CN109860550A

CN109860550A - 一种固态锂电池复合正极膜的制备方法

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Publication number: CN109860550A
Application number: CN201910074271.4A
Authority: CN
Inventors: 郑浩; 李晓青
Original assignee: Zhejiang Hengyuan New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Hengyuan New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: CN109860550B

Abstract

本发明涉及一种固态锂电池复合正极膜的制备方法，属于电池正极材料技术领域。为了解决现有的需添加助烧剂和界面内阻高的问题，提供一种固态锂电池复合正极膜的制备方法，该方法包括将活性正极颗粒和LLZO固态电解质颗粒按比例进行混合球磨均匀后，烘干，得复合正极粉体颗粒；复合正极粉体颗粒中LLZO固态电解质颗粒质量含量占5.0wt％～35wt％；将复合正极颗粒、粘接剂、分散剂、增塑剂和溶剂进行混合，形成复合正极浆料；将复合正极浆料进行流延成型制成复合正极坯膜，进行烘干和排胶后，在650℃～850℃进行低温烧结处理，得到复合正极膜。本发明能够有效提高界面致密化和降低界面阻抗，降低界面电荷转移电阻的效果。

Description

一种固态锂电池复合正极膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种固态锂电池复合正极膜的制备方法，属于电池正极材料技术领域。

背景技术

电动汽车的迅速发展对电池技术提出了更高的要求，高能量密度、高安全性成为了各类动力电池发展的共同目标。现有使用最为广泛的动力电池基于液态锂离子电池体系，采用液态有机电解液，搭配各类负极和正极材料，实现不同的能量密度和安全特性。现有的各类液态锂离子电池体系中，采用磷酸铁锂材料作为正极的电池体系具有较高的安全性和循环特性，但是该体系的能量密度不高，单体电池能量密度难以达到200Wh/kg以上。采用层状氧化物结构正极材料的电池体系，如钴酸锂电池、镍钴锰三元电池等，具有较高的能量密度，却在热稳定性和循环性上有较大问题。

固态锂电池体系是将液态锂离子电池中的液态有机电解质替换为固态电解质。固态电解质不易燃易爆，在高温下稳定，即使电池短路引发热失控等问题，也不会产生安全性后果。在固态锂电池体系中，锂金属负极和5V以上高电压正极的使用成为可能，因此能量密度可以得到极大提升，达到400-500Wh/kg。固态锂电池系统的设计中，热管理系统可以得到简化，提升系统能量密度。

目前固态锂电池发展中的核心问题之一是如何在正极中构建完整的离子和电子导电网络，并降低界面阻抗。由于固态电解质无法像液态电解质一样在界面处流动，因此，需要人为提前设计好离子电导网络并处理好界面。为了解决这个问题，现有的技术方案主要是：添加助烧剂，降低热处理温度；或者通过在正极表面包覆离子导电材料，然而，助烧剂和添加或采用表面包覆离子导电材料，形成的正极膜的孔隙会变大，并不能很好的降低材料的内阻问题。又如中国专利申请(公开号：CN107017388A)公开的一种用于固态锂离子电池的复合材料，先将固态电解质或其前驱体与正极活性物质或其前驱体均匀混合以得到混合物粉末，再直接先进行高温烧结处理，再进行混合配成浆料，仅是简单的将烧结后形成的复合正极颗粒配成浆料涂覆而成，复合正极颗粒又会分散开来，并不能解决烧结本身所产生的元素扩散等问题，且采用这种方式涂覆形成的正极膜的空隙会较大，这种涂覆后烘干并不会形成界面过渡层，致密性较差，也不利于更有效的降低内阻的问题。

发明内容

本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种固态锂电池复合正极膜的制备方法，解决的问题是如何实现降低复合正极膜的界面阻抗。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种固态锂电池复合正极膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

A、将活性正极颗粒和LLZO固态电解质颗粒按比例进行混合球磨均匀后，烘干，得到相应的复合正极粉体颗粒；所述复合正极粉体颗粒中LLZO固态电解质颗粒的质量含量占5.0wt％～35wt％；

