CN114477128A - 一种分级多孔碳的制备及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高性能分级多孔碳的方法及其在钠离子电池中应用，属于钠离子电池负极材料领域。所述的分级多孔碳制备是以含有孔结构的ZIF8为多孔碳前驱体，加入铋金属盐并通过液相浸渍过程，利其微孔结构将铋金属盐吸附到其孔道结构中，后经高温碳化过程，调控化温度和时间，制备一种分级多孔碳。本发明所提供的分级多孔碳具有级孔结构、高比表面积、及组分可调节的特点，并作为负极材料应用于离子电池。分级式的多孔结构缩短了钠离子在固相中的传递路径，多孔网络结构促进电子传导，提高了反应动力学，由其组装的钠离子电池具优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料领域，特别涉及一种制备高性能分级多孔碳的方法及其在钠离子电池中的应用，
背景技术
近年来，风能、太阳能等清洁能源发展迅速，然而风、光发电不连续、不稳定的特点导致在大规模并网中引起安全性问题，大规模储能技术可实现电力系统的持续、稳定输出。在大规模储能技术中，钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉、性能高，发挥着越来越重要的作用。而碳材料因其来源广泛、化学稳定性好，是最具应用前景的钠离子电池负极材料。构建多孔结构是一种有效的提高碳材料倍率性能的方法。
多孔碳作为钠离子电池负极材料有很多优点:1.多孔碳提供较大的表面积，可提供更多的储钠活性位点，同时为电化学反应提供了更多的反应位点，提高储钠容量。2.多孔结构可以有效缩短钠离子/电子在碳固相中的扩散/传导距离，提高电荷传递动力学，提高电池的倍率性能。3.多孔碳结构可以有效缓冲储钠时的体积膨胀，提高循环稳定性。
然而，多孔碳过多的比表面积，使更多的官能团与缺陷位点与电解液接触，也使电极表面形成更多的固态电解质界面(SEI)膜，造成钠离子电池在首圈充放电循环中不可逆容量损失大、首效低等问题，而对碳的多孔结构进行合理的设计与优化，调控微孔、介孔之间的数量、尺寸、体积比例，设计具有分级孔结构的碳材料可有效提高电池性能。基于以上问题，ZIF8为碳前驱体，并使用氯化铋对孔尺寸与数量进行调控，通过调控碳化温度，从而得到一种具有分级孔结构，高导电性的多孔碳材料。
本研究通过加入铋金属盐并通过液相浸渍过程，及经过高温碳化处理，制备出一种分级孔结构的多孔碳。在应用于钠离子电池中，多孔结构促进钠离子的扩散，又提供了有效的钠吸附位点，减少了不可逆容量损失，使电池保持了较高容量及较好的倍率性能。在大规模储能领域具有很好的应用前景。
发明内容
该发明针对上述问题，寻找一种富含微孔结构的ZIF8为碳前驱体，加入铋金属盐对ZIF8的微孔体积、介孔体积、表面积进行调控，从而得到一种分级孔结构的多孔碳。分级孔结构的多孔碳提供了有效的钠吸附位点并保持较高的可逆容量及较高的倍率性能。
可选地，所述微孔所占介孔和微孔孔容的体积比例为20％～60％，所述介孔所占介孔和微孔孔容的体积比例为40％～80％。
可选地，所述多孔碳介孔和微孔孔体积为0.1～0.58cm3/g，微孔体积为0.05～0.17cm3/g，介孔体积为0.05～0.48cm3/g。
可选地，所述多孔碳总表面积为200～650m2/g，微孔表面积为100～380m2/g。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
1)将A溶液：10.0-15.0g二甲基咪唑加入到200-400ml的甲醇中搅拌；将B溶液：6-8g硝酸锌加入到200-400ml甲醇中搅拌。将B溶液迅速倒入A溶液中，搅拌12-24h；
2)将得到的产物离心并用蒸馏水洗涤1—6次，然后进行干燥处理，得到ZIF8多孔碳前驱体。
3)将2-4gZIF8和0.4-2g铋盐加入到300-500ml乙醇溶液中搅拌8-12h，然后离心并用蒸馏水洗涤1-6次，之后进行干燥处理12-24h；
4)将干燥后样品在氩气条件下高温煅烧，得多孔碳；
所述的ZIF8是一种富含微孔结构的十二面体结构(图1)，通过铋盐对其进行调控，从而制备一种分级孔结构的多孔碳材料。
