CN114784247A - 电池正极材料及其制造方法 - Google Patents

电池正极材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114784247A
CN114784247A CN202210458462.2A CN202210458462A CN114784247A CN 114784247 A CN114784247 A CN 114784247A CN 202210458462 A CN202210458462 A CN 202210458462A CN 114784247 A CN114784247 A CN 114784247A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
positive electrode
electrode material
lithium
colloid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210458462.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114784247B (zh
Inventor
赖鸿政
张曾隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinliang Technology Co ltd
Hon Hai Precision Industry Co Ltd
Original Assignee
Xinliang Technology Co ltd
Hon Hai Precision Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinliang Technology Co ltd, Hon Hai Precision Industry Co Ltd filed Critical Xinliang Technology Co ltd
Publication of CN114784247A publication Critical patent/CN114784247A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114784247B publication Critical patent/CN114784247B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/023—Gel electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种电池正极材料，包括正极材料、陶瓷材料以及含碳胶体。正极材料包括锂镍钴锰、锂镍钴铝、锂镍锰、氧化钴锂、磷酸锂铁、镍钴锰铝或其组合。陶瓷材料围绕正极材料，包括掺杂镓、铝或钽的锂镧锆氧化物、钛酸锌锂、磷酸钛铝锂、磷酸锌锂、锆酸锂或其组合。含碳胶体包覆正极材料，包括粘着剂以及含碳导电材料，其中粘着剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖、羧甲基纤维素、海藻酸盐或其组合，且含碳导电材料包括纳米碳管。本发明提出一种正极材料，以提升正极在固态电池的能量发挥及倍率性能。

Description

电池正极材料及其制造方法
技术领域
本发明是有关于一种电池正极材料及其制造方法。
背景技术
电池通常由正极及负极置于电解液中所形成。正极进行还原反应，将导电离子(如Li+)还原成不带电荷的原子(如Li)，也称为阴极。而负极于放电时发生氧化反应，也称为阳极。一般而言，正极端的正极材料是由正极导电单元与导电浆料混拌后应用于电极片上，并组装成电池。正极材料必须具有良好的导电性而且可以稳定大量的导电离子(如Li+)，以增加整体的离子与电子导电性。
固态电池是以固态电解质取代传统的液态电解质。然而，在电极片压密且无液态电解质进行离子传导的情况下，正极的锂迁出效率差，无法有效发挥其预计容量与充放电状况。因此，本案提出一种正极材料，以提升正极在固态电池的能量发挥及倍率性能。
发明内容
根据本发明的各种实施方式，提供一种电池正极材料，包括正极材料、陶瓷材料、及第一含碳胶体。正极材料包括锂镍钴锰、锂镍钴铝、锂镍锰、氧化钴锂、磷酸锂铁、镍钴锰铝或其组合。陶瓷材料围绕正极材料，包括掺杂镓、铝或钽的锂镧锆氧化物、钛酸锌锂、磷酸钛铝锂、磷酸锌锂、锆酸锂或其组合。第一含碳胶体包覆正极材料，包括粘着剂以及含碳导电材料，其中粘着剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖、羧甲基纤维素、海藻酸盐或其组合，且含碳导电材料包括纳米碳管。
根据本发明的某些实施方式，正极材料：陶瓷材料：粘着剂：含碳导电材料的重量比为100：0.5～2.5：0.1～1：0.1～0.5。
