料及其制备方法与应用
CN113707846A (zh) * 2021-07-28 2021-11-26 福建师范大学 Mof衍生改性碳纸基的钠金属负极及其制备方法
CN114195124A (zh) * 2022-01-25 2022-03-18 山东大学 一种多孔碳材料及其制备方法和在钠电池中的应用
CN114477128A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种分级多孔碳的制备及其在钠离子电池中的应用
CN116230894A (zh) * 2023-03-14 2023-06-06 南京工业大学 一种硫掺杂pvp衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140017569A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 The Penn State Research Foundation Doped carbon-sulfur species nanocomposite cathode for li-s batteries
CN103787304A (zh) * 2014-02-19 2014-05-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种一步法合成异相原子掺杂碳材料的方法
CN104051748A (zh) * 2014-06-26 2014-09-17 哈尔滨工程大学 不含金属的硫掺杂碳材料过氧化氢电还原催化剂及制备方法
CN104300112A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池用正极

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140017569A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 The Penn State Research Foundation Doped carbon-sulfur species nanocomposite cathode for li-s batteries
CN104300112A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池用正极
CN103787304A (zh) * 2014-02-19 2014-05-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种一步法合成异相原子掺杂碳材料的方法
CN104051748A (zh) * 2014-06-26 2014-09-17 哈尔滨工程大学 不含金属的硫掺杂碳材料过氧化氢电还原催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LONG QIE，ET AL.: "Sulfur-Doped Carbon with Enlarged Interlayer Distance as a High-Performance Anode Material for Sodium-Ion Batteries", 《ADVANCED SCIENCE》 *
YANG ZHAO，ET AL.: "Metal organic frameworks for energy storage and conversion", 《ENERGY STORAGE MATERIALS》 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106684355A (zh) * 2016-12-29 2017-05-17 中国电子科技集团公司第十八研究所 金属有机框架Uio‑66@S锂硫正极材料及制备方法
CN106629665A (zh) * 2017-01-22 2017-05-10 福建师范大学 熔盐法制备硫掺杂硬碳纳米片及其在钠离子电池中的应用
CN107369833A (zh) * 2017-07-01 2017-11-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种网络状碳负极材料的制备方法
CN107963620A (zh) * 2017-11-23 2018-04-27 北京化工大学 一种高氮掺杂炭材料的制备方法
CN108039464A (zh) * 2017-11-30 2018-05-15 暨南大学 一种自支撑钠/钾离子电池材料及其制备方法与应用
CN108428894B (zh) * 2018-02-09 2020-08-11 武汉科技大学 一种硫掺杂二维碳材料、其制备方法和应用
CN108428894A (zh) * 2018-02-09 2018-08-21 武汉科技大学 一种硫掺杂二维碳材料、其制备方法和应用
CN109301246A (zh) * 2018-09-28 2019-02-01 东北大学秦皇岛分校 一种硫掺杂硬碳材料、其制备方法及其作为负极的钾离子电池
CN109301246B (zh) * 2018-09-28 2021-07-02 东北大学秦皇岛分校 一种硫掺杂硬碳材料、其制备方法及其作为负极的钾离子电池
CN110400918B (zh) * 2019-06-11 2022-06-10 南开大学 一种钴硫化合物/硫掺杂碳复合材料的制备方法
CN110400918A (zh) * 2019-06-11 2019-11-01 南开大学 一种钴硫化合物/硫掺杂碳复合材料的制备方法
CN110350157A (zh) * 2019-06-12 2019-10-18 东南大学 基于MOFs的片层状锌钴硫化物复合材料及制备和应用
CN110165196A (zh) * 2019-06-13 2019-08-23 吉林大学 一种ncm333与zif-8复合正极材料及制备方法
CN112838197B (zh) * 2019-11-25 2022-12-27 华为技术有限公司 负极材料及其制备方法，电池和终端
CN112838197A (zh) * 2019-11-25 2021-05-25 华为技术有限公司 负极材料及其制备方法，电池和终端
CN114477128A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种分级多孔碳的制备及其在钠离子电池中的应用
CN114477128B (zh) * 2020-11-12 2024-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种分级多孔碳的制备及其在钠离子电池中的应用
CN113707846A (zh) * 2021-07-28 2021-11-26 福建师范大学 Mof衍生改性碳纸基的钠金属负极及其制备方法
CN113659136A (zh) * 2021-07-29 2021-11-16 武汉理工大学 一种有机酸根无机盐热解碳电极材料及其制备方法与应用
CN113659136B (zh) * 2021-07-29 2023-02-07 武汉理工大学 一种有机酸根无机盐热解碳电极材料及其制备方法与应用
CN114195124A (zh) * 2022-01-25 2022-03-18 山东大学 一种多孔碳材料及其制备方法和在钠电池中的应用
CN116230894A (zh) * 2023-03-14 2023-06-06 南京工业大学 一种硫掺杂pvp衍生碳用于制备钠离子电池负极材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105810914B (zh) 2018-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105810914B (zh) 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
EP3128585B1 (en) Composite cathode material and preparation method thereof, cathode pole piece of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
Luo et al. Aqueous lithium‐ion battery LiTi2 (PO4) 3/LiMn2O4 with high power and energy densities as well as superior cycling stability
CN103435105B (zh) 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN109698326B (zh) 一种用于钠离子电池负极的有机磷化锡/氧化石墨复合材料
CN109742360B (zh) 一种具有高容量硒化钼-小球藻衍生碳少层复合物电池负极材料制备
CN111180714B (zh) 一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池
CN103682359A (zh) 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
CN111146427A (zh) 一种以聚苯胺为碳源制备中空核壳结构纳米硅碳复合材料的方法及应用该材料的二次电池
CN108767260A (zh) 一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用
CN110416533B (zh) 一种离子电池复合材料及其制备方法和离子电池
CN107732203B (zh) 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法
CN104795564B (zh) 一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途
CN108899499B (zh) 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用
CN106299344A (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN114023957B (zh) 一种含硒化合物/碳纤维储能材料及其制备方法和应用
CN109279663B (zh) 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN104466182A (zh) 一种氮掺杂纳米碳包覆/氧化改性石墨复合材料及其制备方法
CN103378355A (zh) 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法
CN106784750A (zh) 一种TiO/C负极材料及其制备方法和应用
CN109244417B (zh) 一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法
CN115084471B (zh) 层状卤化物双钙钛矿锂离子电池负极材料及其制备方法
Han et al. Enhanced electrochemical properties of N-doped carbon nanofibers by Co9S8 nanoparticles derived from ZIF-67
Yuan et al. Facile synthesis of SiO2/C composite and its application as anode material for lithium ion batde

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant