CN116759578A - 锂电池及其正极片、电芯及化成方法 - Google Patents
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Abstract
本公开实施例提供锂电池及其正极片、电芯及化成方法，其中粘结剂的制备方法包括：锂电池正极片包括：混合在一起的正极活性物质和正极释氧物质；正极释氧物质用于在锂电池化成过程中的截止电压达到释氧电压时释氧。在化成过程中，即首次充电时，正极释氧物质在释氧电压作用下发生化合价转变而释放溶解氧气O2，其能够与电解液在锂电池负极片发生反应而生成较多致密的无机层，形成致密的SEI膜，从而阻抗明显降低，提升首效，提升锂电池性能。在这种情况下，还可以减少负极补锂材料的使用，降低生产成本。
Description
技术领域
本公开涉及锂电池电池技术领域，尤其涉及锂电池及其正极片、电芯及化成方法。
背景技术
锂电池(英语：Lithium-ion battery)是一种可重复充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。
如何提升锂电池的性能，是业界普遍考虑的课题。
发明内容
鉴于以上相关技术的缺点，本公开的目的在于提供锂电池及其正极片、电芯及化成方法，以解决相关技术中锂电池性能差的技术问题。
本公开第一方面提供一种锂电池正极片，其包括：
混合在一起的正极活性物质和正极释氧物质；
正极释氧物质用于在锂电池化成过程中的截止电压达到释氧电压时释氧。
可选地，正极释氧物质为含氧的化合物物及氧化物中的至少一种。
可选地，含氧的化合物为Li5FeO4和Li6CoO4中的至少一种。
可选地，氧化物为Li2O。
可选地，正极释氧物质在正极片中的质量占比范围为0.1％-5％。
可选地，正极活性物质包括正极活性材料、导电剂及粘结剂；正极活性材料、正极释氧物质、导电剂及粘结剂的质量比为94：2.5：1.5：2。
可选地，正极活性物质包括正极活性材料，正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、无钴层状正极材料和富锂锰基材料中的至少一种。
本公开第二方面提供一种锂电池电芯，其包括：
上述锂电池正极片；
负极片；
设置于正极片与负极片之间的隔膜。
本公开第三方面提供一种锂电池，其包括：外壳；
封装在外壳内的上述锂电池电芯；
填充于外壳内的电解液。
本公开第四方面提供一种对上述锂电池的化成方法，其包括：
对锂电池进行首次充电，截止电压达到正极释氧物质的释氧电压。
如上，本公开实施例中提供锂电池及其正极片、电芯及化成方法，锂电池正极片包括：混合在一起的正极活性物质和正极释氧物质；正极释氧物质用于在锂电池化成过程中的截止电压达到释氧电压时释氧。在化成过程中，即首次充电时，正极释氧物质在释氧电压作用下发生化合价转变而释放溶解氧气O2，其能够与电解液在锂电池负极片发生反应而生成较多致密的无机层，形成致密的SEI膜，从而阻抗明显降低，提升首效，提升锂电池性能。在这种情况下，还可以减少负极补锂材料的使用，降低生产成本。
附图说明
图1展示本公开实施例提供的一种锂电池电芯的剖视图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本公开的实施方式，本领域技术人员可由本公开所揭露的消息轻易地了解本公开的其他优点与功效。本公开还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用系统，本公开中的各项细节也可以根据不同观点与应用系统，在没有背离本公开的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面以附图为参考，针对本公开的实施例进行详细说明，以便本公开所属技术领域的技术人员能够容易地实施。本公开可以以多种不同形态体现，并不限定于此处说明的实施例。
在本公开的表示中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的表示意指结合该实施例或示例表示的具体特征、结构、材料或者特点包括于本公开的至少一个实施例或示例中。而且，表示的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本公开中表示的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
虽然未不同地定义，但包括此处使用的技术术语及科学术语，所有术语均具有与本公开所属技术领域的技术人员一般理解的意义相同的意义。普通使用的字典中定义的术语追加解释为具有与相关技术文献和当前提示的消息相符的意义，只要未进行定义，不得过度解释为理想的或非常公式性的意义。
在锂电池制作过程中，化成是新生产的锂电池初次充电激活的过程，是电池生产中必不可少的工艺，它是保证电池寿命的重要环节，化成时在负极表面形成一层钝化层，即即固体电解质界面(solid electrolyte interface，简称SEI)膜，SEI膜的好坏直接影响到电池的循环寿命、稳定性、自放电性、安全性等电化学性能。
在相关技术中，SEI膜的生成方法包括两种：
第一种，使用负极补锂材料包覆，这样能在一定程度上解决电解液分解小号的问题，但是这种生产工艺过程复杂、设备繁琐且成本提升巨大，同时这种方法也会降低电池的比容量；