根据本发明的某些实施方式，正极材料的粒径与陶瓷材料的粒径比为约4000～8000：50～350。
根据本发明的某些实施方式，陶瓷材料附着于正极材料的表面，且第一含碳胶体包覆陶瓷材料及正极材料。
根据本发明的某些实施方式，第一含碳胶体包覆正极材料的表面，且陶瓷材料附着于第一含碳胶体之上。
根据本发明的某些实施方式，正极材料及陶瓷材料分散于第一含碳胶体中，且第一含碳胶体包覆正极材料及陶瓷材料。
根据本发明的某些实施方式，电池正极材料还包含第二含碳胶体包覆正极材料、陶瓷材料以及第一含碳胶体。
根据本发明的某些实施方式，纳米碳管具有长度为约0.5微米至约15微米。
根据本发明的某些实施方式，纳米碳管包含约70～80wt％的第一纳米碳管、10～20％wt的第二纳米碳管、以及0～10wt％的第三纳米碳管。根据本发明的某些实施方式，其中第一纳米碳管具有小于约1微米的长度，第二纳米碳管具有约1微米至小于8微米的长度，且第三纳米碳管具有约8～15微米的长度。
根据本发明的各种实施方式，提供一种电池正极材料的制造方法，包括混合正极材料、陶瓷材料、粘着剂及含碳导电材料，以形成混合团块，其中正极材料包括锂镍钴锰、锂镍钴铝、锂镍锰、氧化钴锂、磷酸锂铁、镍钴锰铝或其组合，陶瓷材料包括掺杂镓、铝或钽的锂镧锆氧化物、钛酸锌锂、磷酸钛铝锂、磷酸锌锂、锆酸锂或其组合，粘着剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖、羧甲基纤维素、海藻酸盐或其组合，且含碳导电材料包括纳米碳管；喷雾干燥混合团块，以形成复合物；以及烧结复合物。
根据本发明的某些实施方式，混合正极材料、陶瓷材料、粘着剂及含碳导电材料包括：将正极材料与第一含碳胶体混合，形成正极材料前驱物，其中第一含碳胶体包含第一粘着剂及第一含碳导电材料；将陶瓷材料与第二含碳胶体混合，形成陶瓷材料胶体，其中第二含碳胶体包含第二粘着剂及第二含碳导电材料；以及将正极材料前驱物及陶瓷材料胶体混合。
根据本发明的某些实施方式，混合正极材料、陶瓷材料、粘着剂及含碳导电材料包括：将正极材料与含碳胶体混合，形成正极材料前驱物，其中含碳胶体包含粘着剂及含碳导电材料；以及将陶瓷材料及溶剂与正极材料前驱物混合。
根据本发明的某些实施方式，烧结复合物包括在约800℃～880℃的温度下于惰性气体中进行烧结。
附图说明
当读到随附的附图时，从以下详细的叙述可充分了解本发明的各方面。值得注意的是，根据工业上的标准实务，各种特征不是按比例绘制。事实上，为了清楚的讨论，各种特征的尺寸可任意增加或减少。
图1为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料的示意图。
图2为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料的示意图。
图3为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料的示意图。
图4为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料的示意图。
图5为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料制造方法流程图。
图6为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料制造方法流程示意图。
图7为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料制造方法流程示意图。
图8为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料制造方法流程示意图。
具体实施方式
以下将以附图揭露本发明的复数个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。并且为求清楚说明，元件的大小或厚度可能夸大显示，并未依照原尺寸作图。此外，为简化附图起见，一些现有惯用的结构与元件在附图中将以简单示意的方式绘示。
在本文中使用空间相对用语，例如“下方”、“之下”、“上方”、“之上”等，这是为了便于叙述一元件或特征与另一元件或特征之间的相对关系，如图中所绘示。这些空间上的相对用语的真实意义包含其他的方位。例如，当附图上下翻转180度时，一元件与另一元件之间的关系，可能从“下方”、“之下”变成“上方”、“之上”。此外，本文中所使用的空间上的相对叙述也应作同样的解释。
图1为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料100的示意图。如图1所示，电池正极材料100包括正极材料10、陶瓷材料20以及含碳胶体30。陶瓷材料20附着于正极材料10的表面，且含碳胶体30包覆陶瓷材料20及正极材料10。具体而言，含碳胶体30形成薄层包覆在陶瓷材料20及正极材料10的表面。
