CN113745455A - 兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用三元正极片及其制备方法和用途 - Google Patents

兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用三元正极片及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用三元正极片及其制备方法和用途。所述正极片包括集流体和位于所述集流体表面的正极材料层，所述正极材料层中包括三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和能够传导锂离子的氧化物固态电解质颗粒；所述正极片的面容量≥4mAh/cm2，所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50为0.1‑3μm。本发明通过在正极片中加入特定粒径的氧化物固态电解质，与导电剂和粘结剂配合，对于正极片的面容量≥4mAh/cm2的正极片，可以在保证高容量和良好循环性能的前提下，兼顾高安全的特性。

Description

兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用三元正极片及其制 备方法和用途
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及一种正极片及其制备方法和用途，尤其 涉及一种兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用三元正极片、其制备方法、 改善锂电池安全性的方法、相应的正极片、及锂电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长、低自放电、无记 忆效应等优点，在动力电池方面具有广阔的应用前景。电动汽车作为一种交通 工具，其续驶里程、安全性能等是大家关注的重点，而这些主要取决于动力电 池的能量密度、循环寿命、功率密度、安全性等方面的性能。
从动力电池的能量密度和电动车续航里程来看，含镍(Ni)的三元材料体系具 有明显的优势，特别是高镍含量的三元镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂材料，在动力 电池上具有广阔的应用前景。三元材料具有克容量大、循环使用寿命长、低温 性能好、原料丰富等优点，而且可以同时克服磷酸铁锂容量低、钴酸锂材料成 本高、锰酸锂材料稳定性差等问题，被认为是动力型锂电池最具潜力的正极材 料之一，因此高镍三元材料在电动汽车领域具有良好的应用前景。
尽管三元正极材料有如此多的优势，但其高温稳定性差、容易发生热失控， 且三元材料中的镍含量越高，热稳定性越差。提高三元正极材料的安全性，是 关乎高能量密度三元锂电池在动力电池领域广泛应用的关键，也是目前研究的 热点方向之一。
以三元材料镍锰钴酸锂为例，其安全性差的原因为：
1)镍锰钴酸锂热分解温度比较低，放热量较高，材料热稳定性较差；与磷 酸铁锂相比，镍锰钴酸锂脱氧温度为200℃，放热量大于800J/g，而磷酸亚铁锂 的脱氧温度为270℃，放热能量仅为124J/g，而且400℃以上才大规模的分解； 2)镍锰钴酸锂比较活泼，高电位下具有很强的氧化性，且自身不稳定、易于析 氧，从而与电解液发生反应副反应，释放大量的热，容易引发热失控，同时还 会导致三元正极材料的循环寿命和存储寿命降低。
以上问题是导致三元锂电池安全性能变差的原因，如何有效解决三元电池 的安全隐患，避免电池发生热失控现象，已成为国内外各个企业亟需解决的问 题。
目前，提高锂电池安全性的方法主要有：正极材料包覆、电解液添加剂、 PTC涂层、绝缘/阻燃涂层、陶瓷隔膜涂覆、负极材料改性等。例如，CN103151513B 一种高性能三元动力电池及其制备方法，公开了一种包覆Al2O3的镍钴锰酸锂三 元材料来改善三元电池的安全性能，但该发明在温度较高的情况下对安全性改 善不大作用相对有限。CN104409681A一种含PTC涂层的锂离子电池极片的制 备方法，公开了一种采用预先在集流体上涂覆具有温度敏感性的预涂层，再涂 覆正极或负极活性材料，该预涂层在常温时导电性良好，当温度升高时，电阻 急剧上升，防止电池进一步升温，从而提高锂离子电池的安全性。但是由于针刺热失控瞬间发生，该涂层的作用机制往往来不及起作用，不能起到有效地提 高针刺安全性的作用。此外，以上提到的正极材料包覆、陶瓷隔膜涂覆、使用 电解液添加剂、构筑PTC涂层、构筑绝缘或阻燃涂层等方法，一方面会降低正 极的电化学性能，使用这些方法改性后正极材料的综合性能还有待优化；另一 方面对于电极或电芯制备工艺也有一定影响，不易于规模化生产。
因此，仍需寻找一种在保证电池具有更高安全性能的同时还能保持良好电 学性能的改性手段。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极片及其 制备方法和用途，尤其在于提供一种兼具高安全、高容量和长循环的锂电池用 三元正极片、其制备方法、改善锂电池安全性的方法、相应的正极片、及锂电 池。
采用本发明所述“兼具高安全、高容量和长循环的正极片”中，长循环表 示采用该正极片制备的锂电池1C/1C循环寿命1000次容量保持率可达80％以 上；高容量表示面容量≥4mAh/cm2；高安全表示电池能通过针刺和180℃热箱 测试，针刺、180℃热箱测试均不着火、不爆炸、不冒烟。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂电池用三元正极片，所述正极片包括集流体 和位于所述集流体表面的正极材料层，所述正极材料层中包括三元正极活性材 料颗粒、导电剂、粘结剂和能够传导锂离子的氧化物固态电解质颗粒；
所述正极片的面容量≥4mAh/cm2，所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50 为0.1-3μm。
本发明中，正极片的面容量≥4mAh/cm2，例如4mAh/cm2、6mAh/cm2、 8mAh/cm2、10mAh/cm2、12mAh/cm2或15mAh/cm2等。
本发明的正极片中，三元正极活性材料颗粒作为主要活性组分，为了获得 高面容量的三元正极，现有技术一般使用高比容量的高镍三元正极材料或提高 极片厚度。一方面，三元正极材料的高温稳定性差，且三元正极材料中镍含量 越高，热稳定性越差；另一方面，电极厚度增加会延长电子和锂离子传输路径， 增加了电池阻抗和充放电过程中的焦耳热。对于高面容量的三元正极材料，单 位面积正极材料存储的能量也较高，一旦发生短路或过热，单位面积正极材料 可释放的能量也越高，从而造成严重的安全隐患。因此，需要提出一种兼具高 安全、高容量的解决方案。
本发明通过在正极片中加入粒径D50为0.1-3μm的氧化物固态电解质，与 导电剂和粘结剂配合，对于正极片的面容量≥4mAh/cm2的正极片，在不影响高 容量和长循环性能的基础上，提高了正极片的热稳定性，保障电池的安全性。 其技术原理为：首先，氧化物固态电解质颗粒具有一定的离子传输能力，而且 还可以有效阻隔了三元正极活性材料颗粒与颗粒之间的接触，在保证离子传输 的前提下提高了热稳定性；其次，氧化物固态电解质本身具有吸热作用，可以 吸收一部分热量，缓解正极过热；再次，氧化物固态电解质化学稳定性高，可 以不改变当前正极片、隔膜和电池的主流制备工艺，具有稳定性高、成本低的优势，适合大规模应用。由于氧化物固态电解质颗粒本身具有一定的离子导电 能力，在本发明所述的固态电解质含量范围内，氧化物固态电解质的引入并不 会对正极中的离子传输能力产生明显的阻碍，此外氧化物固态电解质的吸热作 用降低了正极活性材料在充放电过程中的平均温度，减少了三元正极活性材料 在高温下的副反应，因此有利于保障电池的长循环性能。
本发明中，所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50为0.1-3μm，例如0.1μm、 0.5μm、1μm、2μm、2.5μm或3μm等。若氧化物固态电解质粒径太小，其界面 电阻会显著增大，阻隔离子传输，较小正极容量发挥，降低电池的能量密度； 若粒径太大，则氧化物固态电解质阻隔正极颗粒间的接触效果并不明显，导致 安全性提高的不明显。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限 制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有 益效果。
优选地，所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50为0.5-2μm。
优选地，以三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和氧化物固态电解质 颗粒的总质量为100％计，所述三元正极活性材料颗粒的含量为80-98％，
优选地，以三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和氧化物固态电解质 颗粒的总质量为100％计，所述氧化物固态电解质的含量为0.1-10％，例如0.1％、 0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、7.5％、 8％、8.5％、9％或10％等，若氧化物固态电解质的含量小于0.1％，难以有效阻 隔了三元正极活性材料颗粒与颗粒之间的接触，安全性提升不明显；若氧化物 固态电解质的含量大于10％，会影响离子传输，降低锂离子电导率，影响电池 容量发挥，降低电池的能量密度和循环性能，故优选上述范围，更优选为1-5％。
优选地，以三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和氧化物固态电解质 颗粒的总质量为100％计，所述导电剂的含量为0.1-8％，例如0.1％、0.5％、1％、 1.5％、2％、3％、3.5％、4％、5％、6％、7％或8％等。
优选地，以三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和氧化物固态电解质 颗粒的总质量为100％计，所述粘结剂的含量为0.1-10％，例如0.1％、0.8％、1.2％、 3％、5％、6％、7％、8％或10％等。
优选地，所述氧化物固态电解质颗粒包括以下化合物中的任意一种或至少 两种的组合：NASICON结构的Li1+x1Alx1Ge2-x1(PO4)3(LAGP)或其同晶型异原 子掺杂化合物、Li1+ x2Alx2Ti2-x2(PO4)3(LATP)或其同晶型异原子掺杂化合物、钙 钛矿结构的Lix3La2/3-x3TiO3(LLTO)或其同晶型异原子掺杂化合物、 Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3(LSTH)或其同晶型异原子掺杂化合物、 Li2x4-y1Sr1-x4Tay1Zr1-y1O3(LSTZ)或其同晶型异原子掺杂化合物、反钙钛矿结构的Li3-2x5Mx5HalO、Li3OCl或其同晶型异原子掺杂化合物、LISICON结构的Li4-x6Si1-x6Px6O4或其同晶型异原子掺杂化合物、Li14ZnGe4O16(LZGO)或其同晶 型异原子掺杂化合物、石榴石结构的Li7-x7La3Zr2-x7O12(LLZO)或其同晶型异原 子掺杂化合物，其中，0<x1≤0.75，0<x2≤0.5，0.06≤x3≤0.14，0.25≤y1≤1， x4＝0.75y1，0≤x5≤0.01，0.5≤x6≤0.6；0≤x7<1；其中M包括但不限于Mg2+、 Ca2+、Sr2+或Ba2+中的任意一种或至少两种的组合，其他本领域常用的高价阳离 子也适用于本发明，Hal为元素Cl或I。
优选地，所述氧化物固态电解质颗粒包括Li1+x2Alx2Ti2-x2(PO4)3和/或 Li7- x7La3Zr2-x7O12，优选为Li1+x2Alx2Ti2-x2(PO4)3。
所述三元正极活性材料颗粒包括镍钴锰酸锂(NCM)和/或镍钴铝酸锂 (NCA)。
优选地，所述三元正极活性材料颗粒的化学组成为LiNixCoyM1-x-yO2，M为 Mn或Al中的至少一种，x≥0.6，例如0.6、0.65、0.7、0.8或0.88等，此优选 技术方案的三元正极活性材料为高镍三元正极材料，其比能量高，同时热稳定 性差，本发明通过使用氧化物固态电解质配合导电剂和粘结剂对其进行改进， 可解决其安全性问题，充分发挥其高能量密度的优势。
优选地，所述导电剂包括Super-P、KS-6、炭黑、纳米碳纤维、CNT、乙炔 黑或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有： Super-P和KS-6的组合，Super-P和炭黑的组合，Super-P和纳米碳纤维的组合， 炭黑和CNT的组合，KS-6、炭黑和CNT的组合等，优选为碳纳米管和Super-P 的组合。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)、聚氧化乙烯(PEO)或聚四氟乙烯(PTFE)中的任意一种或至 少两种的组合。所述组合典型范围限制性实例有：PVDF和PEO的组合，PVDF 和PTFE的组合，PVDF和PVDF-HFP的组合等。
优选地，所述三元正极活性材料颗粒的粒径D50与所述氧化物固态电解质 颗粒的粒径D50之比≥5，例如5、6、8、10、12、13或15等。若二者粒径接 近，受固态电解质含量的制约，在该粒径条件下，其含量不足以阻隔三元正极 活性材料颗粒与颗粒之间的接触，导致材料的安全性能差。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的正极片的制备方法，所述方法包 括以下步骤：
S1：将正极活性材料颗粒和氧化物固态电解质颗粒进行预混，得到预混物 料，所述正极活性材料颗粒包括三元正极活性材料颗粒；
S2：向所述预混物料中加入粘结剂的胶液，混合，得到初级浆料；
S3：将所述初级浆料中加入导电剂，混合，得到次级浆料；
S4：将所述次级浆料涂覆到集流体上，控制极片面容量≥4mAh/cm2，经过 烘烤、辊压，得到正极片。
本发明的方法中，步骤S2和步骤S3各自独立地可以是一次性加入，也可 以是分步加入。
优选地，所述预混为真空预混或者在露点≤-30℃(例如-30℃、-35℃、-40℃、 -45℃或-50℃等)的条件下进行预混。此优选技术方案中，先将正极活性材料颗 粒和氧化物固态电解质颗粒真空预混或者在露点≤-30℃的条件下进行预混，其 目的是，使二者均匀分散，并保证三元正极活性材料和氧化物固态电解质的稳 定性。例如，在露点≥0℃的条件下Li7-x7La3Zr2-x7O12(0≤x7<1)与水易发生副 反应，导致产品结构破坏，性能劣化。
优选地，所述预混和混合过程在球磨机或搅拌机中进行。
优选地，所述预混和混合采用自转公转搅拌机进行，公转速度≥20rpm，例 如20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、85rpm或100rpm 等，独立地优选为30-90rpm；自转速度≥200rpm，例如200rpm、300rpm、400rpm、 600rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1300rpm、1500rpm、1750rpm、2000rpm、 2200rpm、2500rpm或3000rpm等，独立地优选为500-2000rpm。
