CN117712459A - 一种高安全性半固态电芯及其制备方法和在电子烟电池领域中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高安全性半固态电芯及其制备方法和在电子烟电池领域中的应用，涉及电池技术领域。电芯包括正极材料、负极材料、隔膜和电解质，正极材料包括活性物质A、导电剂、正极粘结剂和LLZO；活性物质A包括钴酸锂、镍钴锰锂三元材料和锰酸锂。本申请电芯的正极材料通过钴酸锂、镍钴锰锂三元材料以及锰酸锂按照特定比例掺杂，在满足体系较高的克容量和电芯放电平台要求的同时，大幅降低了钴元素的掺杂量，其性能也能接近纯钴酸锂体系，降低了材料成本且减少了对环境的污染；通过正极材料中掺杂的LLZ在化成过程使液态电解液转化为类胶态，不影响电芯内阻和电性能，半固态电解液提高了电芯的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种高安全性半固态电芯及其制备方法和在电子烟电池领域中的应用。
背景技术
目前电子烟电池中的电解液多为液态体系，亦有采用固体电解质的全固态电池。然而传统的液态电子烟含有大量有机电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，有较大安全隐患存在的概率。而全固态电池的电池芯结构中，固态电解质与固态电极属于固-固接触的，在充放电时，正负极会持续发生体积膨胀/收缩，内阻和放电性能较差。
此外，目前电子烟电池采用的正极体系一般采用钴酸锂体系或钴酸锂掺杂三元(523)体系。钴酸锂体系或钴酸锂掺杂三元(523)体系由于钴含量高导致其材料成本高，对环境有较大影响。且钴酸锂掺杂三元(523)体系中由于三元(523)材料的加入，大幅拉低电芯放电平台。
因此，需要研究一种介于固态和液态之间且更加具备安全性和更高放电性能的半固态电解质，用于改善电解液固态体积膨胀或者液态易挥发问题；同时降低正极体系中钴元素含量，保证电芯放电性能。
发明内容
本发明提供了一种高安全性半固态电芯及其制备方法和在电子烟电池领域中的应用，以解决电池的正极材料中钴含量高成本高的问题以及液态电解液的安全性能问题。
为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种高安全性半固态电芯，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解质，所述正极材料包括94-98wt％活性物质A、0.5-5wt％导电剂、0.5-2wt％正极粘结剂和1-2wt％LLZO；所述活性物质A包括20-50wt％钴酸锂、20-50wt％镍钴锰锂三元材料和10-30wt％锰酸锂。
通过采用上述方案，本申请正极材料通过钴酸锂、镍钴锰锂三元材料以及锰酸锂按照特定比例掺杂，在满足体系较高的克容量和电芯放电平台要求的同时，大幅降低了原料中钴元素的掺杂量，其性能也能接近纯钴酸锂体系，降低了材料成本且减少了对环境的污染；同时，通过在正极材料中掺杂LLZO，电芯经过化成工艺后可以使注入的液态电解液转化为类胶态，不影响电芯内阻和电性能，半固态电解液提高了电芯的安全性。
作为优选方案，所述镍钴锰锂三元材料为NCM523、NCM613、NCM622、NCM811、NCM-9系中的至少一种。
作为优选方案，所述负极材料包括91-98wt％活性物质B、2-4.5wt％负极粘结剂和0.5-5wt％导电剂，所述活性物质B为石墨体系、石墨惨混硅碳体系、石墨掺混硅氧体系中的一种。
作为优选方案，所述石墨掺混硅碳包括95-98wt％石墨和2-5wt％硅碳；所述石墨惨混硅碳体系包括95-98wt％石墨和2-5wt％硅氧。
作为优选方案，所述石墨为人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或中间相。
作为优选方案，所述负极粘结剂包括30-40wt％羧甲基纤维素和60-70wt％丁苯橡胶。
作为优选方案，所述导电剂包括40-60wt％水性碳纳米管和40-60wt％超细碳粉。
为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种高安全性半固态电芯的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极材料和负极材料均分别通过高速分散设备均匀分散制成浆料，正极材料和负极材料的浆料分别通过高速挤压涂布设备进行涂布，经过辊压制片后制作出长条卷料或片料，通过卷绕设备卷绕获得正极卷芯和负极卷芯；