正极材料10包括锂镍钴锰(lithium nickel cobalt manganese oxide；NCM)、锂镍钴铝(lithium nickel cobalt aluminum oxide；NCA)、锂镍锰(lithium nickelmanganese oxide；LNMO)、氧化钴锂(ithium cobalt oxide；LCO)、磷酸锂铁(lithium ironphosphate；LFP)、镍钴锰铝(nickel cobalt manganese aluminum；NCMA)或其组合或多单晶组合。此处的多单晶组合指上述材料的多晶、单晶及二者的组合。在一些实施方式中，正极材料10可以为1:1混合的LCO及NCM或1:1混合的LCO及NCMA。在一些实施方式中，正极材料10具有粒径为约4～8微米。正极材料10的粒径对电池倍率、容量具有影响性。当粒径小于4微米时，可能因比表面积过大，较难混合均匀。当粒径大于8微米时，则可能容易产生正极材料10在极板堆叠密度不佳及涂布辗压值较低等问题。而正极材料10在正极极板上的堆叠状况将影响电池能量密度。
陶瓷材料20包括掺杂镓、铝或钽的锂镧锆氧化物(lithium lanthanum zirconiumoxide；LLZO)、钛酸锌锂(lithium zinc titanate；LZTO)、磷酸钛铝锂(lithium aluminumtitanium phosphate；LATP)、磷酸锌锂(lithium-zirconium phosphate；LZPO)、锆酸锂(lithium zirconate；LZO)或其组合。在一些实施例中，掺杂镓、铝或钽的锂镧锆氧化物中镓、铝及钽的掺杂比例为镓：铝：钽＝1～0.8:0.2～0.05:0.1～0.05。在一些实施方式中，陶瓷材料20具有粒径为约50～350纳米。当粒径小于50纳米时，陶瓷材料20的活性物质容易与混合过程中的环境水气与溶剂发生反应而钝化，而丧失提升离子导通率的效果。若陶瓷材料20的粒径过大，可能使得正极材料10包覆在陶瓷材料20表面，造成材料间难以均匀结合。在一些实施方式中，正极材料10的粒径与陶瓷材料20的粒径比为约4000～8000：50～350。具体而言，可以根据所使用的正极材料10的粒径选择合适的陶瓷材料20的粒径。若包覆到正极材料10的陶瓷材料20颗粒太大可能会造成包覆不均匀或是包覆过厚的问题，使得导通路径过远而造成反效果。选择上述粒径比范围内的正极材料10及陶瓷材料20，在混合包覆上具备较适合的包覆度，使得正极材料10表面包覆较完整，在烧结后的厚度较一致。在一些实施方式中，陶瓷材料20的重量为正极材料10的重量的0.5～10％。正极材料10为锂离子来源，若陶瓷材料20的比例过多，可能会降低容量来源，使有效电容量下降。若陶瓷材料20的比例过少可能无法提升锂离子传导率，且没有保护正极材料10及提升容量引出率的效果。借由将陶瓷材料20修饰于正极材料10的表面，可以提供锂离子移动的路径，让正极材料10内部的锂离子可以更快速脱出、嵌入，进而提升电池正极材料100的锂离子传导率及整体电导率。
含碳胶体30包括粘着剂及含碳导电材料(未图示)。具体而言，含碳导电材料可以分布在粘着剂中。在一些实施方式中，粘着剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖、羧甲基纤维素、海藻酸盐或其组合。在一些实施方式中，粘着剂在烧结后会碳化，形成导电碳源。粘着剂在碳化过程中会生成碳披覆于正极材料10，以改善正极材料10电导度差的问题。因此，粘着剂的量将影响碳披覆的厚度及有效性。在一些实施方式中，粘着剂的重量为正极材料10的0.5～2.5％。当粘着剂含量过多可能会造成碳披覆过厚，导致容量引出率差及不可逆电容高的问题。当粘着剂含量过少可能会造成碳披覆过薄，导致电导度不足、容量引出率差。在一些实施方式中，粘着剂可以将散布于其中的含碳导电材料包覆正极材料10及陶瓷材料20的表面，以形成导电路径。因此，过少的粘着剂难以使陶瓷材料20与正极材料10有效接合。
在一些实施方式中，含碳导电材料包括纳米碳管。在一些实施方式中，纳米碳管可以为单壁纳米碳管、多壁纳米碳管或其组合。在一些实施方式中，纳米碳管可以具有长度为约0.5～15微米。在一些实施方式中，含碳导电材料包括70～80wt％的第一纳米碳管、10～20％wt的第二纳米碳管、以及0～10wt％的第三纳米碳管。在一些实施方式中，第一纳米碳管、第二纳米碳管及第三纳米碳管的长度不同。在一些实施方式中，第一纳米碳管具有小于约1微米的长度、第二纳米碳管具有约1微米至小于8微米的长度、且第三纳米碳管具有约8～15微米的长度。举例而言，长度小于约1微米的纳米碳管提供电池正极材料100表面电导；长度为约1微米至小于8微米的纳米碳管提供电池正极材料100球体内亚空间的电导桥梁；长度为约8～15微米的纳米碳管提供电池正极材料100整颗球体的电导包覆与膨胀抑制。在一些实施方式中，含碳导电材料的重量为正极材料10的0.1～0.5％。含碳导电材料可以在正极材料10及陶瓷材料20周围形成导电性的架桥，使得电子可以在不同的正极材料10之间传导。借由使用含碳导电材料，可以提升电导度、以及提升电池正极材料100的循环性能与热稳定性能。过多的含碳导电材料导致容量引出率差及不可逆电容高的问题。过少的含碳导电材料则无法有效提升电导度。在一些实施方式中，正极材料10：陶瓷材料20：粘着剂：含碳导电材料的重量比为100：0.5～2.5：0.1～1：0.1～0.5。