B、将复合正极粉体颗粒、粘接剂、分散剂、增塑剂和溶剂进行混合，形成复合正极浆料；

C、将复合正极浆料进行流延成型制成复合正极坯膜，进行烘干和排胶后，升温控制温度在650℃～850℃的条件下进行低温烧结处理，得到相应的复合正极膜。

通过直接将活性正极颗粒和LLZO(锂镧锆氧)固态电解质颗粒进行混合，LLZO的化学式为Li₇La₃Zr₂O₁₂，无需另外添加烧结助剂，能够有效避免助烧剂对材料性能的影响；同时，通过大量的研究，通过加入分散剂和增塑剂能够使上述的活性正极颗粒和LLZO固态电解质颗粒形成更好的分散均匀性，更有效的保证活性正极颗粒与LLZO固态电解质颗粒之间的接触紧密性，并再经过650℃～850℃低温烧结处理，能够使活性正极颗粒与LLZO固态电解质颗粒的界面处诱导生成一层过渡层，使这一过渡层含有Li-La-Co-O物质的界面层，这层界面层物质具有一定的离子传导特性，能够有效降低复合正极的界面内阻；且通过流延形成坯膜后再烧结形成的这种界面特性也能够更好的提高致密性，提高了界面致密化和降低界面阻抗的效果，有利于降低界面电荷转移电阻的效果；同时也有利于解决元素扩散等问题，能够有效的避免正极界面空隙率过大的问题，提高材料的性能。由于采用本发明的处理工艺后，实现无需添加聚合物电解质，能够实现在高电压(≥5V)条件下稳定工作。而通过相对低温的烧结处理工艺，在提高材料性能的前提下，也有利于降低能耗，提高能源利用，更有利于工业化生产。

在上述固态锂电池复合正极膜的制备方法，作为优选，步骤A中所述复合正极粉体颗粒中LLZO固态电解质颗粒的质量含量占20wt％～30wt％。更有利于形成界面过渡层，使具有更好的离子导电特性和界面的致密化程度。进一步的这里的活性正极颗粒可以最好采用含钴的活性正极颗粒，如钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸锂、尖晶石镍锰酸锂或镍钴铝等正极材料。

在上述固态锂电池复合正极膜的制备方法，作为优选，步骤A中所述LLZO固态电解质颗粒为具有石榴石结构的陶瓷材料；步骤A中所述LLZO固态电解质颗粒选自Ga掺杂、Ta掺杂、W掺杂或Al掺杂的LLZO固态电解质颗粒。通过采用掺杂的LLZO固态电解质颗粒，使具有更好的活性，更有利于其中的La元素形成含有Li-La-Co-O物质的界面层，提高材料的性能。这里进一步的，可以使在LLZO的Li位、La位或Zr位进行掺杂金属元素。更进一步的使每摩尔的LLZO中掺入的相应元素的摩尔量为0.02-0.8。

在上述固态锂电池复合正极膜的制备方法，可以使LLZO固态电解质颗粒在100nm～50μm。作为优选，步骤A中所述LLZO固态电解质颗粒的粒径为100nm～10μm。通过采用较好粒径的固态电解质颗粒，目的是为了使La元素更好的参与含有Li-La-Co-O物质的界面层形成，提高材料的离子导电特性和提高界面的致密化程度。最好使所述为LLZO固态电解质颗粒的粒径为100nm～500nm。

在上述固态锂电池复合正极膜的制备方法，作为优选，步骤C中所述低温烧结处理的温度为680℃～750℃，所述烧结处理的时间为30min～60min。烧结处理时间较短且在相对低温条件下即使实现活性正极材料颗粒与LLZO固态电解质颗粒的界面过渡层的形成，还有利于降低能耗和提高操作效率。

在上述固态锂电池复合正极膜的制备方法，作为优选，步骤B中所述复合正极浆料的固含量≥50wt％。采用高固含量的浆料，能够避免产生孔洞现象，使形成的界面复合正极膜的具有更好的致密性，有利于提高材料的循环性能。

