CN113745456A - 一种兼具高安全、高容量的锂电池用三元正极极片及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种兼具高安全、高容量的锂电池用三元正极极片及其制备方法和用途，所述三元正极极片包含集流体及位于所述集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包含有能传输锂离子的氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质为多孔球形颗粒；本发明所述三元正极极片的正极活性物质层中分散有上述多孔球形的氧化物固态电解质，其能明显改善锂电池的安全性，由其所得锂电池的针刺、加热及形变挤压测试的通过率明显改善，且其具有高的容量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及一种兼具高安全、高容量的锂电池用三元正极极片及其制备方法和用途。
背景技术
当今社会能源与环境是人类社会生存与发展的基本条件，是支撑国家建设和经济发展的重要物质基础，也是当今全世界所面临的相互矛盾的两大难题。近些年来，随着科学的发展，尤其是汽车的快速增长，能源的枯竭以及环境的污染严重影响了社会的生存与发展。一种新型绿色能源技术正在被开发利用，锂离子电池因具有使用寿命长、工作电压高和能量密度高等优点而被广泛应用。
当今社会能源与环境是人类社会生存与发展的基本条件，是支撑国家建设和经济发展的重要物质基础，也是当今全世界所面临的相互矛盾的两大难题。近些年来，随着科学的发展，尤其是汽车的快速增长，能源的枯竭以及环境的污染严重影响了社会的生存与发展。一种新型绿色能源技术正在被开发利用，锂离子电池因具有使用寿命长、工作电压高和能量密度高等优点而被广泛应用。
三元材料具有克容量大、循环使用寿命长、低温性能好、原料丰富等优点，而且可以同时克服磷酸铁锂容量低、钴酸锂材料成本高、锰酸锂材料稳定性差等问题，被认为是动力型锂电池最具潜力的正极材料之一，因此高镍三元材料在电动汽车领域具有良好的应用前景；但其存在着高温稳定性差、容易发生热失控，且三元材料中的镍含量越高，热稳定性越差。提高三元正极材料的安全性，是关乎高能量密度三元锂电池在动力电池领域广泛应用的关键，也是目前研究的热点方向之一。
CN103151513A公开了一种高性能三元动力电池及其制备方法，其采用包覆Al2O3的镍钴锰酸锂三元材料来改善三元电池的安全性能，但该发明在温度较高的情况下对安全性改善不大作用相对有限。CN104409681A公开了一种含PTC涂层的锂离子电池极片的制备方法，其采用预先在集流体上涂覆具有温度敏感性的预涂层，再涂覆正极或负极活性材料，该预涂层在常温时导电性良好，当温度升高时，电阻急剧上升，防止电池进一步升温，从而提高锂离子电池的安全性。但是由于针刺热失控瞬间发生，该涂层的作用机制往往来不及起作用，不能起到有效地提高针刺安全性的作用。
因此，开发一种兼具高安全、高容量的三元正极极片及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具高安全、高容量的锂电池用三元正极极片及其制备方法和用途，所述三元正极极片包含集流体及位于所述集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包含有能传输锂离子的氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质为多孔球形颗粒；本发明所述三元正极极片的正极活性物质层中分散有上述多孔球形的氧化物固态电解质，其能明显改善锂电池的安全性，由其所得锂电池的针刺、加热及形变挤压测试的通过率明显改善，且其具有高的比容量，所得锂电池的比容量可达300Wh/kg以上。
此处所述高安全指的是由本发明所述三元正极极片所得锂电池可通过针刺测试、180℃加热2h测试及50％形变挤压测试；
此处所述高容量指的是由本发明所述三元正极极片的面容量可达4mAh/cm2以上。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种兼具高安全、高容量的锂电池用三元正极极片，所述三元正极极片包括集流体及位于所述集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包含有能传输锂离子的氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质为多孔球形颗粒。
本发明所述三元正极极片的正极活性物质层中分散有上述多孔球形的氧化物固态电解质，其能明显改善由所得三元正极极片得到的锂电池的安全性和容量，所得锂电池可通过针刺测试、180℃加热2h测试及50％形变挤压测试。所得锂电池能量密度可达300Wh/Kg。
由本发明所述三元正极极片得到的锂电池在高面容量条件下具有更优的循环性能。
优选地，所述多孔球形颗粒的孔隙率为5-70％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％等，优选为40-70％。
优选地，所述氧化物固态电解质的粒径为0.1-10μm，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、2μm、3μm等，优选为0.5-3μm。