步骤2)所述离心后干燥：70-90℃干燥12-24h。
步骤3)所述的铋盐为乙酸铋、硫酸铋、氯化铋、硝酸铋等
步骤4)干燥后样品在高温1200-1600℃氩气煅烧3-6h。
本发明应用于钠离子电池具有如下优势：
(1)在液相中，通过铋离子与锌离子的交换过程调控ZIF8的孔结构，表面积以及元素组成，从而获得具有高储钠容量的分级孔结构的多孔碳材料。与其他技术技术相比，铋在高温下挥发，无需后期复杂处理过程(去除铋盐模板剂)。制备方法简单，生产设备常规，适合大规模生产。(2)材料表面富含微介孔结构，微孔提供更多的储钠位点，促进储钠的反应动力学；介孔结构促进离子传递，提高扩散动力学。分级孔的存在，减少不必要的比表面与缺陷位点，在保持高倍率性能的同时，减少不可逆容量损失，提高了首效。同时，多孔结构提供了能够快速进行电子传递的导电网络，减少了电极的极化。
附图说明
图1实施例1制备的负极材料SEM图。
图2实施例2制备的负极材料SEM图。
图3实施例3制备的负极材料SEM图。
图4实施例4制备的负极材料SEM图。
图5实施例5制备的负极材料SEM图。
图6对比例1制备的负极材料SEM图。
图7对比例2制备的负极材料SEM图。
图8对比例3制备的负极材料SEM图。
图9为实施例1的孔体积分布图。
图10为实施例2的孔体积分布图。
图11为实施例3的孔体积分布图。
图12为实施例4的孔体积分布图。
图13为实施例5的孔体积分布图。
图14为对比例1的孔体积分布图。
图15为对比例2的孔体积分布图。
图16为对比例3的孔体积分布图。
图17为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
将所制的分级多孔碳，用作钠离子电池负极材料。并通过扣式半电池进行电化学测试：
实施例1(ZIF8中加入铋盐制备分级多孔碳)
1)将A溶液：14.0g二甲基咪唑加入到300ml的甲醇中搅拌10分钟；将B溶液：7g硝酸锌加入到300ml甲醇中搅拌10分钟。将B溶液迅速倒入A溶液中，搅拌24h；
2)将得到的产物离心，然后用蒸馏水离心冲洗三次，然后进行75℃干燥处理，即可得到ZIF8。
3)将2gZIF8和0.96g氯化铋加入到400ml乙醇溶液超声20min得到分散均匀的混合液，后混合液继续搅拌12h，然后离心除去乙醇并用蒸馏水离心冲洗三次，之后在75℃下干燥处理12h；
4)将干燥后样品在氩气环境下，1400℃煅烧6h,从室温至煅烧温度的升温速度3℃/min，得分级多孔碳；
所得产物同时具有微孔和介孔，孔体积分布如图9所示，孔径范围1-80nm，具有孔径小于2nm的微孔、2-50nm的介孔及50-80nm的大孔，介孔体积为0.18cm3/g，微孔体积为0.12cm3/g，孔径大于50nm的孔体积为0.06cm3/g。将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF(聚四氟乙烯)＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1M NaPF6/DEGDME为电解液，采用2016扣式半电池壳组装钠离子电池，理论比容量采用300mAh/g。电池性能测试如图17中实施例1所示，材料表现出较高的可逆容量及较好的倍率性能，在电流密度0.05A/g下保持300mAh/g的可逆容量，5A/g下保持180mAh/g可逆容量，倍率性能较好。
实施例2(ZIF8中加入铋盐，增加铋的含量制备具有较多介孔结构的分级多孔碳)
1)将A溶液：14.0g二甲基咪唑加入到300ml的甲醇中搅拌10分钟；将B溶液：7g硝酸锌加入到300ml甲醇中搅拌10分钟。将B溶液迅速倒入A溶液中，搅拌24h；
2)将得到的产物离心，然后用蒸馏水离心冲洗三次以上，然后进行75℃干燥处理，即可得到ZIF8。
3)将2gZIF8和1.44g氯化铋加入到400ml乙醇溶液超声20min得到分散均匀的混合液，后混合液继续搅拌12h，然后离心除去乙醇并用蒸馏水离心冲洗三次以上，之后在75℃下干燥处理12h；
4)将干燥后样品在氩气环境下，1400℃煅烧6h,升温速度3℃/min，得分级多孔碳；