在上述固态锂电池复合正极膜的制备方法，作为优选，步骤B中所述复合正极浆料中各成分的质量百分数为：

复合正极粉体颗粒40wt％～90wt％；溶剂：5.0wt％～50wt％；粘接剂：1.0wt％～15wt％；分散剂：0.1wt％～5.0wt％；增塑剂：0.1wt％～10wt％。通过分散剂和增塑剂的加入能够使活性正极颗粒与LLZO固态电解质颗粒之间均匀性，增加它们之间的接触机率，从而使在烧结过程中更有利于形成含有Li-La-Co-O物质的界面过渡层，提高材料的致密性和使具有更好的离子导电特性。

在上述固态锂电池复合正极膜的制备方法，作为优选，步骤B中所述分散剂选自聚[(异丁烯-ALT-马来酸,铵盐)-co-(异丁烯-ALT-马来酸酐)]、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钙、水解马来酸酐、聚丙烯酸、柠檬酸和羧甲基壳聚糖中的一种或几种。提高活性正极颗粒与LLZO固态电解质颗粒的分散均匀性，增加它们之间的接触机率，使在低温烧结处理的过程中更有利于形成过渡界面层，提高材料的性能。作为进一步的优选，步骤B中所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、乙基纤维素、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素钠和阿拉伯树胶中的一种或几种。

在上述固态锂电池复合正极膜的制备方法，作为优选，步骤C中所述烘干温度为60℃～120℃；所述排胶的温度为400℃～600℃。这样能够流延形成的复合正极坯膜中固体颗粒更好的固定和接触，从而使在烧结过程中更有利于形成界面过渡层，提高材料的性能。

综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.通过直接采用活性正极颗粒和LLZO固态电解质颗粒进行混合，然后，先通过流延成正极坯膜，再在低温烧结条件下，只通过采用低温烧结的条件改变，就能够使活性正极颗粒与LLZO固态电解质颗粒的界面处诱导生成一层过渡层，使这一过渡层含有Li-La-Co-O物质的界面层，这层界面层物质具有一定的离子传导特性，能够有效降低复合正极的界面内阻和提高致密性，提高了界面致密化和降低界面阻抗的效果，有利于降低界面电荷转移电阻的效果。

2.通过采用本发明的工艺设计，能够有效避免添加助烧剂和聚合物电解质，能够更有效的实现在高电压大于5V的条件下工作，提高材料的性能，避免了助烧剂和聚合物电解质的影响也能够有效的降低复合正极界面电阻，也更有利于在活性正极颗粒与LLZO固态电解质颗粒之间形成含有Li-La-Co-O物质的界面层，提高材料的界面致密化和更进一步的降低界面阻抗，具有更好的材料性能。

附图说明

图1是本发明的复合正极膜的材料SEM图。

图2是本发明的复合正极膜的界面阻抗分析图。

图3是本发明的复合正极膜的材料X射线衍射图。

图4是本发明采用的LLZO固态电解质的循环伏安曲线分析图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将活性正极颗粒镍钴锰酸锂和LLZO固态电解质颗粒按比例混合形成复合正极粉体颗粒，使活性正极颗粒和LLZO固态电解质颗粒的颗粒粒径均为100nm至50μm，其中，复合正极粉体颗粒中活性正极颗粒与LLZO固态电解质颗粒的质量比为4：1，相当于正极颗粒的质量百分比为80wt％，而LLZO固态电解质颗粒的质量百分比为20wt％，可以加入少量的无水乙醇、去离子水或乙二醇等，这里溶剂的加入主要是为了润湿作用，提高球磨的均匀性，当然也可以不加溶剂，将上述各原料进行球磨混合，球磨时间为5min～24h，球磨温度为10℃～50℃，球磨完成后，将混合溶液烘干得到复合正极粉体颗粒，烘干温度为60℃～120℃，烘干时间为1h～48h。这里的LLZO固态电解质颗粒还可以进一步采用Ga掺杂、Ta掺杂、W掺杂或Al掺杂，这些金属元素可以在LLZO的Li位、La位或Zr位进行掺杂。

然后，称取上述混合好的复合正极粉体颗粒，将复合正极粉体颗粒、粘接剂、分散剂、增塑剂和溶剂进行球磨混合制备成复合正极浆料；浆料中，复合正极粉体颗粒、溶剂、粘接剂、分散剂、增塑剂的质量百分比如下：