本发明所述三元正极极片中氧化物固态电解质的粒径在上述范围内，将其分散在正极活性物质层中能明显改善由所述三元正极极片得到的锂电池的安全性和容量；当氧化物固态电解质的粒径＜0.1μm时，氧化物固态电解质粒径太小，界面电阻变大，会阻隔离子传输，增加界面阻抗，降低电池的能量密度；当氧化物固态电解质的粒径＞10μm时，粒径太大，隔离正极颗粒间的接触效果不明显，导致安全性提高的不明显。
优选地，以所述正极活性物质层中正极活性物质和氧化物固态电解质的质量之和为100％计，所述氧化物固态电解质的质量百分含量为0.1-10％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等，优选为1-5％。
本发明所述三元正极极片中氧化物固态电解质的添加量在上述范围内，其有利于改善所得锂电池的安全性和容量，当氧化物固态电解质的含量小于0.1％时，氧化物固态电解质掺混的量太少，固态电解质吸热和隔热效果不明显，对安全性提高的不明显，当氧化物固态电解质的含量大于10％时，氧化物固态固态电解质掺混的量太少，正极活性物质的比例降低，从而降低电池的能量密度。
优选地，所述氧化物固态电解质包括NASICON结构、钙钛矿结构、反钙钛矿结构、LISICON结构及石榴石结构中的至少一种。
优选地，所述NASICON结构选自Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3的同晶型异原子掺杂化合物、Li1+yAlyTi2-y(PO4)3(LATP)及Li1+yAlyTi2-y(PO4)3的同晶型异原子掺杂化合物中的至少一种；优选为Li1+yAlyTi2-y(PO4)3；其中x选自0.1～0.4，例如0.15、0.2、0.25、0.3或0.35等，y选自0.1～0.4，例如0.15、0.2、0.25、0.3或0.35等。
优选地，所述钙钛矿结构选自Li3zLa2/3-zTiO3(LLTO)、Li3zLa2/3-zTiO3的同晶型异原子掺杂化合物、Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3(LSTH)、Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3的同晶型异原子掺杂化合物、Li2a-bSr1-aTabZr1-bO3(LSTZ)及Li2a-bSr1-aTabZr1-bO3的同晶型异原子掺杂化合物中的至少一种；此处z选自0.06～0.14，例如，0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12或0.13等，a选自0.75×b，b选自0.25～1，例如0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95。
优选地，所述反钙钛矿结构选自Li3-2xMxHalO、Li3-2xMxHalO的同晶型异原子掺杂化合物、Li3OCl及Li3OCl的同晶型异原子掺杂化合物中的至少一种，其中，Hal包括Cl和/或I，M选自Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述LISICON结构选自Li4-cSi1-cPcO4、Li4-cSi1-cPcO4的同晶型异原子掺杂化合物、Li14ZnGe4O16(LZGO)及Li14ZnGe4O16的同晶型异原子掺杂化合物中的至少一种；其中，c选自0-1，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
优选地，所述石榴石结构选自Li7-dLa3Zr2-dO12(LLZO)和/或Li7-dLa3Zr2-dO12的同晶型异原子掺杂化合物，其中，d选自0.1～0.6，例如0.2、0.3或0.4等。
优选地，所述三元正极极片的面容量≥4mAh/cm2，例如5mAh/cm2、6mAh/cm2、7mAh/cm2、8mAh/cm2、9mAh/cm2或10mAh/cm2等。
优选地，所述正极活性物质层中的正极活性物质选自高镍三元材料。
优选地，所述高镍三元材料包括镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。
优选地，所述镍钴锰酸锂的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，所述镍钴铝酸锂的分子式为LiNixCoyAl1-x-yO2，其中x≥0.6，例如0.65、0.7、0.8、0.85或0.9等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的三元正极极片的制备方法，所述制备方法包括：
将正极活性物质与氧化物固态电解质进行预混，得到预混粉料；
及将预混粉料中加入胶液、导电剂，混合得到正极浆料；
及将所述正极浆料涂布在集流体上，干燥后得到所述三元正极极片。
优选地，所述正极活性物质选自高镍三元材料；
优选地，所述正极活性物质与所述氧化物固态电解质的质量比为(90-99.9):(0.1-10)，例如90:10、92:8、95:5、98:2、99:1或99.5:0.5等。
优选地，所述预混的过程在球磨机或搅拌机中进行，公转速率为30-50r/min，例如35r/min、40r/min或45r/min等，分散转速为300-3000r/min，例如，500r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min或2800r/min等，优选地，所述分散转速为500-2000r/min。