所得产物较实施例1介孔体积明显增加，孔体积分布如图10所示，孔径范围1-70nm，具有孔径小于2nm的微孔、2-50nm的介孔及50-70nm的大孔，介孔体积为0.41cm3/g，微孔体积为0.17cm3/g，孔径大于50nm的孔体积为0.13cm3/g。将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1M NaPF6/DEGDME为电解液，采用2016扣式半电池壳组装钠离子电池，理论比容量采用300mAh/g。电池性能测试如图17中实施例2所示，因介孔数量增多，材料较实施例1可逆容量及倍率性能降低，在电流密度0.05A/g下保持240mAh/g的可逆容量，5A/g下保持150mAh/g可逆容量。
实施例3(ZIF8中加入铋盐，减少铋的含量制备具有较多微孔结构的分级多孔碳)
1)将A溶液：14.0g二甲基咪唑加入到300ml的甲醇中搅拌10分钟；将B溶液：7g硝酸锌加入到300ml甲醇中搅拌10分钟。将B溶液迅速倒入A溶液中，搅拌24h；
2)将得到的产物离心，然后用蒸馏水离心冲洗三次，然后进行75℃干燥处理，即可得到ZIF8。
3)将2gZIF8和0.48g氯化铋加入到400ml乙醇溶液超声20min得到分散均匀的混合液，后混合液继续搅拌12h，然后离心除去乙醇并用蒸馏水离心冲洗三次，之后在75℃下干燥处理12h；
4)将干燥后样品在氩气环境下，1400℃煅烧6h,从室温至煅烧温度的升温速度3℃/min，得分级多孔碳；
所得产物较实施例1微孔体积明显增加，孔体积分布如图11所示，孔径范围1-65nm，具有孔径小于2nm的微孔、2-50nm的介孔及50-65nm的大孔，介孔体积为0.15cm3/g，微孔体积为0.22cm3/g，孔径大于50nm的孔体积为0.08cm3/g，将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1M NaPF6/DEGDME为电解液，采用2016扣式半电池壳组装钠离子电池，理论比容量采用300mAh/g。电池性能测试如图17中实施例3所示，因微孔数量增多，提高了更多的活性位点，材料表现出较高的可逆容量及倍率性能，在电流密度0.05A/g下保持300mAh/g的可逆容量，5A/g下保持200mAh/g可逆容量。
实施例4(ZIF8中加入铋盐，碳化温度为1200℃，制备分级多孔碳)
1)将A溶液：14.0g二甲基咪唑加入到300ml的甲醇中搅拌10分钟；将B溶液：7g硝酸锌加入到300ml甲醇中搅拌10分钟。将B溶液迅速倒入A溶液中，搅拌24h；
2)将得到的产物离心，然后用蒸馏水离心冲洗三次，然后进行75℃干燥处理，即可得到ZIF8。
3)将2gZIF8和0.48g氯化铋加入到400ml乙醇溶液超声20min得到分散均匀的混合液，后混合液继续搅拌12h，然后离心除去乙醇并用蒸馏水离心冲洗三次，之后在75℃下干燥处理12h；
4)将干燥后样品在氩气环境下，1200℃煅烧6h,从室温至煅烧温度的升温速度3℃/min，得分级多孔碳；
所得产物较实施例3中1400℃煅烧时微孔、介孔体积减小，孔体积分布如图12所示，孔径范围1-70nm，具有孔径小于2nm的微孔、2-50nm的介孔及50-70nm的大孔，介孔体积为0.11cm3/g，微孔体积为0.16cm3/g，孔径大于50nm的孔体积为0.05cm3/g，将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1MNaPF6/DEGDME为电解液，采用2016扣式半电池壳组装钠离子电池，理论比容量采用300mAh/g。电池性能测试如图17中实施例4所示，因温度降低不利于铋的挥发，微孔和介孔数量减少，材料较1400℃碳化时可逆容量及倍率性能降低，在电流密度0.05A/g下保持190mAh/g的可逆容量，5A/g下保持60mAh/g可逆容量。
实施例5(ZIF8中加入铋盐，碳化温度为1600℃，制备分级多孔碳)
1)将A溶液：14.0g二甲基咪唑加入到300ml的甲醇中搅拌10分钟；将B溶液：7g硝酸锌加入到300ml甲醇中搅拌10分钟。将B溶液迅速倒入A溶液中，搅拌24h；