第二种，使用溶剂替代，添加高成膜的添加剂，例如VC，但是这些添加剂添加时机很重要，大多数设计均需要二注解决，增加工序繁琐性，且形成的SEI较厚不均匀，造成电芯阻抗增大，锂离子消耗较多，首效降低。
本公开实施例提出一种改进方案，通过在锂电池正极片中添加正极释氧物质，在化成过程中，截止电压达到正极释氧物质的释氧电压，其发生化合价转变，向电解液中释氧并溶解在电解液中，溶解的氧有电解液反应生成致密的偏多无机的SEI，阻抗明显降低，还可以提升首效，提升锂电池性能。
同时，本实施例的工序简单、成本低，效率高。
在本公开实施例中，锂电池正极片包括：
混合在一起的正极活性物质和正极释氧物质；
正极释氧物质用于在锂电池化成过程中的截止电压达到释氧电压时释氧。
诚如上文，在化成过程中，即首次充电时，正极释氧物质在释氧电压作用下发生化合价转变而释放溶解氧气O2，其能够与电解液在锂电池负极片发生反应而生成较多致密的无机层，形成致密的SEI膜，从而阻抗明显降低，提升首效，提升锂电池性能。在这种情况下，还可以减少负极补锂材料的使用，降低生产成本。
在本公开实施例中，正极活性物质包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料提供充放电过程中往返于正负极之间的锂离子。正极活性材料可以为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、无钴层状正极材料和富锂锰基材料中的至少一种。正极活性材料在充电过程中脱锂，但不释氧或不释放溶解氧。
本公开实施例的正极释氧物质，能够在在化成截止电压作用下释放溶解氧气，该氧气溶于水。
在本公开实施例中，正极释氧物质为含氧的化合物物及氧化物中的至少一种。根据正极释氧物质所要实现的功能，即在锂电池化成过程中的截止电压达到释氧电压时释氧，可选择合适的材料。
在一种实施例中，含氧的化合物为Li5FeO4和Li6CoO4中的至少一种。
在一种实施例中，氧化物为Li2O。
在本公开实施例中，正极释氧物质在正极片中的质量占比为0.1％-5％。在该范围内，一方面释氧后的正极片结构稳定；另一方面电解液中溶解O2，在电池化成时，与电解液反应生成较多的无机层，形成致密的SEI。如果正极释氧物质过低，如低于0.1％，则正极释氧物质释氧不足，不能起到形成所需厚度及致密度的SEI膜。如果正极释氧物质占比过高，如高于5％，则可能会影响正极活性物质的含量，进而影响电池性能。
在本公开另外实施例中，在不影响锂电池性能的情况下，该正极释氧物质在正极片中的质量占比可以超出上述质量占比范围。
在本公开实施例中，正极活性材料、正极释氧物质、导电剂及粘结剂的质量比为94：2.5：1.5：2。根据相应实验结果，使用该参数测得锂电池的首效较高。
下面介绍相应实施例的实验数据：
实施例1：
1)按照磷酸铁锂：正极释氧物质(LFO，即Li5FeO4)：导电炭黑：聚偏氟乙烯＝94：2.5:1.5：2的质量比称取相应材料，以N-甲基吡咯烷酮做溶剂，加入聚偏氟乙烯，搅拌混合均匀，再加入导电炭黑、磷酸铁锂及正极释氧物质搅拌调制成浆料，浆料粘度为6100mPa·s，经涂布、干燥、辊压和裁片制成正极片。
2)按照负极活性材料：导电炭黑：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶＝95.7：1.5：1.0：1.8的质量比称取相应材料，以去离子水做溶剂，加入羧甲基纤维素钠，搅拌混合均匀，再加入导电炭黑、负极活性材料及丁苯橡胶搅拌调制成浆料，浆料粘度为：4500mPa·s，经涂布、干燥、辊压和裁片制成负极片。
3)将正负极片、隔膜经卷绕或者叠片成电芯，外包铝塑膜；在湿度小于2％的环境下进行电池注液、封口，45℃放置24h。
化成工步如下表：
| 步次 | 条件 | 电压 |
| 搁置 | / | / |
| 恒流充电 | 0.05C | 3.20V |
| 搁置 | / | / |
| 恒流充电 | 0.1C | 3.20V |
| 搁置 | / | / |
| 恒流恒压充电 | 0.2C恒流、恒压0.05C截止 | 3.80V |
| 恒流充电 | 0.1C | 3.90V |
| 恒流恒压充电 | 0.05C恒流、恒压0.01C截止 | 3.90V |
| 恒流恒压充电 | 0.02C恒流、恒压0.01C截止 | 3.95V |
| 恒流放电 | 0.5C | 2.0V |
| 搁置 | 5分钟 | / |
| 恒流充电 | 0.5C | 3.65V |
| 搁置 | 5分钟 | / |
实施例2：
步骤与实例1相同，将正极释氧物质更换成Li6CoO4(LCO)，化成截止电压为4.2V。
实施例3：
步骤与实例1相同，修改正极配方为磷酸铁锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯＝96.5：1.5：2.0。
实施例4：
步骤与实例3相同，区别仅在与电解液中溶解一部分O2。
实验数据如下表所示：
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 充放电能量效率 | 96.0％ | 95.6％ | 95.4％ | 95.6％ |
| 2C充电保持率 | 0.954 | 0.950 | 0.945 | 0.947 |
| 交流内阻mΩ | 26.394 | 30.471 | 31.367 | 30.578 |