复合正极粉体颗粒40wt％～90wt％；溶剂：5.0wt％～50wt％；粘接剂：1.0wt％～15wt％；分散剂：0.1wt％～5.0wt％；增塑剂：0.1wt％～10wt％。

上述浆料中，浆料的溶剂可以为去离子水、无水乙醇、乙二醇、松油醇、异丙醇、乙腈、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、甲苯或二甲苯等，浆料的粘接剂可以为PVDF(聚偏二氟乙烯)、乙基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素钠)或阿拉伯树胶等；浆料的分散剂可以为PCAA(聚[(异丁烯-ALT-马来酸,铵盐)-co-(异丁烯-ALT-马来酸酐)])、PDAC(聚二甲基二烯丙基氯化铵)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、木质素磺酸钙、水解马来酸酐、聚丙烯酸、柠檬酸、羧甲基壳聚糖，浆料的增塑剂可以为邻苯二甲酸酯类(邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯等)；

再利用流延机将复合正极浆料流延成型制成复合正极坯膜，这里的正极坯膜可以使在流延成型时涂覆在集电体或电解质层的表面；然后，同时控制温度在60℃～120℃的条件下进行干燥1～5小时，使制成的复合正极坯膜厚度为20μm～1.5mm，再将温度控制在400℃～600℃下进行排胶保温1～2小时，然后以升温速度为10℃/min～15℃/min，将温度控制在650℃～850℃下进行低温烧结处理10min～5h，烧结气氛可以为空气、氩气或氮气，得到相应的形成复合正极膜。通过上述处理后能够使活性正极颗粒和LLZO固态电解质颗粒之间形成一层含有Li-La-Co-O物质的界面层，这层界面物质具有一定的离子传导特性，这里镍、锰与Co的性质相似，也能够一定程度上形成对应的Li-La-Mn-O或Li-La-Ni-O的混合体系界面层，可有效降低复合正极界面内阻，具有低阻抗的特性。

实施例2

将活性正极颗粒钴酸锂和LLZO固态电解质颗粒按比例混合形成复合正极粉体颗粒，使活性正极颗粒和LLZO固态电解质颗粒的颗粒粒径均为200nm至250nm，LLZO固态电解质颗粒为石榴石结构的陶瓷材料，其中，复合正极粉体颗粒中活性正极颗粒与LLZO固态电解质颗粒的质量比为6.5：3.5，相当于正极颗粒的质量百分比为65wt％，而LLZO固态电解质颗粒的质量百分比为35wt％，可以加入少量的无水乙醇、去离子水或乙二醇等，将上述各原料进行球磨混合均匀，球磨时间为1.0h，球磨温度为25℃～30℃，球磨完成后，将混合物烘干得到复合正极粉体颗粒，烘干温度为80℃～100℃，烘干时间为12h。

然后，称取上述混合好的复合正极粉体颗粒，可以预先将粘接剂、分散剂、增塑剂和溶剂进行混合均匀的混合液，再将复合正极粉体颗粒与粘接剂、分散剂、增塑剂和溶剂混合液进行混合制备成复合正极浆料；浆料中，复合正极粉体颗粒、溶剂、粘接剂、分散剂、增塑剂的质量百分比如下：

复合正极粉体颗粒70wt％；溶剂：5.0wt％；粘接剂：10wt％；分散剂：5.0wt％；增塑剂：10wt％。

上述浆料中，浆料的溶剂为无水乙醇和异丙醇的混合溶剂，粘接剂为PTFE(聚四氟乙烯)；分散剂为PCAA(聚[(异丁烯-ALT-马来酸,铵盐)-co-(异丁烯-ALT-马来酸酐)])；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；

再利用流延机采用上述复合正极浆料进行流延成型制成复合正极坯膜，这里的正极坯膜可以使在流延成型时涂覆在集电体或电解质层的表面；然后，控制温度在80℃～90℃的条件下进行干燥2.0小时，使制成的复合正极坯膜厚度为100μm，再将温度控制在500℃～550℃下进行排胶保温1.0小时，然后，以升温速度为10℃/min～15℃/min，升温将温度控制在700℃下进行低温烧结处理1.0h，烧结气氛可以为空气、氩气或氮气，得到相应的形成复合正极膜。通过上述处理后能够使活性正极颗粒和LLZO固态电解质颗粒之间形成一层含有Li-La-Co-O物质的界面层。