第三方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包含如第一方面所述的三元正极极片。
优选地，所述锂电池包含液态锂电池、半固态锂电池及全固态锂电池中的任意一种。
优选地，所述液态锂电池包含如第一方面所述的三元正极极片、负极极片及液态电解质。
优选地，所述半固态锂电池包含如第一方面所述的三元正极极片、负极极片及电解质层，所述电解质层中含有液态电解质材料。
优选地，所述固态锂电池包含如第一方面所述的三元正极极片、负极极片及固态电解质层。
优选地，所述固态电解质层中的固态电解质选自聚合物固态电解质、氧化物固态电解质及硫化物固态电解质中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述三元正极极片的正极活性物质层中分散有多孔球形颗粒状的氧化物固态电解质；其能明显改善由其所得锂电池的安全性；所得锂电池能通针刺测试、180℃加热2h测试及50％形变挤压测试；
(2)由本发明所述三元正极极片得到的锂电池的比容量可达300Wh/kg以上。
附图说明
图1是本发明所述三元正极极片的结构示意图；
图2是本发明所述三元正极极片组装得到的锂电池的结构示意图；
1-三元正极极片，10-铝箔，11-正极活性物质，12-氧化物固态电解质，2-负极极片，20-铜箔，21-负极活性物质，3-固态、液态或半固态电解质，其中液态锂离子电池中还包含隔膜；。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述三元正极极片的结构示意图如图1所示，由图1可以看出，所述三元正极极片1包括集流体10，例如铝箔，及位于所述集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包含正极活性物质11及氧化物固态电解质12。
由本发明所述三元正极极片组装得到的锂电池的结构示意图如图2所示，由图2可以看出，所述锂电池包括三元正极极片1、负极极片2及位于所述三元正极极片1和负极极片2之间的固态、液态或半固态电解质3；所述负极极片2包括集流体20及位于所述集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层中包含负极活性物质21。
对比例1
本对比例中三元正极极片中集流体为铝箔，正极活性物质为Ni83(LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2)，氧化物固态电解质为LATP(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)，实心球形)，正极活性物质与氧化物固态电解质的质量之比为97:3，氧化物固态电解质的粒径为0.8μm；三元正极极片的面容量为≥4mAh/cm2，其制备方法包括：
将Ni83与LATP纳米颗粒提前预混0.5h，公转40r/min，分散转速1500r/min，得到预混粉料；
按照预混粉料:粘接剂(PVDF):导电剂(CNT)为95:2:3的质量比，向预混粉料中加入胶液，混合均匀后加入导电剂，制成正极浆料；
然后将正极浆料涂布在铝箔上并烘干后进行冷压，裁制成三元正极极片。
负极极片制备：负极粉料：导电剂(Sp)：CMC：SBR为95.8:1:1.2:2的质量比，制备成负极浆料，然后将负极浆料涂布在铜箔上烘干后进行冷压，裁制成负极极片。所述负极粉料使用溧阳天目先导电池材料科技有限公司的SL450A-SOC纳米硅碳负极材料。
将设计匹配好的负极极片和陶瓷隔膜(基膜PP涂覆层为Al2O3)进行组装、焊接、hi-pot测试、顶侧封后进行烘烤、注液(电解液为EC+DEC+FEC+LiPF6)后进行全封、化成、分容工序，制成锂电池，之后进行电性能以及安全测试，测试结果见表1；
表1
由表1可以看出，本发明通过在高镍三元的正极片掺混氧化物固态电解质，，提高了电池的安全性，15Ah的电池在0.3C/0.3C下能够满足300Wh/kg，并且在3C倍率下放电保持率能够达到80％以上，电池的安全性能得到了全面提升，能够通过针刺、180℃热箱以及50％的挤压形变，主要是因为三元正极活性材料中添加氧化物固态电解质，能够有效的阻隔三元活性颗粒与颗粒之间的接触，提高了正极极片的热稳定性；其次，本发明的氧化物固态电解质本身具有一定的热容，可以吸收一部分正极产生的热量，缓解正极过热，也能够提升电池的安全性能。
实施例1
本实施例与对比例1的区别仅在于，所述氧化物固态电解质为多孔球形，其孔隙率为50％，其他参数和条件与对比例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试的结果如表2所示；
表2
由表2可以看出，和对比例1相对比，在高镍三元的正极片掺混的氧化物固态电解质为多孔球形，多孔球形固态电解质有更多的反应位点，能够提升电池的倍率性能，使电池的3C倍率放电保持率能够达到90％以上，同时也提升电池的能量密度，达到305Wh/kg，并且正极中掺入多孔球形的氧化物固态电解质能够更多吸收正极产生的热量，从而能够更好的提升电池的热稳定性，使电池的安全性能得到进一步的提升。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与氧化物固态电解质的质量之比为95:5，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试的结果如表3所示；