图2为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料200的示意图。如图2所示，电池正极材料200包括正极材料10、陶瓷材料20以及含碳胶体30。具体而言，含碳胶体30形成薄层包覆于正极材料10的表面，而陶瓷材料20进一步附着于含碳胶体30之上。含碳胶体30包括粘着剂及含碳导电材料(未图示)。含碳导电材料可以分布在粘着剂中。在一些实施方式中，粘着剂可以将散布于其中的含碳导电材料包覆正极材料10的表面，并且陶瓷材料20借由粘着剂附着于正极材料10的表面上，以形成导电路径。电池正极材料200的正极材料10、陶瓷材料20以及含碳胶体30的粒径、材料、组成比例等细节可以参考上述电池正极材料100的实施方式，故在此不再赘述。
图3为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料300的示意图。如图3所示，电池正极材料300包括正极材料10、陶瓷材料20以及含碳胶体30。具体而言，正极材料10及陶瓷材料20分散于含碳胶体30中，且含碳胶体30形成薄层包覆于正极材料10及陶瓷材料20的表面。含碳导电材料可以分布在粘着剂中。在一些实施方式中，粘着剂可以将散布于其中的含碳导电材料包覆正极材料10及陶瓷材料20的表面，并且使正极材料10及陶瓷材料20可以粘着在一起，以形成导电路径。电池正极材料300的正极材料10、陶瓷材料20以及含碳胶体30的粒径、材料、组成比例等细节可以参考上述电池正极材料100的实施方式，故在此不再赘述。
图4为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料400的示意图。如图4所示，电池正极材料400包括正极材料10、陶瓷材料20、第一含碳胶体31及第二含碳胶体32。一部分的陶瓷材料20附着于正极材料10的表面，且第一含碳胶体31形成薄层包覆陶瓷材料20及正极材料10。一部分的陶瓷材料20分散于第二含碳胶体32中，且第二含碳胶体32进一步包覆正极材料10、陶瓷材料20及第一含碳胶体31。电池正极材料400的正极材料10及陶瓷材料20的大小、材料、组成比例等细节可以参考上述电池正极材料100的实施方式，故在此不再赘述。
第一含碳胶体31及第二含碳胶体32可以分别包括粘着剂及含碳导电材料。在一些实施方式中，含碳导电材料可以包含图4所示的不同长度的纳米碳管33、34、35。举例而言，含碳导电材料可以包含70～80wt％的纳米碳管33、10～20％wt的纳米碳管34、以及0～10wt％的纳米碳管35。在一些实施方式中，纳米碳管33具有小于约1微米的长度、纳米碳管34具有约1微米至小于8微米的长度，纳米碳管35具有约8～15微米的长度。在一些实施方式中，第一含碳胶体31的材料、组成比例及/或厚度可以与第二含碳胶体32相同。在其他实施方式中，第一含碳胶体31的材料、组成比例及/或厚度可以与第二含碳胶体32不同。粘着剂的材料、含量，以及纳米碳管33、34、35的含量等细节可以参考上述电池正极材料100的实施方式，故在此不再赘述。
图5至图8为根据本发明的某些实施方式绘示的电池正极材料的制造方法500流程图。如图5所示，方法500包含操作510、520及530。
请先参照图5及图6，说明电池正极材料100(如图1所示)的制造方法。在方法500的操作510中，混合正极材料10、陶瓷材料20、粘着剂及含碳导电材料，以形成混合团块100a。
如图6所示，操作510可以包含子操作502、504及506。在子操作502中，将正极材料10与第一含碳胶体31混合，形成正极材料前驱物40。在一些实施方式中，第一含碳胶体31包含第一粘着剂及第一含碳导电材料。正极材料10、第一粘着剂及第一含碳导电材料可以为前述任意的正极材料、粘着剂及含碳导电材料，在此不再赘述。在一些实施方式中，混合正极材料10与第一含碳胶体31是在约30℃～40℃的温度下进行。在一些实施方式中，可以将正极材料10与第一含碳胶体31混合乳化30分钟，形成混合胶体。之后，对混合胶体进行喷雾干燥，以形成正极材料前驱物40。
请继续参考图6。在子操作504中，将陶瓷材料20与第二含碳胶体32混合，形成陶瓷材料胶体42。在一些实施方式中，第二含碳胶体32包含第二粘着剂及第二含碳导电材料。陶瓷材料20、第二粘着剂及第二含碳导电材料可以为前述任意的陶瓷材料、粘着剂及含碳导电材料，在此不再赘述。在一些实施方式中，第二含碳胶体32可以与第一含碳胶体31相同。在其他实施方式中，第二含碳胶体32与第一含碳胶体31不同。在一些实施方式中，混合陶瓷材料20与第二含碳胶体32是在约25℃～45℃的温度下进行。在一些实施方式中，可以将陶瓷材料20与第二含碳胶体32混合乳化1小时，以形成均匀(homogeneous)混合的陶瓷材料胶体42。