2)将得到的产物离心，然后用蒸馏水离心冲洗三次，然后进行75℃干燥处理，即可得到ZIF8。
3)将2gZIF8和0.48g氯化铋加入到400ml乙醇溶液超声20min得到分散均匀的混合液，后混合液继续搅拌12h，然后离心除去乙醇并用蒸馏水离心冲洗三次，之后在75℃下干燥处理12h；
4)将干燥后样品在氩气环境下，1600℃煅烧6h,从室温至煅烧温度的升温速度3℃/min，得分级多孔碳；
所得产物较实施例3，1400℃煅烧介孔体积增加，孔体积分布如图13所示，孔径范围1-80nm，具有孔径小于2nm的微孔、2-50nm的介孔及50-80nm的大孔，介孔体积为0.23cm3/g，微孔体积为0.15cm3/g，孔径大于50nm的孔体积为0.05cm3/g，将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1M NaPF6/DEGDME为电解液，采用2016扣式半电池壳组装钠离子电池，理论比容量采用300mAh/g。电池性能测试如图17中实施例5所示，因温度升高导致微孔坍塌，介孔数量增多，材料较1400℃碳化时可逆容量及倍率性能降低，在电流密度0.05A/g下保持170mAh/g的可逆容量，5A/g下保持50mAh/g可逆容量。
对比例1(直接煅烧ZIF8制备具有较少孔结构的碳材料)
1)将A溶液：14.0g二甲基咪唑加入到300ml的甲醇中搅拌10分钟；将B溶液：7g硝酸锌加入到300ml甲醇中搅拌10分钟。将B溶液迅速倒入A溶液中，搅拌24h；
2)将得到的产物离心，然后用蒸馏水离心冲洗三次，然后进行75℃干燥处理，即可得到ZIF8。
3)将2gZIF8加入到400ml乙醇溶液超声20min得到分散均匀的混合液，后混合液继续搅拌12h，然后离心除去乙醇并用蒸馏水离心冲洗三次，之后在75℃下干燥处理12h；
4)将干燥后样品在氩气环境下，1400℃煅烧6h,从室温至煅烧温度的升温速度3℃/min，得多孔碳；
所得产物较实施例微孔和介孔体积明显减小，孔体积分布如图14所示，孔径范围1-20nm，具有孔径小于2nm的微孔、2-20nm的介孔，介孔体积为0.05cm3/g，微孔体积为0.07cm3/g，将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1M NaPF6/DEGDME为电解液，采用2016扣式半电池壳组装钠离子电池，理论比容量采用300mAh/g。电池性能测试如图11中对比例1所示，因微孔和介孔体积减小，活性位点数量减少，材料较实施例表现出较低的可逆容量及倍率性能，在电流密度0.05A/g下只有180mAh/g的可逆容量，5A/g下只有25mAh/g可逆容量。
对比例2(ZIF8和铋盐采取物理混合的方法，制备多孔碳)
1)将A溶液：14.0g二甲基咪唑加入到300ml的甲醇中搅拌10分钟；将B溶液：7g硝酸锌加入到300ml甲醇中搅拌10分钟。将B溶液迅速倒入A溶液中，搅拌24h；
2)将得到的产物离心，然后用蒸馏水离心冲洗三次，然后进行75℃干燥处理，即可得到ZIF8。
3)将2gZIF8和0.96g氯化铋混合后研磨30min得均匀的混合物。
4)将样品在氩气环境下，1400℃煅烧6h,从室温至煅烧温度的升温速度3℃/min，得多孔碳；
所得产物较实施例微孔和介孔体积明显减小，孔体积分布如图15所示，孔径范围1-50nm，具有孔径小于2nm的微孔、2-50nm的介孔，介孔体积为0.06cm3/g，微孔体积为0.08cm3/g，将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1M NaPF6/DEGDME为电解液，采用2016扣式半电池壳组装钠离子电池，理论比容量采用300mAh/g。电池性能测试如图11中对比例1所示，物理混合的方法无法促进微孔和介孔的形成，使微孔和介孔体积减小，活性位点数量减少，材料较实施例表现出较低的可逆容量及倍率性能，在电流密度0.05A/g下只有230mAh/g的可逆容量，5A/g下只有40mAh/g可逆容量。
对比例3(ZIF8中加入铋盐，碳化温度为1000℃，制备分级多孔碳)