对比实施例1、2及3结果发现，在电芯体系中，添加正极释氧物质有利于减小电芯的内阻，降低电芯极化，其中LFO效果最佳，化成电压较低，释氧量合适，LCO有一定效果，但由于化成截至电压为4.2V，导致部分溶剂分解，阻抗增大。
对比实施例1、3及4结果发现，在电解液中溶解O2，有一定效果，但化学溶解氧更优。
本公开实施例还提供一种锂电池电芯，如图1所示，该锂电池电芯包括：
锂电池正极片11；
负极片12；
设置于正极片11与负极片12之间的隔膜13。
本公开实施例还提供一种锂电池，该锂电池可以包括：
外壳；
封装在外壳内的上述锂电池电芯；
填充于外壳内的电解液。
在该实施例中，电解液提供锂金属盐，即锂电池工作时所需的锂离子。该电解液包含非水有机溶剂和锂金属盐，非水有机溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和酮类溶剂中的至少一种。
在本公开实施例中，电解液配方为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯及LiFP6，其中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸亚乙烯酯组成非水有机溶剂。
在一种实施例中，碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝3:7，碳酸亚乙烯酯质量占比为3％，LiFP6的质量占比为12.5wt％。
上述实施例仅例示性说明本公开的原理及其功效，而非用于限制本公开。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本公开的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本公开所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本公开的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种锂电池正极片，其特征在于，包括：
混合在一起的正极活性物质和正极释氧物质；
所述正极释氧物质用于在锂电池化成过程中的截止电压达到释氧电压时释氧。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于，所述正极释氧物质为含氧的化合物物及氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂电池正极片，其特征在于，所述含氧的化合物为Li5FeO4和Li6CoO4中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的锂电池正极片，其特征在于，所述氧化物为Li2O。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于，所述正极释氧物质在所述正极片中的质量占比范围为0.1％-5％。
6.根据权利要求5所述的锂电池正极片，其特征在于，所述正极活性物质包括正极活性材料、导电剂及粘结剂；所述正极活性材料、正极释氧物质、导电剂及粘结剂的质量比为94：2.5：1.5：2。
7.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于，所述正极活性物质包括正极活性材料，所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、无钴层状正极材料和富锂锰基材料中的至少一种。
8.一种锂电池电芯，其特征在于，包括：
权利要求1-7中任一项所述的锂电池正极片；
负极片；
设置于所述正极片与负极片之间的隔膜。
9.一种锂电池，其特征在于，包括：外壳；
封装在所述外壳内的权利要求8所述的锂电池电芯；
填充于所述外壳内的电解液。
10.一种对权利要求9所述的锂电池的化成方法，其特征在于，包括：
对所述锂电池进行首次充电，截止电压达到所述正极释氧物质的释氧电压。
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|---|---|---|---|
| CN202310729662.1A CN116759578A (zh) | 2023-06-19 | 2023-06-19 | 锂电池及其正极片、电芯及化成方法 |
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|---|---|
| CN116759578A true CN116759578A (zh) | 2023-09-15 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117117087A (zh) * | 2023-10-24 | 2023-11-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种正极片、电池单体、电池及用电装置 |
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2023
- 2023-06-19 CN CN202310729662.1A patent/CN116759578A/zh not_active Withdrawn
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