之后，在子操作506中，将正极材料前驱物40及陶瓷材料胶体42混合，以形成混合团块100a。在一些实施方式中，于行星式搅拌机中以转速约800rpm混合正极材料前驱物40及陶瓷材料胶体42，时间为1小时。
请继续参考图5，在方法500的操作520中，喷雾干燥混合团块100a，以形成复合物。具体而言，复合物可以具有图1所示的结构。在一些实施方式中，喷雾干燥混合团块100a后，形成粉末状的复合物。复合物可以具有陶瓷材料20附着于正极材料10的表面，而含碳胶体包覆正极材料10及陶瓷材料20。
在方法500的操作530中，烧结复合物。在一些实施方式中，烧结复合物包括在约800℃～880℃的温度下于惰性气体中进行烧结。例如，在氮气下(以2L/分钟通入)，以5℃/分钟的升温速率升温至800～880℃，之后保持温度烧结复合物约6小时，以形成如图1所示的电池正极材料100。
请参照图5及图7，说明电池正极材料200(如图2所示)的制造方法。在方法500的操作510中，混合正极材料10、陶瓷材料20、粘着剂及含碳导电材料，以形成混合团块200a。
如图7所示，操作510可以包含子操作502’及508。在子操作502’中，将正极材料10与含碳胶体30混合，形成正极材料前驱物40。在一些实施方式中，含碳胶体30包含粘着剂及含碳导电材料。正极材料10、第一粘着剂及第一含碳导电材料可以为前述任意的正极材料、粘着剂及含碳导电材料，在此不再赘述。在一些实施方式中，可以将正极材料10与第一含碳胶体31混合乳化30分钟，形成混合胶体。之后，对混合胶体进行喷雾干燥，以形成正极材料前驱物40。
请继续参考图7。在子操作508中，将陶瓷材料20及溶剂22与正极材料前驱物40混合。在一些实施方式中，溶剂22包括乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(Methylpyrrolidone,NMP)、乙酸乙酯(Ethyl acetate,EA)、二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,DMA)、及二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)等无水溶剂或低含水量溶剂(小于约200ppm)其类似者或其组合。在一些实施方式中，可以将陶瓷材料20置于溶剂中，再与正极材料前驱物40混合，形成混合团块200a。在一些实施方式中，在一些实施方式中，于行星式搅拌机中以转速约800rpm混合正极材料前驱物40、陶瓷材料20及溶剂22，时间为1小时。
请继续参考图5，在方法500的操作520中，喷雾干燥混合团块200a，以形成复合物。具体而言，复合物可以具有图2所示的结构。在一些实施方式中，喷雾干燥混合团块200a后，形成粉末状的复合物。复合物可以具有含碳胶体30包覆正极材料10，而陶瓷材料20借由含碳胶体30附着于正极材料10之上。
在方法500的操作530中，烧结复合物。在一些实施方式中，烧结复合物包括在约800℃～880℃的温度下于惰性气体中进行烧结。例如，在氮气下(以2L/分钟通入)，以5℃/分钟的升温速率升温至800～880℃，之后保持温度烧结复合物约6小时，以形成如图2所示的电池正极材料200。
请参照图5及图8，说明电池正极材料300(如图3所示)的制造方法。在方法500的操作510中，混合正极材料10、陶瓷材料20、粘着剂及含碳导电材料，以形成混合团块300a。如图8所示，将正极材料10、陶瓷材料20及含碳胶体30混合。在一些实施方式中，含碳胶体30包含粘着剂及含碳导电材料。正极材料10、陶瓷材料20、粘着剂及含碳导电材料可以为前述任意的正极材料、陶瓷材料、粘着剂及含碳导电材料，在此不再赘述。在一些实施方式中，可以将正极材料10、陶瓷材料20与含碳胶体30混合乳化2小时，形成混合胶体。
请继续参考图5，在方法500的操作520中，喷雾干燥混合团块300a，以形成复合物。具体而言，复合物可以具有图3所示的结构。在一些实施方式中，喷雾干燥混合团块300a后，形成粉末状的复合物。复合物可以具有正极材料10与陶瓷材料20散布于含碳胶体30中且被含碳胶体30包覆。
在方法500的操作530中，烧结复合物。在一些实施方式中，烧结复合物包括在约800℃～880℃的温度下于惰性气体中进行烧结。例如，在氮气下(以2L/分钟通入)，以5℃/分钟的升温速率升温至800～880℃，之后保持温度烧结复合物约6小时，以形成如图3所示的电池正极材料300。
如上所述，根据本发明的实施方式，提供电池正极材料及制造正极材料的方法。本发明的电池正极材料具有陶瓷材料修饰及结合于正极材料表面。借由添加纳微化的陶瓷材料，可以提供锂离子移动的路径。也就是说，可以借由陶瓷材料建立导电路径而增加导电性。因此，当电池正极材料应用于固态电池时，可以提升锂离子传导及整体电导率，进而提升固态电池的能量发挥及倍率性能。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。