优选地，所述预混的时间为0.5-4h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、3h或4h等， 优选为1-2h。
优选地，所述露点≤-45℃，进一步优选为≤-60℃。
为了保证良好的分散性以及氧化物固态电解质的结构稳定性，以实现有效 阻隔三元正极活性材料颗粒与颗粒之间的接触，提升正极片的热稳定性，优选 按照上述的公转速度、自转速度和露点条件。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1：将三元正极活性材料颗粒与氧化物固态电解质颗粒在自转公转搅拌机 中进行真空预混，公转速度为30-90rpm，自转速度为500-2000rpm，预混时间 为0.5-4h，得到混合均匀的预混物料；
S2：向S1所述混合均匀的预混物料中逐步加入混合均匀的胶液，公转速度 为30-90rpm，自转速度为500-2000rpm，得到混合均匀的浆料；
S3：向S2所述混合均匀的浆料中逐步加入导电剂，公转速度为30-90rpm， 自转速度为500-2000rpm，最后得到混合均匀的三元正极浆料；
S4：将S3所述的浆料涂覆到集流体上，控制极片面容量≥4mAh/cm2，经 过烘干、辊压、模切得到高安全、高容量的三元正极电极片。
第三方面，本发明提供一种改善锂电池安全性的方法，所述方法包括在正 极片的制备过程中，加入粒径D50为0.1-3μm的氧化物固态电解质颗粒，并使 其分散在正极活性材料颗粒之间，所述正极片的面容量≥4mAh/cm2。
本发明还提供了第三方面的方法得到的正极片。
第四方面，本发明提供一种锂电池，所述锂电池包括第一方面所述的正极 片。
优选地，所述锂电池包括液态锂电池或半固态锂电池。
优选地，所述液态锂电池包括第一方面所述的正极片、负极片和液态电解 质(也称为电解液)。
优选地，所述半固态锂电池包括第一方面所述的正极片、负极片和含有液 态电解质的电解质层。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在正极片中加入粒径D50为0.1-3μm的氧化物固态电解质，与 导电剂和粘结剂配合，对于正极片的面容量≥4mAh/cm2的正极片，可以在保证 极片高容量和电池长循环性能的基础上大幅提升电池的安全性能。其技术原理 为：首先，氧化物固态电解质颗粒具有一定的离子传输能力，而且还可以有效 阻隔了三元正极活性材料颗粒与颗粒之间的接触，因此可以在保证离子传输的 前提下提高正极的热稳定性；其次，氧化物固态电解质本身具有一定的热容， 可以吸收一部分正极产生的热量，缓解正极过热；再次，氧化物固态电解质直 接掺混到正极材料中，并不会影响正极活性颗粒本身的电化学性能，相比之下， 如果采用氧化物电解质包覆正极活性颗粒改性方法，则包覆层会阻碍正极活性 颗粒的离子和电子传输，影响电池的综合性能；此外，氧化物固态电解质化学 稳定性高，可在极片制备前直接掺混在正极活性材料当中，本发明提供的正极 片与现有锂离子电池正极片的主流制备工艺相兼容，不影响正极和电芯的制备 工艺，规模化生产的成本较低，适合大规模应用。
基于本发明所述正极片组装的锂电池具有高容量、高安全和长循环的特性， 电池能顺利通过针刺测试。本发明正极片的优选方案还可以在兼具上述效果的 同时实现电池的高比能(一般指电池质量比能量≥260Wh/Kg)。
附图说明
图1为本发明掺混氧化物固态电解质的三元电极片中的正极材料层内部结 构示意图，其中，1-氧化物固态电解质、2-三元正极活性材料，3-导电剂；
图2为对比例1针刺测试后电池图片；
图3为实施例1针刺测试后电池图片。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的正极片进行详细 地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
一、掺混氧化物固态电解质的三元电极片的制备
三元正极活性材料、氧化物固态电解质、导电剂、粘结剂按照表1中C1-C22、 C25-C30所列数据比例进行称取，首先将三元正极活性材料和氧化物固态电解质 进行提前真空预混，得到分散均匀的预混物料；向上述分散均匀的预混物料中 逐步加入PVDF的NMP胶液；混合均匀的后逐步加入导电剂Super-P和CNT， 混合均匀得到具有一定流动性的三元正极浆料；然后，将其涂覆在铝箔上，鼓 风干燥、辊压，得到的正极片分别命名为C1、C2…C22、C25-C30。
其中，导电剂为碳纳米管及导电炭黑(CNT+Super-P，碳纳米管和导电炭 黑的质量比为1:2)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
掺混氧化物固态电解质的三元电极片中的正极材料层内部结构示意图参见 图1。
二、未掺混氧化物固态电解质的三元电极片的制备
