CN114275829B - 一种表面微孔化的空心球状高熵氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面微孔化的空心球状高熵氧化物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新型无机非金属材料技术领域，具体涉及一种表面微孔化的空心球状高熵氧化物及其制备方法和应用，该空心球状高熵氧化物其化学式为La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3，晶体结构为钙钛矿型结构，采用在高温条件下具有粘滞流特性的SiO2作为硬模板，通过精准调控SiO2模板的用量和金属硝酸盐的粘度，借助于高温反应和NaOH刻蚀制得了表面微孔化的壳壁厚度可控的高熵氧化物空心球。本发明所提供的La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3高熵氧化物空心球作为锂离子电池负极材料其电化学性能得到了明显的提高，制备方法不仅适用于制备其他化学组成的具有钙钛矿结构的高熵氧化物，还适用于制备具有岩盐型、尖晶石型、萤石型等晶体结构的高熵氧化物。

Description

一种表面微孔化的空心球状高熵氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新型无机非金属材料技术领域，具体涉及一种表面微孔化的空心球状高熵氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
高熵氧化物(high-entropy oxides,HEOs)相对于传统掺杂过渡金属氧化物而言，由于具有较高的构型熵，易于形成简单的岩盐型、萤石型、尖晶石型或钙钛矿等固溶体结构；同时，由于各主元倾向于混乱排列，即原子呈现无序分布、化学组成处于无序状态，从而导致HEOs由于多主元而体现“集体特色”，从而表现出各种优异的性能，尤其是在能源存储材料方面有着十分广阔的应用前景。
Sarkar等人通过喷雾热解法制备了岩盐型的(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O HEO纳米粉体，并首次将HEO用作LIBs负极材料。电化学性能表明：该高熵氧化物不仅显示出较高的比容量，而且还展示出优异的循环稳定性和倍率性能。在200mA g-1的电流密度下比容量基本上保持在550mAh g-1不变，在3000mA g-1的电流密度下，容量保持在200mAh g-1。此后，越来越多的HEOs材料被用于能源材料领域，如尖晶石型(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4高熵氧化物被用作锂离子电池负极材料，钙钛矿类型的(La0.2Pr0.2Nd0.2Sm0.2Ba0.1Sr0.1)(Co0.2Fe0.6Ni0.1Cu0.1)O3-δ被用作氧化物燃料电池的正极材料。
针对高熵氧化物作为锂离子负极材料具有优异的循环稳定性这一特征，如何通过改进制备方法，进一步提高该材料的电化学性能是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的至少一个上述问题，提供一种表面微孔化的空心球状高熵氧化物及其制备方法和应用。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种表面微孔化的空心球状高熵氧化物，该空心球状高熵氧化物的化学式为La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3，晶体结构为钙钛矿型结构。
上述空心球状高熵氧化物的制备方法，包括如下步骤：
1)按照分子式La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3称取化学计量比的金属硝酸盐和一定量的燃料，溶于蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有金属硝酸盐的混合溶液；
2)称取SiO2粉体于水溶液中，加入表面活性剂并在室温下搅拌均匀，获得分散均匀的SiO2悬浮液；
3)向步骤2)得到的SiO2悬浮液中加入步骤1)得到的含有金属硝酸盐的混合溶液，在室温下搅拌均匀后置于80～100℃烘箱中，蒸发其中的水分，得到混合凝胶；
4)将步骤3)得到的混合凝胶置于高温反应器中，在750～900℃下反应0.5～2h，得到在SiO2表面包覆有高熵氧化物的前驱体；
5)将将步骤4)得到的前驱体用碱在70-90℃下搅拌刻蚀12-48h，经过水洗、乙醇洗涤和干燥后得到表面微孔化的空心球状高熵氧化物。
进一步地，步骤1)中，所述燃料为小分子燃料。
进一步地，步骤1)中，所述燃料与金属硝酸盐中总的金属阳离子的摩尔比为2～4:1。
进一步地，步骤2)中，所述SiO2粉体的粒径为100～200nm，且SiO2粉体与步骤1)中金属硝酸盐中总的金属阳离子的摩尔比为0.5～2:1。
进一步地，步骤2)中，所述表面活性剂为聚乙烯比咯烷酮。
进一步地，步骤2)中，所述表面活性剂用量为SiO2粉体的0.1～0.5％。
进一步地，步骤5)中，所述碱为2mol/L的NaOH溶液。
进一步地，步骤5)中，用碱在80℃下搅拌刻蚀24h。
上述空心球状高熵氧化物可用于制备锂离子负极材料。本发明制备的空心球状高熵氧化物作为电极材料拥有杰出的结构优势，一方面壳层上均匀的孔道使得电解液与活性物质充分的接触，提供更多的氧化还原活性位点，在高电流密度下获得更高的比容量；另一方面，空心结构材料的壳壁很薄，能够有效地缩短电子和电荷的传输路径。此外，内部的自由体积可以缓解在充放电过程中材料的膨胀，加上材料良好的机械性能，空心结构材料拥有良好的循环寿命。高熵氧化物作为电极材料，尤其是作为锂离子电池负极材料，由于熵稳定的晶体结构和多主元协同效应，具有比较优异的电化学性能，因此，以空心球状高熵氧化物作为锂离子电池负极材料，有望进一步提高高熵氧化物电极材料的电化学性能。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比；通过在金属盐溶液中添加一定量的燃料，该燃料的作用一方面使金属硝酸盐具有一定的黏度，蒸发后能均匀包裹于SiO2模板表面；另一方面在高温反应中能在高熵氧化物表面形成微孔结构，有利于后期SiO2模板的刻蚀。