【符号说明】
10:正极材料
20:陶瓷材料
22:溶剂
30:含碳胶体
31:第一含碳胶体
32:第二含碳胶体
33,34,35:纳米碳管
40:正极材料前驱物
42:陶瓷材料胶体
100,200,300,400:电池正极材料
100a,200a,300a:混合团块
500:方法
502,502’,504,506,508:子操作
510,520,530:操作。

Claims (14)

1.一种电池正极材料，其特征在于，包括：
正极材料，包括锂镍钴锰、锂镍钴铝、锂镍锰、氧化钴锂、磷酸锂铁、镍钴锰铝或其组合；
陶瓷材料，围绕该正极材料，包括掺杂镓、铝或钽的锂镧锆氧化物、钛酸锌锂、磷酸钛铝锂、磷酸锌锂、锆酸锂或其组合；以及
第一含碳胶体，包覆该正极材料，包括粘着剂以及含碳导电材料，其中该粘着剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖、羧甲基纤维素、海藻酸盐或其组合，且该含碳导电材料包括纳米碳管。
2.根据权利要求1所述的电池正极材料，其中该正极材料：陶瓷材料：粘着剂：含碳导电材料的重量比为100：0.5～2.5：0.1～1：0.1～0.5。
3.根据权利要求1或2所述的电池正极材料，其中该正极材料的粒径与该陶瓷材料的粒径比为约4000～8000：50～350。
4.根据权利要求1或2所述的电池正极材料，其中该陶瓷材料附着于该正极材料的表面，且该第一含碳胶体包覆该陶瓷材料及该正极材料。
5.根据权利要求1或2所述的电池正极材料，其中该第一含碳胶体包覆该正极材料的表面，且该陶瓷材料附着于该第一含碳胶体之上。
6.根据权利要求1或2所述的电池正极材料，其中该正极材料及该陶瓷材料分散于该第一含碳胶体中，且该第一含碳胶体包覆该正极材料及该陶瓷材料。
7.根据权利要求1或2所述的电池正极材料，其中，还包含第二含碳胶体包覆该正极材料、该陶瓷材料以及该第一含碳胶体。
8.根据权利要求1或2所述的电池正极材料，其中该纳米碳管具有长度为约0.5微米至约15微米。
9.根据权利要求8所述的电池正极材料，其中该纳米碳管包含约70～80wt％的第一纳米碳管、10～20％wt的第二纳米碳管、以及0～10wt％的第三纳米碳管。
10.根据权利要求9所述的电池正极材料，其中该第一纳米碳管具有小于约1微米的长度、该第二纳米碳管具有约1微米至小于8微米的长度、以及该第三纳米碳管具有约8～15微米的长度。
11.一种电池正极材料的制造方法，其特征在于，包括：
混合正极材料、陶瓷材料、粘着剂及含碳导电材料，以形成混合团块，其中该正极材料包括锂镍钴锰、锂镍钴铝、锂镍锰、氧化钴锂、磷酸锂铁、镍钴锰铝或其组合，该陶瓷材料包括掺杂镓、铝或钽的锂镧锆氧化物、钛酸锌锂、磷酸钛铝锂、磷酸锌锂、锆酸锂或其组合，该粘着剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖、羧甲基纤维素、海藻酸盐或其组合，且该含碳导电材料包括纳米碳管；
喷雾干燥该混合团块，以形成复合物；以及
烧结该复合物。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中混合该正极材料、该陶瓷材料、该粘着剂及该含碳导电材料包括：
将该正极材料与第一含碳胶体混合，形成正极材料前驱物，其中该第一含碳胶体包含第一粘着剂及第一含碳导电材料；
将该陶瓷材料与第二含碳胶体混合，形成陶瓷材料胶体，其中该第二含碳胶体包含第二粘着剂及第二含碳导电材料；以及
将该正极材料前驱物及该陶瓷材料胶体混合。
13.根据权利要求11所述的制造方法，其中混合该正极材料、该陶瓷材料、该粘着剂及该含碳导电材料包括：
将该正极材料与含碳胶体混合，形成正极材料前驱物，其中该含碳胶体包含该粘着剂及该含碳导电材料；以及
将该陶瓷材料及溶剂与该正极材料前驱物混合。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的制造方法，其中烧结该复合物包括在约800℃～880℃的温度下于惰性气体中进行烧结。
CN202210458462.2A 2022-04-06 2022-04-27 电池正极材料及其制造方法 Active CN114784247B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW111113124 2022-04-06
TW111113124A TWI818500B (zh) 2022-04-06 2022-04-06 電池正極材料及其製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114784247A true CN114784247A (zh) 2022-07-22
CN114784247B CN114784247B (zh) 2024-09-03