1)将A溶液：14.0g二甲基咪唑加入到300ml的甲醇中搅拌10分钟；将B溶液：7g硝酸锌加入到300ml甲醇中搅拌10分钟。将B溶液迅速倒入A溶液中，搅拌24h；
2)将得到的产物离心，然后用蒸馏水离心冲洗三次，然后进行75℃干燥处理，即可得到ZIF8。
3)将2gZIF8和0.48g氯化铋加入到400ml乙醇溶液超声20min得到分散均匀的混合液，后混合液继续搅拌12h，然后离心除去乙醇并用蒸馏水离心冲洗三次，之后在75℃下干燥处理12h；
4)将干燥后样品在氩气环境下，1000℃煅烧6h,从室温至煅烧温度的升温速度3℃/min，得分级多孔碳；
所得产物较实施例3，1400℃煅烧时微孔、介孔体积减少，孔体积分布如图16所示，孔径范围1-60nm，具有孔径小于2nm的微孔、2-50nm的介孔及50-60nm的大孔，介孔体积为0.1cm3/g，微孔体积为0.15cm3/g，孔径大于50nm的孔体积为0.03cm3/g，将所得产物作为活性物质制得负极材料应用于钠离子电池，负极材料中活性物质：导电碳：PVDF＝7：2：1(质量比)，并涂在铜箔上制得直径为14mm的电极片，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1MNaPF6/DEGDME为电解液，采用2016扣式半电池壳组装钠离子电池，理论比容量采用300mAh/g。电池性能测试如图17中对比例3所示，低温下不利于铋的挥发，孔数量减少，材料较1400℃碳化时可逆容量及倍率性能降低，在电流密度0.05A/g下保持150mAh/g的可逆容量，5A/g下保持30mAh/g可逆容量。
通过液相中加入铋离子，促进铋离子与锌离子交换，可有效调控ZIF8的孔结构、表面积，铋离子的存在可同时调节微孔和介孔的体积，减少铋离子的量形成更多的微孔，增加铋离子的量形成更多的介孔，更多的微孔结构可提高更多的活性位点，作为负极材料应用于钠离子电池中有效提高钠离子电池的可逆容量及倍率性能。
Claims (8)
1.一种多孔碳的制备方法，其特征在于：
1)A溶液：10.0-15.0g二甲基咪唑加入到200-400ml的甲醇中搅拌；B溶液：6-8g硝酸锌加入到200-400ml甲醇中搅拌；将B溶液倒入A溶液中，搅拌12-24h；
2)将得到的产物离心并用水洗涤1—6次，然后进行干燥处理，得到ZIF8多孔碳前驱体；
3)将2-4g ZIF8多孔碳前驱体和0.4-2g铋盐加入到300-500ml乙醇溶液中超声10-30min得到分散均匀的混合液，后继续搅拌8-12h，然后离心并用水洗涤1-6次，之后进行干燥处理12-24h；
4)将干燥后样品在惰性气氛气体(如：氩气)条件下1200-1600℃高温煅烧，得多孔碳。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述离心后干燥：70-90℃干燥12-24h。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的铋盐为乙酸铋、硫酸铋、氯化铋、硝酸铋中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)干燥后样品在氩气环境1300-1500℃煅烧3-6h。
5.一种权利要求1-4任一所述制备方法制备获得的多孔碳。
6.按照权利要求5所述的多孔碳，其特征在于：
包括占总孔容的体积比例20％以下的大孔(孔径大于50nm)，其余由介孔(孔径2-50nm)和微孔(孔径小于2nm)组成，所述微孔所占介孔和微孔孔容的体积比例为20％～60％，所述介孔所占介孔和微孔孔容的体积比例为40％～80％；所述多孔碳总介孔和微孔的孔体积为0.1～0.58cm3/g，微孔体积为0.05～0.17cm3/g，介孔体积为0.05～0.48cm3/g；
所述多孔碳总表面积为200～650m2/g，微孔表面积为100～380m2/g。
7.一种权利要求5或6所述多孔碳在钠离子电池中的应用。
8.按照权利要求7所述的多孔碳，其特征在于：所述多孔碳可作为钠离子电池负极材料的活性物质。
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