实施例3

将活性正极颗粒尖晶石镍锰酸锂和Ta掺杂LLZO固态电解质颗粒按比例混合形成复合正极粉体颗粒，LLZO固态电解质颗粒为石榴石结构的陶瓷材料，每摩尔的LLZO固态电解质中Ta元素的掺入摩尔数为0.02～0.8，使活性正极颗粒和Ta掺杂LLZO固态电解质颗粒的颗粒粒径均为150nm至200nm，其中，复合正极粉体颗粒中活性正极颗粒与Ta掺杂LLZO固态电解质颗粒的质量比为7：3，相当于正极颗粒的质量百分比为70wt％，而LLZO固态电解质颗粒的质量百分比为30wt％，可以加入少量的无水乙醇、去离子水或乙二醇等，将上述各原料进行球磨混合均匀，球磨时间为2.0h，球磨温度为25℃～30℃，球磨完成后，将混合物烘干得到复合正极粉体颗粒，烘干温度为85℃～90℃，烘干时间为16h。

然后，称取上述球磨混合好的复合正极粉体颗粒，可以预先将粘接剂、分散剂、增塑剂和溶剂进行混合均匀，再将复合正极粉体颗粒与上述预先混合的粘接剂、分散剂、增塑剂和溶剂的混合液进行球磨混合制备成复合正极浆料；浆料中，复合正极粉体颗粒、溶剂、粘接剂、分散剂、增塑剂的质量百分比如下：

复合正极粉体颗粒80wt％；溶剂：8.0wt％；粘接剂：5.0wt％；分散剂：3.0wt％；增塑剂：4.0wt％。

上述浆料中，浆料的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，粘接剂为SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)；分散剂为木质素磺酸钙和水解马来酸酐的混合物；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；

再利用流延机采用上述得到的复合正极浆料进行流延成型制成复合正极坯膜，这里的正极坯膜可以使在流延成型时涂覆在集电体或电解质层的表面；然后，控制温度在60℃～65℃的条件下进行干燥6.0小时，使制成的复合正极坯膜厚度为80μm，再将温度控制在550℃～600℃下进行排胶保温1.5小时，然后，以升温速度为12℃/min～15℃/min，升温将温度控制在680℃～720℃下进行低温烧结处理30分钟，烧结气氛可以为空气、氩气或氮气，得到相应的形成复合正极膜。

实施例4

将活性正极颗粒尖晶石镍锰酸锂和Al掺杂的LLZO固态电解质颗粒按比例混合形成复合正极粉体颗粒，这里的Al掺杂可以是Li位、La位或Zr位进行掺杂，使活性正极颗粒和LLZO固态电解质颗粒的颗粒粒径均为1μm至10μm，其中，复合正极粉体颗粒中活性正极颗粒与LLZO固态电解质颗粒的质量比为95：5，相当于正极颗粒的质量百分比为95wt％，而LLZO固态电解质颗粒的质量百分比为5.0wt％，可以加入少量的无水乙醇、去离子水或乙二醇等，将上述各原料进行球磨混合均匀，球磨时间为10h，球磨温度为10℃～20℃，球磨完成后，将混合物烘干得到复合正极粉体颗粒，烘干温度为60℃～70℃，烘干时间为24h。

然后，称取上述球磨混合好的复合正极粉体颗粒，可以预先将粘接剂、分散剂、增塑剂和溶剂进行混合均匀的混合液，再将复合正极粉体颗粒与上述预先混合的粘接剂、分散剂、增塑剂和溶剂的混合液进行球磨混合制备成复合正极浆料；浆料中，复合正极粉体颗粒、溶剂、粘接剂、分散剂、增塑剂的质量百分比如下：

复合正极粉体颗粒40wt％；溶剂：50wt％；粘接剂：5.0wt％；分散剂：4.0wt％；增塑剂：1.0wt％。

上述浆料中，浆料的溶剂为松油醇，粘接剂为CMC(羧甲基纤维素钠)；分散剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；

再利用流延机采用上述得到的复合正极浆料进行流延成型制成复合正极坯膜，这里的正极坯膜可以使在流延成型时涂覆在固态锂电池的集电体或电解质层的表面；然后，控制温度在110℃～120℃的条件下进行干燥1.0小时，使制成的复合正极坯膜厚度为120μm，再将温度控制在400℃～450℃下进行排胶保温2.0小时，然后，以升温速度为12℃/min～15℃/min，升温将温度控制在750℃～800℃下进行低温烧结处理2.0h，低温烧结处理的气氛可以为空气、氩气或氮气，得到相应的形成复合正极膜。

随机选取上述实施例2得到的相应复合正极膜进行性能测试，进行具体的SEM图分析和X射线衍射图。更进一步的分析，从图1中的SEM图可以看出，图1中方框区域内的浅色区域分布有LLZO，而颜色相对较深的区域分布有LCO，在它们的边界处有La富集，也能够有效的说明形成含有Li-La-Co-O物质的界面过渡层特性，具有降低复合正极膜界面阻抗的效果，结合图2所示，也正好能够说明本发明能够有效降低界面阻抗的效果。同时，从图3可以看出，本发明的复合正极膜的X射线衍射图结果显示除了LLZO和LCO的衍射峰外，还出现了LiLa₄CoO₈界面相，说明通过本发明能够实现有效的形成含有Li-La-Co-O物质的界面层，此相具有电化学活性和离子传导的特性。

另外，将其组装得到固态锂离子电池，如图4所示，测试条件为：测试条件：电压扫描速度1mv/s,电压扫描范围-0.5V～8V，测试装置结构：Li/LLZO/Au。该伏安循环曲线的测试结果表明除了0V左右出现锂的溶解和沉积电流外，无其他明显副反应证明LLZO电解质在0-8V(vs Li⁺/Li)电压范围内稳定，也说明采用本发明的正极膜能够，实现在高电压大于5V的条件下稳定工作，另外，在进行充放电循环测试，结果显示首次放电比容量为154mAh/g，循环100次后，容量保持率为90％，说明仍具有较好的电池循环性能和容量稳定性。且实施例1以及实施例3和实施例4中对应的相应性能均能够达到上述相当的水平。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种固态锂电池复合正极膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述固态锂电池复合正极膜的制备方法，其特征在于，步骤A中所述复合正极粉体颗粒中LLZO固态电解质颗粒的质量含量占20wt％～30wt％。

3.根据权利要求1所述固态锂电池复合正极膜的制备方法，其特征在于，步骤A中所述LLZO固态电解质颗粒为具有石榴石结构的陶瓷材料；所述LLZO固态电解质颗粒选自Ga掺杂、Ta掺杂、W掺杂或Al掺杂的LLZO固态电解质颗粒。

4.根据权利要求1所述固态锂电池复合正极膜的制备方法，其特征在于，步骤A中所述LLZO固态电解质颗粒的粒径为100nm～50μm。

5.根据权利要求1-4任意一项所述固态锂电池复合正极膜的制备方法，其特征在于，步骤C中所述低温烧结处理的温度为680℃～750℃，所述烧结处理的时间为30min～60min。

6.根据权利要求1-4任意一项所述固态锂电池复合正极膜的制备方法，其特征在于，步骤B中所述复合正极浆料的固含量≥50wt％。

7.根据权利要求6所述固态锂电池复合正极膜的制备方法，其特征在于，步骤B中所述复合正极浆料中各成分的质量百分数为：

8.根据权利要求1-4任意一项所述固态锂电池复合正极膜的制备方法，其特征在于，步骤B中所述分散剂选自聚[(异丁烯-ALT-马来酸,铵盐)-co-(异丁烯-ALT-马来酸酐)]、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钙、水解马来酸酐、聚丙烯酸、柠檬酸和羧甲基壳聚糖中的一种或几种。

9.根据权利要求1-4任意一项所述固态锂电池复合正极膜的制备方法，其特征在于，步骤B中所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、乙基纤维素、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素钠和阿拉伯树胶中的一种或几种。

10.根据权利要求1-4任意一项所述固态锂电池复合正极膜的制备方法，其特征在于，步骤C中所述烘干温度为60℃～120℃；所述排胶的温度为400℃～600℃。