Family

ID=82433618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210458462.2A Active CN114784247B (zh) 2022-04-06 2022-04-27 电池正极材料及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230327083A1 (zh)
EP (1) EP4276943A1 (zh)
CN (1) CN114784247B (zh)
TW (1) TWI818500B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115911389A (zh) * 2022-12-23 2023-04-04 蜂巢能源科技股份有限公司 一种正极复合材料及其制备方法、锂离子电池
WO2024093074A1 (zh) * 2022-11-02 2024-05-10 广东邦普循环科技有限公司 一种复合包覆改性正极材料及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016215070A1 (de) * 2016-08-12 2018-02-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrode für Festkörperzelle mit eingebettetem Leitfähigkeitszusatz
CN109860550A (zh) * 2019-01-25 2019-06-07 浙江衡远新能源科技有限公司 一种固态锂电池复合正极膜的制备方法
US20200280093A1 (en) * 2017-11-07 2020-09-03 The Regents Of The University Of Michigan Solid-State Battery Electrolyte Having Increased Stability Towards Cathode Materials
CN111834620A (zh) * 2020-06-24 2020-10-27 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂金属电池正极、锂金属电池及其制备方法
CN113363415A (zh) * 2021-03-29 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种含固态电解质的高镍三元复合正极及锂离子电池
CN113745638A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 兼具高安全、高功率的锂电池用三元正极片及其制备方法和用途
CN113745455A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用三元正极片及其制备方法和用途
US20220020974A1 (en) * 2020-07-14 2022-01-20 GM Global Technology Operations LLC Battery separators comprising hybrid solid state electrolyte coatings

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9273399B2 (en) * 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016215070A1 (de) * 2016-08-12 2018-02-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrode für Festkörperzelle mit eingebettetem Leitfähigkeitszusatz
US20200280093A1 (en) * 2017-11-07 2020-09-03 The Regents Of The University Of Michigan Solid-State Battery Electrolyte Having Increased Stability Towards Cathode Materials
CN109860550A (zh) * 2019-01-25 2019-06-07 浙江衡远新能源科技有限公司 一种固态锂电池复合正极膜的制备方法
CN113745638A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 兼具高安全、高功率的锂电池用三元正极片及其制备方法和用途
CN113745455A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用三元正极片及其制备方法和用途