三元正极活性材料、导电剂、粘结剂按照表1中C23、C24所列数据比例 进行称取，向三元正极活性材料中逐步加入PVDF的NMP胶液；混合均匀的后 逐步加入导电剂Super-P和CNT(CNT和导电炭黑Super-P按照质量比为1:2)， 混合均匀得到具有一定流动性的三元正极浆料；然后，将其涂覆在铝箔上，鼓 风干燥、辊压，得到的正极片分别命名为C23、C24。
其中，导电剂和粘结剂的种类与实施例1相同，除了不进行预真空预混步 骤，其他操作与实施例1相同。
表1高安全、高容量的三元电极片参数
Figure BDA0002512039310000111
Figure BDA0002512039310000121
注：α为三元正极材料D50与氧化物固态电解质D50的比值。
比例为三元正极活性材料、氧化物固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比。
所述氧化物固态电解质为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(简写为LATP-1)、 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(简写为LATP-2)、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(简写为LATP-3)、 Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12(简写为LLZO-1)、Li7La3Zr2O12(简写为LLZO-2)、 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(简写为LAGP-1)、Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3(简写为LAGP-2)、 Li0.5La0.5TiO3(简写为LLTO-1)、Li0.34La0.56TiO3(简写为LLTO-2)、Li3OCl(简 写为LOC)、、Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3(简写为LSTZ)、Li14ZnGe4O16(简写为LZGO)。
所述三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简写为Ni80)、 LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2(简写为Ni83)、LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2(简写为Ni88)、 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(简写为NCA)。
三、负极片的制备
本发明中，负极为常用的石墨、硅碳、硅氧碳、软/硬碳、中间相碳微球、 复合金属锂，本发明对负极不做要求，制备电芯时面容量与正极匹配即可。
更具体地，将负极主材活性物质、导电剂、粘结剂按照质量比96:2:2加入 到去离子水中混合搅拌均匀，得到具有一定流动性的负极浆料；然后，将其涂 覆在铜箔上，鼓风干燥、辊压，得到负极片，分别命名为A1、A2、…A5。其中， 导电剂为碳纳米管CNT和导电炭黑Super-P按照质量比为1:2的混合物，粘结 剂为CMC和SBR按照质量比为1:1的混合物。
表2负极片参数
Figure BDA0002512039310000131
所述硅碳材料使用溧阳天目先导电池材料科技有限公司的SL450A-SOC纳 米硅碳负极材料，所述硅氧碳材料为贝特瑞新能源材料股份有限公司的S450-2A 硅氧碳负极材料。
四、电芯制备
按照表3所列数据制备15Ah软包电芯，极片尺寸：正极107mm*83mm、 负极109mm*85mm。
表3电芯参数
Figure BDA0002512039310000132
Figure BDA0002512039310000141
Figure BDA0002512039310000151
其中，实施例1-20、23-28是液态锂电池，隔膜采用双面陶瓷隔膜，电解液 采用商业常规电解液，其中对比例1-4和实施例1-20电解液组成为1mol/L LiPF6-EC/DEC(3:7,V/V)+2wt％VC+1wt％LiDFOB；实施例23-25电解液组成 为1.2mol/L LiPF6-EC/EMC(3:7,V/V)+2wt％FEC+1wt％LiDFOB；实施例26-28 电解液组成为1.2mol/L LiPF6-EC/DEC(3:7,V/V)+2wt％FEC+1wt％LiDFOB +1wt％1,3-PS；实施例21-22是半固态锂电池，采用PVDF-HFP基凝胶聚合物电 解质膜，电解液组成为1mol/L LiPF6-EC/DEC(3:7,V/V)+2wt％VC+ 1wt％LiDFOB。
五、电池性能测试
对实施例1-28和对比例1-4制备的锂电池的电阻、循环100周容量保持率、 以及循环1000周容量保持率进行测试，结果如表4所示。测试电压范围： 2.75-4.2V，充放电电流：1C/1C。
表4锂电池电性能