2、本发明采用在高温条件下具有粘滞流特性的SiO2作为硬模板，通过精准调控SiO2模板的用量，进而调控空心球的壳壁厚度，制备了具有空腔结构的钙钛矿型高熵氧化物，大幅度提高了该高熵氧化物的锂离子存储性能。
3、本发明所提供的制备方法不仅适用于制备其他化学组成的具有钙钛矿结构的高熵氧化物，还适用于制备具有岩盐型、尖晶石型、萤石型等晶体结构的高熵氧化物。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3空心球状高熵氧化物的SEM图；
图2为实施例1中La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3空心球状高熵氧化物的XRD图；
图3为实施例1中La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3空心球状高熵氧化物的BET图；
图4为实施例1中La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3空心球状高熵氧化物电极在电流密度为200mA/g时的循环性能和库伦效率示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用在高温条件下具有粘滞流特性的SiO2作为硬模板，通过精准调控SiO2模板的用量和金属硝酸盐的粘度，借助于高温反应和NaOH刻蚀制得了表面微孔化的壳壁厚度可控的空心球状高熵氧化物。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
一种表面微孔化高熵氧化物空心球，其化学式为La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3，按照分子式的化学计量比称取相应的稀土硝酸盐和金属硝酸盐。
具体制备方法为：
称取4.3300g的La(NO3)3.9H2O、0.5820g的Co(NO3)2.6H2O、0.8004g的Cr(NO3)3.9H2O、0.808g的Fe(NO3)3.9H2O、0.574g的Mn(NO3)2.4H2O、0.582g的Ni(NO3)2.6H2O和3.0030g甘氨酸，溶于10mL蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有金属硝酸盐的混合溶液；接着称取粒径为200nm的1.2000g SiO2粉体于10mL水溶液中，加入0.006g聚乙烯比咯烷酮，在室温下搅拌均匀，获得分散均匀的SiO2悬浮液；然后将悬浮液加入金属盐溶液中，搅拌均匀后置于100℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘稠的凝胶；最后将上述凝胶置于马弗炉中，并在750℃保温1h后，用2mol/L的NaOH在80℃下搅拌刻蚀24h，经过水洗、乙醇洗涤和干燥后得到表面含有微孔的空心球，其晶体结构为钙钛矿型、比表面积为49m2/g，
该粉体材料的SEM检测结果如图1所示，XRD检测结果如图2所示，BET检测结果如图图3所示。
将上述制备的样品作为活性物质、Super P炭黑为导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)为黏结剂(质量比7：2：1)，溶于N-甲基吡咯烷酮后制成浆料均匀地涂覆在整洁的铜箔上制成电极片；然后以纯锂片为正极，聚丙烯多孔膜为隔膜，l mol/L LiPF6的DMC-EC-DEC(体积比1：1：1)的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行，结果如下：La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3电极在200mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，在电压范围0.01～3.0V内，循环100次比容量为680mAh/g；而相同条件下不含SiO2模板制备的La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3电极循环100次后的比容量为330mAh/g。La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3空心球和(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O电极在电流密度为200mA/g时的循环性能和库伦效率如图4所示。
实施例2
一种表面微孔化高熵氧化物空心球，其化学式为La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3，按照分子式的化学计量比称取相应的稀土硝酸盐和金属硝酸盐。
具体制备方法为：
称取4.3300g的La(NO3)3.9H2O、0.5820g的Co(NO3)2.6H2O、0.8004g的Cr(NO3)3.9H2O、0.808g的Fe(NO3)3.9H2O、0.574g的Mn(NO3)2.4H2O、0.582g的Ni(NO3)2.6H2O和6.1666g乙酸铵，溶于20mL蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有金属硝酸盐的混合溶液；接着称取粒径为200nm的2.4000g SiO2粉体于10mL水溶液中，加入0.006g聚乙烯比咯烷酮，在室温下搅拌均匀，获得分散均匀的SiO2悬浮液；然后将悬浮液加入金属盐溶液中，搅拌均匀后置于100℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘稠的凝胶；最后将上述凝胶置于马弗炉中，并在850℃保温2h后，用2mol/L的NaOH在80℃下搅拌刻蚀24h，经过水洗、乙醇洗涤和干燥后得到表面含有微孔的空心球，其晶体结构为钙钛矿型、比表面积为89m2/g。