(2)将正极卷芯和负极卷芯、隔膜按正常工艺进行装配，注入电解液后，化成，二封，包装，制作出成品电芯。
作为优选方案，在步骤(2)中，化成条件为高温50-80℃，压力为2-4kg/cm2。
为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种高安全性半固态电芯在制备电子烟电池领域中的应用。
相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
1、本申请正极材料通过钴酸锂、镍钴锰锂三元材料以及锰酸锂按照特定比例掺杂，在满足体系较高的克容量和电芯放电平台要求的同时，大幅降低了原料中钴元素的掺杂量，也避免了镍钴锰锂三元材料掺杂量过多影响电芯放电平台的问题，其性能也能接近纯钴酸锂体系，由于钴含量较少，降低了材料成本且减少了对环境的污染。
2、本申请通过在正极材料中掺杂LLZO，电芯经过化成工艺后可以使注入的液态电解液转化为类胶态，不影响电芯内阻和电性能，半固态电解液提高了电芯的安全性。
附图说明
图1：为本发明实施例1-2和对比例1-5获得电芯的倍率放电测试结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种高安全性半固态电芯，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，正极材料包括35wt％钴酸锂、35wt％镍钴锰锂三元材料、24wt％锰酸锂、1wt％正极粘结剂、3wt％正极导电剂和2wt％锂镧锆氧LLZO，镍钴锰锂三元材料为8系高镍材料NCM811，正极粘结剂为聚偏氟乙烯；负极材料包括91wt％人造石墨、3wt％硅碳、3wt％负极粘结剂、3wt％导电剂，负极粘结剂为35wt％羧甲基纤维素和65wt％丁苯橡胶，导电剂为质量比为1：1的碳纳米管CNT和超细碳粉SP；电解液为1mol/LLiPF6(EMC)；隔膜为(12+4)um规格的PE+AL2O3复合材质隔膜。
上述一种高安全性半固态电芯的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极材料和负极材料均分别通过高速分散设备均匀分散制成浆料，正负极浆料分别通过高速挤压涂布机进行涂布，分别经过辊压制片后制作出正负极长条卷料，通过卷绕机将制作出的正负极长条卷料卷绕成卷芯；
(2)将正极卷芯和负极卷芯按正常工艺进行装配，注入电解液后，化成，化成条件为高温65℃，压力为3kg/cm2，二封，包装，制作出成品电芯。
实施例二
一种高安全性半固态电芯，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，正极材料和负极材料中的导电剂为碳纳米管CNT。
对比例一
一种高安全性半固态电芯，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，正极材料中的锰酸锂采用镍酸锂等量替代。
对比例二
一种高安全性半固态电芯，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，正极材料中的锰酸锂采用钴酸锂等量替代，8系高镍材料NCM811采用等量镍钴锰酸锂523型NCM523替代。
对比例三
一种高安全性半固态电芯，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，正极材料中的锰酸锂和镍钴锰锂三元材料均采用钴酸锂等量替代。
对比例四
一种高安全性半固态电芯，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，正极材料中的锂镧锆氧LLZO采用等量磷酸锗铝锂LAGP替代。
对比例五
一种高安全性半固态电芯，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(2)中，化成温度为30℃，不施加压力。
性能检测试验
1、安全性能：进行挤压、重物冲击、短路、过充等安全性测试(参考GB31241-2013标准)，结果显示：实施例1、2的半固态电芯可100％通过，对比例1、2、3可100％通过，对比例4、5的电芯通过率分别为60％、65％。同时，将实施例1、2，对比例1、2、3的电芯化成后进行拆解，拆解电芯已看不到液态的电解液，且极片和隔膜间存在粘性，将对比例4、5的电芯化成后进行拆解，拆解化成后电芯可明显发现电解液仍然呈液态，有电解液的小液滴。