CN111834620A (zh) * 2020-06-24 2020-10-27 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂金属电池正极、锂金属电池及其制备方法
US20220020974A1 (en) * 2020-07-14 2022-01-20 GM Global Technology Operations LLC Battery separators comprising hybrid solid state electrolyte coatings
CN113363415A (zh) * 2021-03-29 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种含固态电解质的高镍三元复合正极及锂离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024093074A1 (zh) * 2022-11-02 2024-05-10 广东邦普循环科技有限公司 一种复合包覆改性正极材料及其制备方法与应用
CN115911389A (zh) * 2022-12-23 2023-04-04 蜂巢能源科技股份有限公司 一种正极复合材料及其制备方法、锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230327083A1 (en) 2023-10-12
TWI818500B (zh) 2023-10-11
TW202341551A (zh) 2023-10-16
EP4276943A1 (en) 2023-11-15
CN114784247B (zh) 2024-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI407620B (zh) 儲能複合粒子、電池負極材料以及電池
JP6313491B2 (ja) 全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
JP5118877B2 (ja) 二次電池
CN106133993B (zh) 碱性二次电池
US11063264B2 (en) Porous structure Si Cu composite electrode of lithium ion battery and preparation method thereof
CN114784247B (zh) 电池正极材料及其制造方法
JPWO2006068066A1 (ja) 非水電解液二次電池用もしくは非水電解液電気化学キャパシタ用の複合電極活物質およびその製造法
CN112886011A (zh) 复合补锂膜及其制备方法和应用
JP2007173134A (ja) リチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池
Cheng et al. Oxidized multiwall carbon nanotube modified separator for high performance lithium–sulfur batteries with high sulfur loading
JP2014179291A (ja) 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
JP2012185979A (ja) 電極活物質の製造方法
WO2021212392A1 (zh) 三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置
JP2020514948A (ja) 全固体リチウムイオン蓄電池およびその製造方法
CN114256499A (zh) 一种具备补锂硫化物固态电解质膜的全固态电池制备方法
CN117747822A (zh) 补锂添加剂及其制备方法、正极极片及二次电池
CN110571406B (zh) 一种用于锂离子电池的碳材料负极的制备方法
CN110600684A (zh) 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN113285050A (zh) 一种Li-M-X基固态锂电池正极及其制备方法
CN106374083B (zh) 硅基负电极及其制备方法和锂离子电池
WO2017177960A1 (zh) 电解液、电池和电池组
WO2016202276A1 (zh) 正极材料及电池
CN110931758B (zh) 一种用于锂硫电池的硫复合材料及其制备方法
JP7188224B2 (ja) 全固体電池
CN114122318A (zh) 一种负极极片及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant