CN117117087A - 一种正极片、电池单体、电池及用电装置 - Google Patents
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Abstract
一种正极片、电池单体、电池及用电装置，属于电池技术领域；该正极片通过将释氧温度更大的正极活性材料设置于易于脱锂的外层，把释氧温度更小的正极活性材料设置于不易脱锂的内层。利用正极活性材料释氧温度高的优势来弥补所处位置易于脱锂的劣势，利用内层不易发生脱锂的优势来弥补填充的正极活性材料的释氧温度低的劣势，实现降低内外层的正极活性材料发生脱锂产生副反应、导致储存产气和容量衰减的可能，有利于减少正极片的高温存储产气和降低正极片的容量衰减。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极片、电池单体、电池及用电装置。
背景技术
在将多个正极活性材料配合使用的正极片中，为降低各正极活性材料间出现电流不均匀现象的可能性，通常将各正极活性材料进行分层设置，通常不同的正极活性材料的释氧温度不同，在高温状态下，释氧温度较低的正极活性材料易发生副反应产生释氧，导致存储产气和容量衰减。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供了一种正极片、电池单体、电池及用电装置，其能够改善正极片易发生副反应产生释氧的问题。
第一方面，本申请提供了一种正极片，正极片包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层设于正极集流体的至少一表面，正极活性材料层包括至少两个正极活性材料子层，相邻两正极活性材料子层中，远离所述正极集流体的子层的正极活性材料的释氧温度更高。
本申请实施例的技术方案中，通过将释氧温度更大的正极活性材料设置于易于脱锂的外层，把释氧温度更小的正极活性材料设置于不易脱锂的内层。利用正极活性材料释氧温度高的优势来弥补所处位置易于脱锂的劣势，利用内层不易发生脱锂的优势来弥补填充的正极活性材料的释氧温度低的劣势，实现降低内外层的正极活性材料发生脱锂产生副反应、导致储存产气和容量衰减的可能，有利于减少正极片的高温存储产气和降低正极片的容量衰减。同时，将各正极活性材料分层设置，能够降低各正极活性材料间出现电流不均匀现象的可能性，进而使得正极片在循环前期具有较高的容量保持率。
在一些实施例中，正极活性材料层包括第一正极活性材料子层和第二正极活性材料子层，第一正极活性材料子层设于第二正极活性材料子层和正极集流体之间，第一正极活性材料子层包括第一正极活性材料，第二正极活性材料子层包括第二正极活性材料，第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b满足如下关系：b-a≥30℃。
在上述实施过程中，仅将正极活性材料层中脱锂程度最高的表层位置设置为释氧温度更高的第二正极活性材料，能够有效的降低整个正极片的制备难度，并且很大程度上的实现了减少正极片的高温存储产气和降低正极片的容量衰减的效果。通过控制第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b差值超过30℃，有利于实现降低内外层的正极活性材料发生脱锂产生副反应、导致储存产气和容量衰减的可能。
在一些实施例中，第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b满足如下关系：b-a≥100℃。
在上述实施过程中，通过控制第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b差值超过100℃，更有利于实现降低内外层的正极活性材料发生脱锂产生副反应、导致储存产气和容量衰减的可能。
在一些实施例中，第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b满足如下关系：b-a≤430℃。
在一些实施例中，第二正极活性材料子层的厚度h和正极活性材料层的厚度H的关系满足：h/H=0.2~0.5。
在上述实施过程中，第二正极活性材料子层的厚度占比越高，相当于有较高释氧温度的第二正极活性材料占据易于脱锂的位置越多，也就越能降低内外层的正极活性材料发生脱锂产生副反应、导致储存产气和容量衰减的可能，有利于减少正极片的高温存储产气和降低正极片的容量衰减。而第二正极活性材料子层的厚度占比越低，相当于第一正极活性材料的含量越低，相对的意味着第一正极活性材料的含量越高，越有利于第一正极活性材料性能的重复发挥。控制第二正极活性材料子层的厚度h占正极活性材料层的厚度H占比为0.2~0.5，能够减少正极片的高温存储产气和降低正极片的容量衰减，还能兼顾第一正极活性材料性能的充分发挥。
在一些实施例中，第二正极活性材料子层的厚度h和正极活性材料层的厚度H的关系满足：h/H=0.25~0.5。
在一些实施例中，第一正极活性材料的释氧温度a为170~270℃；和/或
第二正极活性材料的释氧温度b为300~600℃。
在一些实施例中，正极活性材料层的厚度H为0.1~0.6mm。
在一些实施例中，正极活性材料层的厚度H为0.12~0.15mm。
在一些实施例中，第一正极活性材料包括层状氧化物正极活性材料；和/或
第二正极活性材料包括聚阴离子正极活性材料。
在上述实施过程中，聚阴离子正极活性材料通常表现出较好的安全性能，层状氧化物正极活性材料通常表现出较高的能量密度，采用聚阴离子正极活性材料作为第二正极活性材料、层状氧化物正极活性材料作为第一正极活性材料能够使得正极片兼具较高的安全性能和较高的能量密度。
在一些实施例中，聚阴离子正极活性材料包括磷酸铁钠、磷酸锰钠和LiMPO4中的至少一种，M包括Mn和非Mn元素，非Mn元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素中的一种或两种，第一掺杂元素为锰位掺杂，第二掺杂元素为磷位掺杂。
可选地，第一掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素。
可选地，第二掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
可选地，聚阴离子正极活性材料包括Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x为在-0.100~0.100范围内的任意数值，y为在0.001~0.500范围内的任意数值，z为在0.001~0.100范围内的任意数值，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素，R包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
可选地，聚阴离子正极活性材料包括 LihAiMn1-jBjP1-kCkO4-lDl，其中，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素；B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素；D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素；h选自0.9至1.1的范围，i选自0.001至0.1的范围，j选自0.001至0.5的范围，k选自0.001至0.1的范围，l选自0.001至0.1的范围，并且聚阴离子正极活性材料为电中性的。
在一些实施例中，聚阴离子正极活性材料还具有含碳的包覆层。
在上述实施过程中，利用含碳的包覆层的引入提高正极活性材料的导电性。此时，正极活性材料的结构实际为以LiMPO4为内核且内核的表面包覆有包覆层的核壳结构。
在一些实施例中，层状氧化物正极活性材料包括锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料及其改性材料和镍钴铝三元材料及其改性材料。
在上述实施过程中，镍钴锰三元材料的改性材料和镍钴铝三元材料的改性材料分别是指对镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料进行掺杂或者包覆得到的材料。
在一些实施例中，层状氧化物正极活性材料包括LiaNibCocM1dM2eOfRg，其中0.75≤a≤1.2，0<b<1.0，0<c<1，0<d<1，0≤e≤0.2，1≤f≤2，0≤g≤1，f+g≤3，M1选自Mn或Al的一种或两种元素，M2选择Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中的一种或多种元素，R选自N、F、S、Cl中的一种或多种元素。
在一些实施例中，第一正极活性材料含有Ni，第一正极活性材料的Ni的质量含量wNi和第二正极活性材料子层以mm为单位计的厚度h的关系满足：7.5≥wNi/h≥15。
在上述实施过程中，Ni的含量和第一正极活性材料的释氧温度在一定程度上呈反比，Ni的含量越高，第一正极活性材料的释氧温度越低，而越低释氧温度的第一正极活性材料配合更厚的外层的第二正极活性材料子层，能够改善整个正极片的储存产气和容量衰减。通过控制第一正极活性材料的Ni的质量含量wNi和第二正极活性材料子层以mm为单位计的厚度h的关系满足：7.5≥wNi/h≥15，使得整个正极片的储存产气和容量衰减在较佳的范围。
第二方面，本申请提供了一种正极片，正极片包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层设于正极集流体的至少一表面，正极活性材料层包括第一正极活性材料子层和第二正极活性材料子层，第一正极活性材料子层设于第二正极活性材料子层和正极集流体之间，第一正极活性材料子层包括第一正极活性材料，第一正极活性材料包括层状氧化物正极活性材料；第二正极活性材料子层包括第二正极活性材料，第二正极活性材料包括聚阴离子正极活性材料；第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b满足如下关系：b-a≥30℃。
本申请实施例的技术方案中，通过将释氧温度更大的正极活性材料设置于易于脱锂的外层，把释氧温度更小的正极活性材料设置于不易脱锂的内层。利用正极活性材料释氧温度高的优势来弥补所处位置易于脱锂的劣势，利用内层不易发生脱锂的优势来弥补填充的正极活性材料的释氧温度低的劣势，实现降低内外层的正极活性材料发生脱锂产生副反应、导致储存产气和容量衰减的可能，有利于减少正极片的高温存储产气和降低正极片的容量衰减。同时，将各正极活性材料分层设置，能够降低各正极活性材料间出现电流不均匀现象的可能性，进而使得正极片在循环前期具有较高的容量保持率。另外，聚阴离子正极活性材料通常表现出较好的安全性能，层状氧化物正极活性材料通常表现出较高的能量密度，采用聚阴离子正极活性材料作为第二正极活性材料、层状氧化物正极活性材料作为第一正极活性材料能够使得正极片兼具较高的安全性能和较高的能量密度。
第三方面，本申请提供了一种电池单体，电池单体包括第一方面或第二方面提供的正极片。
第四方面，本申请提供了一种电池，电池包括第三方面提供的电池单体。
第五方面，本申请提供了一种用电装置，用电装置包括第三方面提供的电池单体或第四方面提供的电池。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1为本申请一些实施例提供的车辆的结构示意图；
图2为本申请一些实施例提供的二次电池的分解结构示意图；
图3为本申请一些实施例提供的电池单体的结构示意图；
图4为本申请一些实施例提供的电池单体的爆炸图；
图5为本申请一些实施例提供的正极片的第一结构示意图；
图6为本申请一些实施例提供的正极片的第二结构示意图；
图7为本申请一些实施例提供的正极片的制备方法的流程图。
具体实施方式中的附图标号如下：
1000-车辆；100-二次电池；200-马达；300-控制器；10-箱体；11-容纳空间；12-第一部分；13-第二部分；20-电池单体；21-外壳；211-开口；22-端盖组件；221-端盖；222-电极端子；23-电极组件；231-正极片；2311-正极集流体；2312-正极活性材料层；2312a-第一正极活性材料子层；2312b-第二正极活性材料子层；24-集流构件；25-绝缘保护件。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上（包括两个），同理，“多组”指的是两组以上（包括两组），“多片”指的是两片以上（包括两片）。
在本申请实施例的描述中，技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
目前，从市场形势的发展来看，动力电池的应用越加广泛。动力电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具，以及军事装备和航空航天等多个领域。随着动力电池应用领域的不断扩大，其市场的需求量也在不断地扩增。
动力电池可以是锂离子电池，锂离子电池在便携式电子设备，电动汽车等领域有着非常广泛的应用。在锂离子二次电池电极极片制作工艺中，通常都是采用单层涂布，将所需活性材料单层涂布在正极集流体上，随着对能量密度及安全性能要求的增加，有人提出了采用将具有高能量密度特性的正极活性材料如三元体系材料和具有高安全性能特性的正极活性材料如聚阴离子正极活性材料进行配合使用，来兼顾能量密度和安全性能。
然而，直接在一层正极活性材料层中同时掺入具有高能量密度特性的正极活性材料和具有高安全性能特性的正极活性材料时，正极活性材料层中的两种正极活性材料间易出现电流不均匀的现象，该现象会导致正极片在循环的前期出现快速衰减，对正极片的容量保持率产生较大的影响。
为进一步改善极片在循环的前期出现快速衰减的问题，可以将各活性材料分层设置，通常不同的正极活性材料的释氧温度不同，在高温状态下，释氧温度较低的正极活性材料易发生副反应产生释氧，导致存储产气和容量衰减。
基于以上考虑，为降低存储产气和容量衰减。本申请提出了一种正极片，正极片包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层设于正极集流体的至少一表面，正极活性材料层包括至少两个正极活性材料子层，沿由内向外的方向，各正极活性材料子层中的正极活性材料的释氧温度逐渐增大。
在这样的正极片中，通过将释氧温度更大的正极活性材料设置于易于脱锂的外层，把释氧温度更小的正极活性材料设置于不易脱锂的内层。利用正极活性材料释氧温度高的优势来弥补所处位置易于脱锂的劣势，利用内层不易发生脱锂的优势来弥补填充的正极活性材料的释氧温度低的劣势，实现降低内外层的正极活性材料发生脱锂产生副反应、导致储存产气和容量衰减的可能，有利于减少正极片的高温存储产气和降低正极片的容量衰减。同时，将各正极活性材料分层设置，能够降低各正极活性材料间出现电流不均匀现象的可能性，进而使得正极片在循环前期具有较高的容量保持率。
该正极片可以用来制备电极组件，该电极组件可以但不限用于车辆、船舶或飞行器等用电装置中。可以使用具备本申请公开的电池单体、二次电池等组成该用电装置的电源系统。
本申请实施例提供一种使用电池作为电源的用电装置，用电装置可以为但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中，电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。
以下实施例为了方便说明，以本申请一实施例的一种用电装置为车辆1000为例进行说明。
请参照图1，图1为本申请一些实施例提供的车辆1000的结构示意图。车辆1000可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。车辆1000的内部设置有二次电池100，二次电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。二次电池100可以用于车辆1000的供电，例如，二次电池100可以作为车辆1000的操作电源。车辆1000还可以包括控制器300和马达200，控制器300用来控制二次电池100为马达200供电，例如，用于车辆1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
在本申请一些实施例中，二次电池100不仅可以作为车辆1000的操作电源，还可以作为车辆1000的驱动电源，代替或部分地代替燃油或天然气为车辆1000提供驱动动力。
本申请中，二次电池100是指包括多个电池单体20以提供更高的电压和容量的单一的物理模块，其可以是电池包、电池模组等形式。二次电池100可以包括用以封装多个电池单体20的箱体10，箱体10可以避免液体或其他异物影响电池单体20的充电或放电。
图2为本申请一些实施例提供的二次电池100的分解结构示意图。请参阅图2，二次电池100包括箱体10和电池单体20，电池单体20收容于箱体10内。
箱体10用于为电池单体20提供容纳空间11。在一些实施例中，箱体10可以包括第一部分12和第二部分13，第一部分12与第二部分13相互盖合，以限定出用于容纳电池单体20的容纳空间11。当然，第一部分12与第二部分13的连接处可通过密封件（图未示出）来实现密封，密封件可以是密封圈、密封胶等。
第一部分12和第二部分13可以是多种形状，比如，长方体、圆柱体等。第一部分12可以是一侧开口以形成有容纳电池单体20的容纳腔的空心结构，第二部分13也可以是一侧开口以形成有容纳电池单体20的容纳腔的空心结构，第二部分13的开口侧盖合于第一部分12的开口侧，则形成具有容纳空间11的箱体10。当然，如图2所示，也可以是第一部分12为一侧开口的空心结构，第二部分13为板状结构，第二部分13盖合于第一部分12的开口侧，则形成具有容纳空间11的箱体10。
在二次电池100中，电池单体20为多个，多个电池单体20之间可串联或并联或混联，混联是指多个电池单体20中既有串联又有并联。多个电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起，再将多个电池单体20构成的整体容纳于箱体10内；当然，也可以是多个电池单体20先串联或并联或混联组成电池模块，多个电池模块再串联或并联或混联形成一个整体，并容纳于箱体10内。电池单体20可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等。图2示例性的示出了电池单体20呈方形的情况。
在一些实施例中，二次电池100还可以包括汇流部件（图未示出），多个电池单体20之间可通过汇流部件实现电连接，以实现多个电池单体20的串联或并联或混联。
图3为本申请一些实施例提供的电池单体20的结构示意图，图4为本申请一些实施例提供的电池单体20的爆炸图。请参阅图3和图4，电池单体20可以包括外壳21、端盖组件22和电极组件23。外壳21具有开口211，电极组件23容纳于外壳21内，端盖组件22用于封盖于开口211。
外壳21的形状可根据电极组件23的具体形状来确定。比如，若电极组件23为长方体结构，外壳21则可选用长方体结构。图3和图4示例性的示出了外壳21和电极组件23为方形的情况。
外壳21的材质也可以是多种，比如，铜、铁、铝、不锈钢、铝合金等，本申请实施例对此不作特殊限制。
端盖组件22包括端盖221和电极端子222。端盖组件22用于封盖外壳21的开口211，以形成一密闭的安装空间（图未示出），安装空间用于容纳电极组件23。安装空间还用于容纳电解质，例如电解液。端盖组件22作为输出电极组件23的电能的部件，端盖组件22中的电极端子222用于与电极组件23电连接，即电极端子222与电极组件23的极耳电连接，比如，电极端子222与极耳通过集流构件24连接，以实现电极端子222与极耳的电连接。
需要说明的，外壳21的开口211可以是一个，也可以是两个。若外壳21的开口211为一个，端盖组件22也可以为一个，端盖组件22中则可设置两个电极端子222，两个电极端子222分别用于与电极组件23正极极耳和负极极耳电连接。若外壳21的开口211为两个，比如，两个开口211设置在外壳21相对的两侧，端盖组件22也可以为两个，两个端盖组件22分别盖合于外壳21的两个开口211处。在这种情况下，可以是一个端盖组件22中的电极端子222为正极电极端子，用于与电极组件23的正极极耳电连接；另一个端盖组件22中的电极端子222为负极电极端子，用于与电极组件23的负极片电连接。
在一些实施例中，如图4所示，电池单体20还可以包括固定于电极组件23外周的绝缘保护件25，绝缘保护件25用于绝缘隔离电极组件23与外壳21。示例性的，绝缘保护件25为粘接于电极组件23的外周的胶带。在一些实施例中，电极组件23的数量为多个，绝缘保护件25围设于多个电极组件23的外周，并将多个电极组件23形成一个整体结构，以保持电极组件23结构稳定。
电极组件23包括正极片231、负极片和隔离膜。正极片231包括正极集流体2311和正极活性材料层2312，正极活性材料层2312涂覆于正极集流体2311的表面，未涂敷正极活性材料层2312的正极集流体2311凸出于已涂覆正极活性材料层2312的正极集流体2311，未涂敷正极活性材料层2312的正极集流体2311作为正极极耳。
负极片包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层涂覆于负极集流体的表面，未涂敷负极活性材料层的负极集流体凸出于已涂覆负极活性材料层的负极集流体，未涂敷负极活性材料层的负极集流体作为负极极耳。负极集流体的材料可以为铜，负极活性材料可以为碳或硅等。为了保证通过大电流而不发生熔断，正极极耳的数量为多个且层叠在一起，负极极耳的数量为多个且层叠在一起。隔离膜的材质可以为PP（polypropylene，聚丙烯）或PE（polyethylene，聚乙烯）等。此外，电极组件23可以是卷绕式电极组件，也可以是叠片式电极组件，本申请实施例并不限于此。
图5为本申请一些实施例提供的正极片231的第一结构示意图，图6为本申请一些实施例提供的正极片231的第二结构示意图；请参阅图5和图6，本申请实施例提供了一种正极片231，正极片231包括正极集流体2311和正极活性材料层2312，正极活性材料层2312设于正极集流体2311的至少一表面，正极活性材料层2312包括至少两个正极活性材料子层，沿由内向外的方向，各正极活性材料子层中的正极活性材料的释氧温度逐渐增大。
正极集流体2311的材料可以为铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。请继续参阅图5，在一个实施例中，正极集流体2311的一个表面上依次设置有第一正极活性材料子层2312a和第二正极活性材料子层2312b；请继续参阅图6，在另一实施例中，正极集流体2311的两个表面上均依次设置有第一正极活性材料子层2312a和第二正极活性材料子层2312b。
对于锂离子电池而言，正极活性材料子层中的正极活性材料是指能够嵌入和脱嵌锂离子的物质。
正极材料的释氧温度是指把正极材料放入STA(同步热分析仪)中加热分解释放氧气，氧气进入QMS(四极杆质谱仪)后得到离子量为32的MS曲线，通过对MS曲线标峰和积分，可获得阴极材料释氧的温度与峰面积，此时标出的温度即为释氧温度T，在对正极片231中某一层中的正极活性材料的释氧温度的测试过程可以是，通过电镜图得到各正极材料活性层的厚度，根据该厚度信息将待测试的正极活性材料层2312剥离下来，然后浸泡在溶剂NMP中，洗出其中的粘结剂，得到待测的正极活性材料，然后采用以上方法对待测的正极活性材料进行释氧温度测试。