将上述制备的样品作为活性物质、Super P炭黑为导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)为黏结剂(质量比7：2：1)，溶于N-甲基吡咯烷酮后制成浆料均匀地涂覆在整洁的铜箔上制成电极片；然后以纯锂片为正极，聚丙烯多孔膜为隔膜，l mol/L LiPF6的DMC-EC-DEC(体积比1：1：1)的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行，结果如下：La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3电极在200mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，在电压范围0.01V-3.0V内，循环100次比容量为710mAh/g；而相同条件下不含SiO2模板制备的La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3电极循环100次后的比容量为330mAh/g。
实施例3
一种表面微孔化高熵氧化物空心球，其化学式为La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3，按照分子式的化学计量比称取相应的稀土硝酸盐和金属硝酸盐。
具体制备方法为：
称取4.3300g的La(NO3)3.9H2O、0.5820g的Co(NO3)2.6H2O、0.8004g的Cr(NO3)3.9H2O、0.808g的Fe(NO3)3.9H2O、0.574g的Mn(NO3)2.4H2O、0.582g的Ni(NO3)2.6H2O和6.1666g乙酸铵，溶于20mL蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有金属硝酸盐的混合溶液；接着称取粒径为200nm的0.6000g SiO2粉体于10mL水溶液中，加入0.003g聚乙烯比咯烷酮，在室温下搅拌均匀，获得分散均匀的SiO2悬浮液；然后将悬浮液加入金属盐溶液中，搅拌均匀后置于100℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘稠的凝胶；最后将上述凝胶置于马弗炉中，并在900℃保温0.5h后，用2mol/L的NaOH在80℃下搅拌刻蚀24h，经过水洗、乙醇洗涤和干燥后得到表面含有微孔的空心球，其晶体结构为钙钛矿型、比表面积为32m2/g。
将上述制备的样品作为活性物质、Super P炭黑为导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)为黏结剂(质量比7：2：1)，溶于N-甲基吡咯烷酮后制成浆料均匀地涂覆在整洁的铜箔上制成电极片；然后以纯锂片为正极，聚丙烯多孔膜为隔膜，l mol/L LiPF6的DMC-EC-DEC(体积比1：1：1)的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行，结果如下：La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3电极在200mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，在电压范围0.01V-3.0V内，循环100次比容量为620mAh/g；而相同条件下不含SiO2模板制备的La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3电极循环100次后的比容量为330mAh/g。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种表面微孔化的空心球状高熵氧化物，其特征在于：该空心球状高熵氧化物的化学式为La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3，晶体结构为钙钛矿型结构；
所述空心球状高熵氧化物的制备方法包括如下步骤：
1)按照分子式La(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3称取化学计量比的金属硝酸盐和一定量的燃料，溶于蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有金属硝酸盐的混合溶液；
2)称取SiO2粉体于水溶液中，加入表面活性剂并在室温下搅拌均匀，获得分散均匀的SiO2悬浮液；
3)向步骤2)得到的SiO2悬浮液中加入步骤1)得到的含有金属硝酸盐的混合溶液，在室温下搅拌均匀后置于80～100℃烘箱中，蒸发其中的水分，得到混合凝胶；
4)将步骤3)得到的混合凝胶置于高温反应器中，在750～900℃下反应0.5～2h，得到在SiO2表面包覆有高熵氧化物的前驱体；
5)将步骤4)得到的前驱体用碱在70～90℃下搅拌刻蚀12～48h，经过水洗、乙醇洗涤和干燥后得到表面微孔化的空心球状高熵氧化物。
2.根据权利要求1所述的表面微孔化的空心球状高熵氧化物，其特征在于：步骤1)中，所述燃料为小分子燃料。
3.根据权利要求1所述的表面微孔化的空心球状高熵氧化物，其特征在于：步骤1)中，所述燃料与金属硝酸盐中总的金属阳离子的摩尔比为2～4:1。
4.根据权利要求1所述的表面微孔化的空心球状高熵氧化物，其特征在于：步骤2)中，所述SiO2粉体的粒径为100～200nm，且SiO2粉体与步骤1)中金属硝酸盐中总的金属阳离子的摩尔比为0.5～2:1。
5.根据权利要求1所述的表面微孔化的空心球状高熵氧化物，其特征在于：步骤2)中，所述表面活性剂为聚乙烯比咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的表面微孔化的空心球状高熵氧化物，其特征在于：步骤2)中，所述表面活性剂用量为SiO2粉体的0.1～0.5％。
7.根据权利要求1所述的表面微孔化的空心球状高熵氧化物，其特征在于：步骤5)中，所述碱为2mol/L的NaOH溶液。
8.根据权利要求1所述的表面微孔化的空心球状高熵氧化物，其特征在于：步骤5)中，用碱在80℃下搅拌刻蚀24h。
9.如权利要求1所述空心球状高熵氧化物在制备锂离子负极材料方面的应用。
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