表3
由表3可以看出，和实施例1相对比，本实施的固态电解质在正极中的含量提升至5％，虽然安全性能有略微的提升，但是电池的能量密度明显下降，并且电池的3C倍率性能也从90％下降至83％，这是由于随着固态电解质的增加，正极材料中的活性物质的比例减少，从而电池的能量密度降低，并且也导致电池倍率性能变差。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，将氧化物固态电解质由LATP替换为LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)，所述LAGP的形貌是多孔球形，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试的结果如表4所示；
表4
由表4可以看出，和实施例1相对比，本实施例中的多孔球型固态电解质由LATP替换为LAGP，电池的能量密度略微降低，倍率放电性能略微下降，这是由于LAGP的导电性能较LATP略差，从而电池的性能会略微下降。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，预混过程中分散转速为500r/min，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试的结果如表5所示；
表5
由表5可以看出，和实施例1相对比，其预混过程中分散转速由1500r/min为500r/min，随着转速的降低，氧化物固态电解质能够进行均匀的分散，电池的能量密度以及倍率性能基本上没有影响。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，所述氧化物固态电解质的粒径为2μm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表6
由表6可以看出，和实施例1进行比较，氧化物固态电解质的粒径由0.8μm变为2μm，粒径明显变大，电池的能量密度以及倍率性能基本上没有变化，针刺性能没有明显变化。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，所述氧化物固态电解质的粒径为0.5μm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表7
由表7可以得出，和实施例1进行比较，本实施例的氧化物固态电解质的粒径从0.8μm变为0.5μm，固态电解质的粒径变小，电池的能量密度以及倍率性能基本上没有变化，电池的安全性能基本上一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，所述氧化物固态电解质的粒径为3μm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表8
由表8可以得出，和实施例1进行比较，本实施例的氧化物固态电解质的粒径从0.8μm变为3μm，电池的能量密度和倍率性能基本保持一致，安全性能也没有明显下降。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与氧化物固态电解质的质量之比为99.9:0.1，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表9
由表9可以得出，和实施例1进行比较，本实施例的固态电解质在正极材料中的含量降低至0.1％，其他参数没有发生变化，电池的能量密度有明显的提升，倍率性能也有所增加，但是电池安全性能包括针刺、180℃热箱基本没有通过，这是由于氧化物固态电解质的含量降低，无法有效的阻隔了三元活性颗粒与颗粒之间的接触，并且也无法可以吸收一部分正极产生的热量，从而导致电池的安全性能变差。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与氧化物固态电解质的质量之比为90:10，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表10
由表10可以得出，和实施例1进行比较，本实施例的固态电解质在正极材料中的含量提升至10％，电池能量密度明显降低，循环次数变差，倍率性能变差，这是由于固态电解质的含量较高导致正极活性物质的比例降低，从而导致电池的电化学性能变差。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，将氧化物固态电解质由LATP替换为LLTO(Li0.5La0.5TiO3)，所述LLTO的形貌是多孔球形，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表11
由表11可以得出，和实施例1进行比较，固态电解质由LATP变为LLTO，电池的电化学性能以及安全性能没有明显变化，这是由于这两种材料的所表现的性能基本上一致。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，将氧化物固态电解质由LATP替换为LZGO(Li14ZnGe4O16)，所述LZGO的形貌是多孔球形，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表12