Figure BDA0002512039310000152
Figure BDA0002512039310000161
本发明通过在高镍三元的正极片掺混氧化物固态电解质，提高了电池的安 全性。通过对比例1-2和实施例1-28的对比表明，采用本发明制备的电池对电 池的性能影响较小。主要因为由于氧化物固态电解质颗粒本身具有一定的离子 导电能力，在本发明所述的固态电解质含量范围内，氧化物固态电解质的引入 并不会对正极中的离子传输能力产生明显的阻碍，此外氧化物固态电解质的吸 热作用降低了正极活性材料在充放电过程中的平均温度，减少了三元正极活性 材料在高温下的副反应，因此有利于保障电池的长循环性能。但掺混的氧化物 固态电解质粒径太小，或者掺混的量太多，会增大电池内阻，降低电池的能量 密度。
六、电芯针刺安全性测试
将实施例1-28以及对比例1-4制得的锂电池参考锂离子电池GB/T 31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及测试方法进行针刺安全测试。
针刺测试：电池按照1C恒流恒压充电，截止电流0.05C；用φ5mm的耐高 温钢针以25±5mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯，贯穿位置宜靠近 所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；观察30min，并监测该过程中电芯表 面温度的变化，并记录电芯是否起火爆炸，其结果如表5。
表5电芯针刺结果记录
Figure BDA0002512039310000171
Figure BDA0002512039310000181
本发明通过在高镍三元的正极片掺混氧化物固态电解质，提高了电池的安 全性。通过对比例1-2和实施例1-5、7-11、13-14、16-28的对比表明，采用本 发明制备的电池针刺时不起火、不爆炸，针刺时电芯表面温度为41.3-57.6℃， 提高了电池安全性；而对比例1-2的正极片中未添加氧化物固态电解质，采用其 制备的电池针刺时电池会起火、爆炸，发生热失控，电芯表面温度最高可达 793.7℃。主要因为在三元正极活性材料中添加氧化物固态电解质，有效的阻隔 了三元活性颗粒与颗粒之间的接触，提高了材料热稳定性；其次，本发明的氧 化物固态电解质本身具有一定的热容，可以吸收一部分正极产生的热量，缓解正极过热。
由对比例3-4和实施例1-5表明可以看出，对比例3-4虽然添加了氧化物固 态电解质，但氧化物固态电解质粒径太小，阻隔离子传输，增加界面阻抗，降 低电池的能量密度；氧化物固态电解质粒径太大，隔离正极颗粒间的接触效果 不明显，导致安全性提高的不明显，从而不能通过针刺。由此可知，正极掺混 的粒径太小或者太大均不能达到保证电池能量密度的同时提高安全性的效果。
由实施例3、6-11可以看出，实施例6正极片中虽然添加了氧化物固态电解 质，但是由于氧化物固态电解质掺混的量太少，固态电解质吸热和隔热效果不 明显，对安全性提高的不明显，未能通过针刺；实施例11正极片中添加了氧化 物固态电解质，虽然通过了针刺，但掺混的量太多，会降低电池的能量密度。 由此可知，正极掺混的量太少或者太多均不能达到保证电池能量密度的同时提 高安全性的效果。
实施例12虽然添加了氧化物固态电解质，其粒径D50在优选范围0.1-3μm 内，其添加量在优选范围0.1-10％内，但是三元正极材料D50与氧化物固态电解 质D50的比值小于5，也即二者的粒径相对比较接近，导致在该粒径和含量范 围内，氧化物固态电解质的量不足以阻隔三元正极活性材料颗粒与颗粒之间的 接触，导致安全性能差，从而不能通过针刺，但是其相对于对比例1-2的电芯表 面温度降低，表明氧化物固态电解质可以在一定程度上减少热失控过程中的能 量。
实施例15虽然添加了氧化物固态电解质，其粒径D50在优选范围0.1-3μm 内，其添加量在优选范围0.1-10％内，三元正极材料D50与氧化物固态电解质 D50的比值大于5，但是预混转速太小，分散效果差，颗粒间易团聚，导致安全 性差，从而不能通过针刺，但是其相对于对比例1-2的电芯表面温度降低，表明 氧化物固态电解质可以在一定程度上减少热失控过程中的能量。
实施例3、18-20、23-28表明掺杂不同的氧化物固态电解质对电池的安全性 能都有一定的提升，其中LATP的安全性能提升效果最佳；实施例3、24-25及 实施例16、27及实施例17、26及实施例19、28表明对于每种电解质，电解质 组分对电池安全性影响不大，电池均能顺利通过针刺测试。
实施例23-28表明本发明提供的正极片配合常规的商用电解液，即可达到提 升电芯安全性的效果，使电芯能够顺利通过针刺测试。
七、电芯180℃热箱安全性测试
电池按照1C恒流恒压充电，截止电流0.05C；180℃加热2h：升温速率5℃ /mm，加热到180℃保温2h，观察1h；“不起火不爆炸”记为通过，否则失败， 并监测该过程中电芯表面温度的变化，测试结果如表6。
表6电芯180℃热箱安全性结果记录
Figure BDA0002512039310000201
Figure BDA0002512039310000211
本发明通过在高镍三元的正极片掺混氧化物固态电解质，提高了电池的安 全性。对比例1-2和实施例1-5、7-10、13-14、16-28表明采用本发明制备的电 池180℃热箱测试时电芯表面温度为181.4-188.7℃，电池的失重率为 15.1％-27.1％，均未起火，未爆炸。而对比例1-2的正极片中未添加氧化物固态 电解质，采用其制备的电池会发生热失控，电池表面温度最高达到560.8℃。主 要因为在三元正极活性材料中添加氧化物固态电解质，有效的阻隔了三元活性 颗粒与颗粒之间的接触，提高了材料热稳定性；其次，本发明的氧化物固态电 解质本身具有一定的热容，可以吸收一部分正极产生的热量，缓解正极过热。 因此电池能顺利通过180℃热箱测试。
由对比例3-4和实施例1-5表明可以看出，对比例3-4虽然添加了氧化物固 态电解质，但氧化物固态电解质粒径太小，阻隔离子传输，增加界面阻抗，降 低电池的能量密度；氧化物固态电解质粒径太大，隔离正极颗粒间的接触效果 不明显，导致安全性提高的不明显，从而不能通过180℃热箱测试。由此可知， 正极掺混的粒径太小或者太大均不能达到保证电池能量密度的同时提高安全性 的效果。
由实施例3、6-11可以看出，实施例6正极片中虽然添加了氧化物固态电解 质，但是正极掺混的量太少或者太多也不能达到很好的提高安全性的效果，氧 化物固态电解质掺混的量太少，固态电解质吸热和隔热效果不明显，对安全性 提高的不明显；实施例11正极片中添加了氧化物固态电解质，虽然通过了180℃ 热箱测试，但掺混的量太多，会降低电池的能量密度。
实施例12虽然添加了氧化物固态电解质，其粒径D50在优选范围0.1-3μm 内，其添加量在优选范围0.1-10％内，但是三元正极材料D50与氧化物固态电解 质D50的比值小于5，也即二者的粒径相对比较接近，导致在该粒径和含量范 围内，氧化物固态电解质的量不足以阻隔三元正极活性材料颗粒与颗粒之间的 接触，导致安全性能差，从而不能通过180℃热箱测试；但是其相对于对比例 1-2的电芯表面温度降低，表明氧化物固态电解质可以在一定程度上减少热失控 过程中的能量。
实施例15虽然添加了氧化物固态电解质，其粒径D50在优选范围0.1-3μm 内，其添加量在优选范围0.1-10％内，三元正极材料D50与氧化物固态电解质 D50的比值大于5，但是预混转速太小，分散效果差，颗粒间易团聚，导致安全 性差，从而不能通过180℃热箱测试。但是其相对于对比例1-2的电芯表面温度 降低，表明氧化物固态电解质可以在一定程度上减少热失控过程中的能量。
本发明提供的实施例中，所使用三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2的镍含量x 为0.80、0.83或0.88，高镍三元正极材料的镍含量越多，其热稳定性越差，由 实施例17、18可以看出，本发明提供的正极片在镍含量较高(x＝0.88)的情况 下，相应的电芯仍然能顺利通过热箱测试，对于Ni含量较低(x＝0.6-0.8)的正 极活性材料，本发明提供的正极片同样可以确保良好的安全性。
实施例3、18-20、23-28表明掺杂不同的氧化物固态电解质对电池的安全性 能都有一定的提升，其中LATP的安全性能提升效果最佳；实施例3、24-25及 实施例16、27及实施例17、26及实施例19、28表明对于每种电解质，电解质 组分对电池安全性影响不大。
实施例23-28表明本发明提供的正极片配合常规的商用电解液，即可达到提 升电芯安全性的效果，使电芯能够顺利通过热箱测试。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明 并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原 料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范 围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池用三元正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和位于所述集流体表面的正极材料层，所述正极材料层中包括三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和能够传导锂离子的氧化物固态电解质颗粒；
所述正极片的面容量≥4mAh/cm2，所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50为0.1-3μm。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50为0.5-2μm；
优选地，以三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和氧化物固态电解质颗粒的总质量为100％计，所述三元正极活性材料颗粒的含量为80-98％；
优选地，以三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和氧化物固态电解质颗粒的总质量为100％计，所述氧化物固态电解质的含量为0.1-10％，优选为1-5％；
优选地，以三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和氧化物固态电解质颗粒的总质量为100％计，所述导电剂的含量为0.1-8％；
优选地，以三元正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和氧化物固态电解质颗粒的总质量为100％计，所述粘结剂的含量为0.1-10％。
3.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述氧化物固态电解质颗粒包括以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：NASICON结构的Li1+x1Alx1Ge2-x1(PO4)3或其同晶型异原子掺杂化合物、Li1+x2Alx2Ti2-x2(PO4)3或其同晶型异原子掺杂化合物、钙钛矿结构的Li3x3La2/3-x3TiO3或其同晶型异原子掺杂化合物、Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3或其同晶型异原子掺杂化合物、Li2x4-y1Sr1-x4Tay1Zr1-y1O3或其同晶型异原子掺杂化合物、反钙钛矿结构的Li3- 2x5Mx5HalO、Li3OCl或其同晶型异原子掺杂化合物、LISICON结构的Li4-x6Si1-x6Px6O4或其同晶型异原子掺杂化合物、Li14ZnGe4O16或其同晶型异原子掺杂化合物、石榴石结构的Li7- x7La3Zr2-x7O12或其同晶型异原子掺杂化合物，其中，0<x1≤0.75，0<x2≤0.5，0.06≤x3≤0.14，0.25≤y1≤1，x4＝0.75y1，0≤x5≤0.01，0.5≤x6≤0.6；0≤x7<1；其中M包括Mg2+、Ca2 +、Sr2+或Ba2+中的任意一种或至少两种的组合，Hal为元素Cl或I；
优选地，所述氧化物固态电解质颗粒包括Li1+x2Alx2Ti2-x2(PO4)3和/或Li7-x7La3Zr2-x7O12，优选为Li1+x2Alx2Ti2-x2(PO4)3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极片，其特征在于，所述三元正极活性材料颗粒包括镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；
优选地，所述三元正极活性材料颗粒的化学组成为LiNixCoyM1-x-yO2，M为Mn或Al中的至少一种，x≥0.6；
优选地，所述导电剂包括Super-P、KS-6、炭黑、纳米碳纤维、CNT、乙炔黑或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳纳米管和Super-P的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其特征在于，所述三元正极活性材料颗粒的粒径D50与所述氧化物固态电解质颗粒的粒径D50之比≥5。
6.如权利要求1-5任一项所述的正极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将正极活性材料颗粒和氧化物固态电解质颗粒进行预混，得到预混物料，所述正极活性材料颗粒包括三元正极活性材料颗粒；
S2：向所述预混物料中加入粘结剂的胶液，混合，得到初级浆料；
S3：将所述初级浆料中加入导电剂，混合，得到次级浆料；
S4：将所述次级浆料涂覆到集流体上，控制极片面容量≥4mAh/cm2，经过烘烤、辊压，得到正极片。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预混为真空预混或者在露点≤-30℃的条件下进行预混；
优选地，所述预混和混合过程在球磨机或搅拌机中进行；
优选地，所述预混和混合采用自转公转搅拌机进行，公转速度≥20rpm，独立地优选为30-90rpm，自转速度≥200rpm，独立地优选为500-2000rpm；
优选地，所述预混的时间为0.5-4h，优选为1-2h；
优选地，所述露点≤-45℃，进一步优选为≤-60℃。
8.一种改善锂电池安全性的方法，其特征在于，所述方法包括在正极片的制备过程中，加入粒径D50为0.1-3μm的氧化物固态电解质颗粒，并使其分散在正极活性材料颗粒之间，所述正极片的面容量≥4mAh/cm2。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求1-5任一项所述的正极片。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池包括液态锂电池或半固态锂电池；
优选地，所述液态锂电池包括权利要求1-5任一项所述的正极片、负极片和液态电解质；
优选地，所述半固态锂电池包括权利要求1-5任一项所述的正极片、负极片和含有液态电解质的电解质层。
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