2、使用倍率放电测试对实施例1-2、对比例1-5的电芯进行检测，评估放电平台，结果如图1所示。对比曲线可显著发现钴酸锂、三元及锰酸锂掺杂体系的放电平台已接近于纯钴酸锂体系，且优于钴酸锂掺杂三元体系，说明以更低的材料成本可达钴酸锂体系接近的性能，表明本申请方案可行。
3、克容量：对实施例1-2和对比例1-5的电芯进行克容量测试，称重正极片，计算活性物敷料重量，做成电芯后进行0.5C放电，将放电容量除以活性物敷料重量，计算出每克活性物的发挥容量，测试结果如下表1所示。
表1-本申请实施例和对比例的电芯克容量测试结果
表1中实施例和对比例的电芯克容量测试数据表明钴酸锂、镍钴锰锂三元材料、锰酸锂掺杂体系与LLZO材料将进行掺杂，并通过特定条件的化成工艺后可制得半固态电芯，均可正常发挥其体系的克容量，而掺杂其他添加剂(如:LAGP),或未进行特定条件化成，所制得电芯未形成类胶态电解液，其体系克容量发挥严重偏低。
图1中实施例和对比例的电芯倍率放电曲线发现钴酸锂、镍钴锰锂三元材料、锰酸锂掺杂体系与LLZO材料将进行掺杂，并通过特定条件的化成工艺后可制得半固态电芯倍率放电平台与纯钴酸锂体系接近，放电容量接近，表明使用镍钴锰锂三元材料、锰酸锂等材料掺杂可在以上半固态体系中取代一部分钴酸锂，从而降低体系中钴含量。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高安全性半固态电芯，其特征在于，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解质，所述正极材料包括94-98wt％活性物质A、0.5-5wt％导电剂、0.5-2wt％正极粘结剂和1-2wt％LLZO；所述活性物质A包括20-50wt％钴酸锂、20-50wt％镍钴锰锂三元材料和10-30wt％锰酸锂。
2.如权利要求1所述的一种高安全性半固态电芯，其特征在于，所述镍钴锰锂三元材料为NCM523、NCM613、NCM622、NCM811、NCM-9系中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种高安全性半固态电芯，其特征在于，所述负极材料包括91-98wt％活性物质B、2-4.5wt％负极粘结剂和0.5-5wt％导电剂，所述活性物质B为石墨体系、石墨惨混硅碳体系、石墨掺混硅氧体系中的一种。
4.如权利要求3所述的一种高安全性半固态电芯，其特征在于，所述石墨掺混硅碳包括95-98wt％石墨和2-5wt％硅碳；所述石墨惨混硅碳体系包括95-98wt％石墨和2-5wt％硅氧。
5.如权利要求3所述的一种高安全性半固态电芯，其特征在于，所述石墨为人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳或中间相。
6.如权利要求3所述的一种高安全性半固态电芯，其特征在于，所述负极粘结剂包括30-40wt％羧甲基纤维素和60-70wt％丁苯橡胶。
7.如权利要求1或3所述的一种高安全性半固态电芯，其特征在于，所述导电剂包括40-60wt％水性碳纳米管和40-60wt％超细碳粉。
8.一种如权利要求1-7任一所述的高安全性半固态电芯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)正极材料和负极材料均分别通过高速分散设备均匀分散制成浆料，正极材料和负极材料的浆料分别通过高速挤压涂布设备进行涂布，经过辊压制片后制作出长条卷料或片料，通过卷绕设备卷绕获得正极卷芯和负极卷芯；
(2)将正极卷芯和负极卷芯、隔膜按正常工艺进行装配，注入电解液后，化成，二封，包装，制作出成品电芯。
9.如权利要求8所述的一种高安全性半固态电芯的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，化成条件为高温50-80℃，压力为2-4kg/cm2。
10.一种权利要求1-9任一所述的高安全性半固态电芯在制备电子烟电池领域中的应用。
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2023
- 2023-12-08 CN CN202311677267.XA patent/CN117712459A/zh active Pending
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