由表12可以得出，和实施例1进行比较，氧化物固态电解质LATP变为LZGO，固态电解质的种类发生变化，电池的能量密度明显降低，3C倍率放电性能变差，电池的安全性能也明显变差，这是由于LZTO的离子电导率较大，从而使正极极片的阻抗较大，导致电池性能较差。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，将氧化物固态电解质由LATP替换为LLZO(Li7La3Zr2O12)，所述LLZO的形貌是多孔球形，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表13
由表13可以得出，和实施例1进行比较，氧化物固态电解质LATP变为LLZO，固态电解质的种类发生变化，电池的能量密度降低，3C倍率放电性能变差，和LATP相比较，LLZO的离子电导率有所降低，从而导致电池性能变差。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，将多孔球形的氧化物固态电解质的孔隙率替换为40％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表14
由表14可以得出，和实施例1进行比较，氧化物固态电解质LATP的孔隙率由50％变为40％，电池的能量密度和电池的倍率性能基本上没有变化。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于，将多孔球形的氧化物固态电解质的孔隙率替换为5％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表15
由表15可以得出，和实施例1进行比较，氧化物固态电解质LATP的孔隙率由50％变为5％，孔隙率变小，反应的活性位点变少，导致电池的能量密度和电池的倍率性能有所下降，并且由于孔隙率变小，吸收正极产生的热量的能力变差，从而导致安全性能也会有所下降。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与氧化物固态电解质的质量之比为99.99:0.01，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表16
由表16可以得出，和实施例1进行比较，本实施例的固态电解质在正极材料中的含量降低至0.01％，其他参数没有发生变化，电池的能量密度有明显的提升，倍率性能也有所增加，但是电池安全性能无法通过，这是由于氧化物固态电解质的含量降低，无法有效的阻隔了三元活性颗粒与颗粒之间的接触，并且也无法吸收正极产生的热量，从而导致电池的安全性能变差。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质与氧化物固态电解质的质量之比为85:15，其他参数和条件与实施例1中完全相同；
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表17
由表17可以得出，和实施例1进行比较，本实施例的固态电解质在正极材料中的含量提升至15％，电池能量密度明显降低，循环次数和倍率性能都明显变差，这是由于固态电解质的含量较高导致正极活性物质的比例降低，从而导致电池的电化学性能变差。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于，所述氧化物固态电解质的粒径为0.1μm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表18
由表18可以得出，和实施例1进行比较，本实施例的氧化物固态电解质的粒径从0.8μm变为0.1μm，固态电解质的粒径变小，电池的能量密度以及倍率性能基本有一定的下降，电池的安全性能基本上一致。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于，所述氧化物固态电解质的粒径为0.01μm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表19
由表19可以得出，和实施例1进行比较，本实施例的氧化物固态电解质的粒径从0.8μm变为0.01μm，固态电解质的粒径变小，电池的能量密度以及倍率性能基本有一定的下降，电池的安全性能也明显变差，主要原因是颗粒变小，容易发生团聚现象，从而导致电池的电化学性能以及安全性能变差。
实施例19
本实施例与实施例1的区别在于，所述氧化物固态电解质的粒径为11μm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表20
由表20可以看出，和实施例1进行比较，氧化物固态电解质的粒径由0.8μm变为11μm，氧化物固态电解质的粒径明显变大，电池的能量密度明显变差，循环性能也有所降低，电池的倍率性能也明显降低，这是因为固态电解质粒径变大，材料的电阻变大导致电池性能变差，并且电池的安全性能明显降低，这是由于氧化物固态电解质的粒径升高，隔离正极颗粒间的接触效果不明显从而不能有效的阻断三元活性颗粒与颗粒之间的接触，影响电池安全性能。
实施例20
本实施例与实施例1的区别在于，所述氧化物固态电解质的粒径为10μm，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表21
由表21可以看出，和实施例1进行比较，氧化物固态电解质的粒径由0.8μm变为10μm，粒径变大，电池的能量密度以及倍率性能变差依然可以通过安全性能测试。
实施例21
本实施例与实施例1的区别在于，将多孔球形的氧化物固态电解质的孔隙率替换为3％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表22
由表22可以得出，和实施例1进行比较，氧化物固态电解质LATP的孔隙率由50％变为3％，孔隙率变小，反应的活性位点明显变少，导致电池的能量密度降低，电池的倍率性能下降，并且由于孔隙率变小，吸收正极产生的热量的能力变差，锂离子的传输性能变差，能量密度有所下降。
实施例22
本实施例与实施例1的区别在于，将多孔球形的氧化物固态电解质的孔隙率替换为70％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表23
由表23可以得出，和实施例1进行比较，氧化物固态电解质LATP的孔隙率由50％变为70％，孔隙率变大，反应的活性位点明显变多，导致电池的能量密度和电池的倍率性能也有所提升，并且由于孔隙率变大，吸收正极产生的热量的能力变强，锂离子的传输性能变好，从而导致安全性能也会上升。
实施例23
本实施例与实施例1的区别在于，将多孔球形的氧化物固态电解质的孔隙率替换为80％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本实施例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表24
由表24可以得出，和实施例1进行比较，氧化物固态电解质LATP的孔隙率由50％变为80％，孔隙率变大，反应的活性位点明显变多，导致电池的能量密度和电池的倍率性能也有所提升，并且由于孔隙率变大，吸收正极产生的热量的能力变强，锂离子的传输性能变好，从而导致安全性能也会上升，但是造孔的时候，材料的制备工艺相对较难，且材料的孔隙率太大，材料成品率直线下降。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，三元正极极片中不加入氧化物固态电解质，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对本对比例所得锂电池进行电性能及安全性能测试，测试结果显示：
表25
由表25可以得出，和实施例1进行比较，本对比例中没有添加任何固态电解质，电池的能量密度所提升，倍率性能也有所增加，但是电池安全性能包括针刺、180℃热箱基本50％形变挤压都没有通过，这是由于无氧化物固态电解质的，无法阻隔三元活性颗粒与颗粒之间的接触，也无法吸收正极产生的热量，从而导致电池的安全性能变差。
对比实施例和对比例可以看出，本发明所述三元正极极片中加入氧化物固态电解质，由其所得锂电池的安全性明显改善，实施例中的锂电池均可用过针刺、180℃加热2h测试及50％形变挤压测试；且由其所得锂电池具有高的比容量，其比容量可达300Wh/Kg以上。
由对比例1和实施例1对比可以看出，本发明采用多孔球形的氧化物固态电解质，由其所得锂电池具有更高的容量及更优的循环性能。
对比实施例1、3、10-12可以看出，所述氧化物固态电解质优选为LATP及LLTO。
对比实施例1、2、8、9、15、16可以看出，以所述正极活性物质与所述氧化物固态电解质的质量之和为100％计，所述氧化物固态电解质的质量百分含量为0.1-10％，优选为1-5％，固态电解质的含量太多，正极活性物质的含量降低，会影响电池的能量密度以及电化学性能，固态电解质的含量太少，电池的安全性能不能通过。
对比实施例1、5-7、17-20可以看出，所述氧化物固态电解质的粒径为0.1-10μm，优选为0.5-3μm，当氧化物固态电解质的粒径＜0.1μm时，氧化物固态电解质粒径太小，界面电阻变大，会阻隔离子传输，增加界面阻抗，降低电池的能量密度；当氧化物固态电解质的粒径＞10μm时，粒径太大，隔离正极颗粒间的接触效果不明显，导致安全性提高的不明显。
对比实施例1、13、21-23可以看出，所述氧化物固态电解质多孔球形颗粒的孔隙率是5-70％，优选为40-70％。孔隙率太小，固态电解质活性位点太少，界面电阻太大，也会阻隔锂离子传输；孔隙率太大，造孔难度成倍增加，材料的良品率降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种兼具高安全、高容量的锂电池用三元正极极片，所述三元正极极片包括集流体及位于所述集流体表面的正极活性物质层，其特征在于，所述正极活性物质层中包含有能传输锂离子的氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质为多孔球形颗粒。
2.如权利要求1所述的三元正极极片，其特征在于，所述多孔球形颗粒的孔隙率是5-70％，优选为40-70％。
3.如权利要求1或2所述的三元正极极片，其特征在于，所述氧化物固态电解质的粒径为0.1-10μm，优选为0.5-3μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的三元正极极片，其特征在于，以所述正极活性物质层中正极活性物质和氧化物固态电解质的质量之和为100％计，所述氧化物固态电解质的质量百分含量为0.1-10％，优选为1-5％。
5.如权利要求1-4任一项所述的三元正极极片，其特征在于，所述氧化物固态电解质包括NASICON结构、钙钛矿结构、反钙钛矿结构、LISICON结构及石榴石结构中的至少一种；
优选地，所述NASICON结构选自Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3的同晶型异原子掺杂化合物、Li1+yAlyTi2-y(PO4)3及Li1+yAlyTi2-y(PO4)3的同晶型异原子掺杂化合物中的至少一种；
优选地，所述钙钛矿结构选自Li3zLa2/3-zTiO3、Li3zLa2/3-zTiO3的同晶型异原子掺杂化合物、Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3、Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3的同晶型异原子掺杂化合物、Li2a-bSr1- aTabZr1-bO3及Li2a-bSr1-aTabZr1-bO3的同晶型异原子掺杂化合物中的至少一种；
优选地，所述反钙钛矿结构选自Li3-2xMxHalO、Li3-2xMxHalO的同晶型异原子掺杂化合物、Li3OCl及Li3OCl的同晶型异原子掺杂化合物中的至少一种，其中Hal包括Cl和/或I，M选自Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述LISICON结构选自Li4-cSi1-cPcO4、Li4-cSi1-cPcO4的同晶型异原子掺杂化合物、Li14ZnGe4O16及Li14ZnGe4O16的同晶型异原子掺杂化合物中的至少一种；
优选地，所述石榴石结构选自Li7-dLa3Zr2-dO12和/或Li7-dLa3Zr2-dO12的同晶型异原子掺杂化合物。
6.如权利要求1-5任一项所述的三元正极极片，其特征在于，所述三元正极极片的面容量≥4mAh/cm2。
7.如权利要求1-6任一项所述的三元正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层中的正极活性物质选自高镍三元材料；
优选地，所述高镍三元材料包括镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；
优选地，所述镍钴锰酸锂的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，所述镍钴铝酸锂的分子式为LiNixCoyAl1-x-yO2，其中x≥0.6。
8.如权利要求1-7任一项所述的三元正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将正极活性物质与氧化物固态电解质进行预混，得到预混粉料；
及将预混粉料中加入胶液、导电剂，混合得到正极浆料；
及将所述正极浆料涂布在集流体上，干燥后得到所述三元正极极片。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包含如权利要求1-7任一项所述的三元正极极片。
10.如权利要求9所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池包含液态锂电池、半固态锂电池及全固态锂电池中的任意一种；
优选地，所述液态锂电池包含如权利要求1-7任一项所述的三元正极极片、负极极片及液态电解质；
优选地，所述半固态锂电池包含如权利要求1-7任一项所述的三元正极极片、负极极片及电解质层，所述电解质层中含有液态电解质材料；
优选地，所述固态锂电池包含如权利要求1-7任一项所述的三元正极极片、负极极片及固态电解质层；
优选地，所述固态电解质层中的固态电解质选自聚合物固态电解质、氧化物固态电解质及硫化物固态电解质中的至少一种。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN115832195A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-03-21 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种多孔复合箔材、正极极片、负极极片和半固态锂离子电池及制备方法 |
| CN117080448A (zh) * | 2023-09-27 | 2023-11-17 | 荣耀终端有限公司 | 半固态锂电池及包含其的终端 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020106456A1 (en) * | 2000-12-13 | 2002-08-08 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of forming thin film of inorganic solid electrolyte |
| CN104937749A (zh) * | 2013-01-25 | 2015-09-23 | 丰田自动车株式会社 | 二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法以及全固体二次电池 |
| CN105529435A (zh) * | 2014-10-17 | 2016-04-27 | 丰田自动车株式会社 | 正极混合物糊料、正极、非水电解质二次电池和制备非水电解质二次电池的方法 |
| US20160329539A1 (en) * | 2014-02-27 | 2016-11-10 | Hitachi, Ltd. | Lithium Secondary Cell |
| CN107039680A (zh) * | 2016-02-03 | 2017-08-11 | 三星电子株式会社 | 固体电解质和包括所述固体电解质的锂电池 |
| WO2018088193A1 (ja) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | 株式会社日立製作所 | 二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法 |
| CN108232289A (zh) * | 2016-12-13 | 2018-06-29 | 三星电子株式会社 | 复合电解质结构体和包括其的锂金属电池 |
| CN109768215A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-17 | 西安交通大学 | 一种固态锂电池正极低阻抗界面处理方法及正极结构 |
| CN109860550A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-06-07 | 浙江衡远新能源科技有限公司 | 一种固态锂电池复合正极膜的制备方法 |
| CN109980182A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 丰田自动车株式会社 | 电极的制造方法、电极以及电极-电解质层接合体 |
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020106456A1 (en) * | 2000-12-13 | 2002-08-08 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of forming thin film of inorganic solid electrolyte |
| CN104937749A (zh) * | 2013-01-25 | 2015-09-23 | 丰田自动车株式会社 | 二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法以及全固体二次电池 |
| US20160329539A1 (en) * | 2014-02-27 | 2016-11-10 | Hitachi, Ltd. | Lithium Secondary Cell |
| CN105529435A (zh) * | 2014-10-17 | 2016-04-27 | 丰田自动车株式会社 | 正极混合物糊料、正极、非水电解质二次电池和制备非水电解质二次电池的方法 |
| CN107039680A (zh) * | 2016-02-03 | 2017-08-11 | 三星电子株式会社 | 固体电解质和包括所述固体电解质的锂电池 |
| WO2018088193A1 (ja) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | 株式会社日立製作所 | 二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法 |
| CN108232289A (zh) * | 2016-12-13 | 2018-06-29 | 三星电子株式会社 | 复合电解质结构体和包括其的锂金属电池 |
| CN109980182A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 丰田自动车株式会社 | 电极的制造方法、电极以及电极-电解质层接合体 |
| CN109768215A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-17 | 西安交通大学 | 一种固态锂电池正极低阻抗界面处理方法及正极结构 |
| CN109860550A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-06-07 | 浙江衡远新能源科技有限公司 | 一种固态锂电池复合正极膜的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115832195A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-03-21 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种多孔复合箔材、正极极片、负极极片和半固态锂离子电池及制备方法 |
| CN117080448A (zh) * | 2023-09-27 | 2023-11-17 | 荣耀终端有限公司 | 半固态锂电池及包含其的终端 |
| CN117080448B (zh) * | 2023-09-27 | 2024-03-19 | 荣耀终端有限公司 | 半固态锂电池及包含其的终端 |
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