该正极片231通过将释氧温度更大的正极活性材料设置于易于脱锂的外层，把释氧温度更小的正极活性材料设置于不易脱锂的内层。利用正极活性材料释氧温度高的优势来弥补所处位置易于脱锂的劣势，利用内层不易发生脱锂的优势来弥补填充的正极活性材料的释氧温度低的劣势，实现降低内外层的正极活性材料发生脱锂产生副反应、导致储存产气和容量衰减的可能，有利于减少正极片231的高温存储产气和降低正极片231的容量衰减。同时，将各正极活性材料分层设置，能够降低各正极活性材料间出现电流不均匀现象的可能性，进而使得正极片231在循环前期具有较高的容量保持率。
本申请一些实施例的技术方案中，正极活性材料层2312包括第一正极活性材料子层2312a和第二正极活性材料子层2312b，第一正极活性材料子层2312a设于第二正极活性材料子层2312b和正极集流体2311之间，第一正极活性材料子层2312a包括第一正极活性材料，第二正极活性材料子层2312b包括第二正极活性材料，第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b满足如下关系：b-a≥30℃。仅将正极活性材料层2312中脱锂程度最高的表层位置设置为释氧温度更高的第二正极活性材料，能够有效的降低整个正极片231的制备难度，并且很大程度上的实现了减少正极片231的高温存储产气和降低正极片231的容量衰减的效果。通过控制第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b差值超过30℃，有利于实现降低内外层的正极活性材料发生脱锂产生副反应、导致储存产气和容量衰减的可能。
示例性的，第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b差值可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃和500℃等，其也可以是≥30℃范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中，第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b满足如下关系：b-a≥100℃。通过控制第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b差值超过100℃，更有利于实现降低内外层的正极活性材料发生脱锂产生副反应、导致储存产气和容量衰减的可能。
本申请一些实施例的技术方案中，第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b满足如下关系：b-a≤430℃。两种正极活性材料的释氧温度差值越大，越有利于整个正极片231存储产气和容量衰减的降低。而430℃是目前常用的正极活性材料的最大释氧温度差值。本领域技术人员可以理解的是，在其他实施例中，例如发现释氧温度更高的正极活性材料时，可不受两正极活性材料释氧温度极大差值为430℃的限制，两正极活性材料释氧温度极大差值可以为500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等
本申请一些实施例的技术方案中，第二正极活性材料子层2312b的厚度h和正极活性材料层2312的厚度H的关系满足：h/H=0.2~0.5。第二正极活性材料子层2312b的厚度占比越高，相当于有较高释氧温度的第二正极活性材料占据易于脱锂的位置越多，也就越能降低内外层的正极活性材料发生脱锂产生副反应、导致储存产气和容量衰减的可能，有利于减少正极片231的高温存储产气和降低正极片231的容量衰减。而第二正极活性材料子层2312b的厚度占比越低，相当于第一正极活性材料的含量越低，相对的意味着第一正极活性材料的含量越高，越有利于第一正极活性材料性能的重复发挥。控制第二正极活性材料子层2312b的厚度h占正极活性材料层2312的厚度H占比为0.2~0.5，能够减少正极片231的高温存储产气和降低正极片231的容量衰减，还能兼顾第一正极活性材料性能的充分发挥。
本申请一些实施例的技术方案中，第二正极活性材料子层2312b的厚度h和正极活性材料层2312的厚度H的关系满足：h/H=0.25~0.5。
示例性的，第二正极活性材料子层2312b的厚度h和正极活性材料层2312的厚度H的比值可以为0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49或0.5，其也可以为0.25~0.5范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中，第一正极活性材料的释氧温度a为170~270℃；第二正极活性材料的释氧温度b为300~600℃。示例性的，第一正极活性材料的释氧温度a可以为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃或270℃等，其也可以为170~270℃范围内的任意值。第二正极活性材料的释氧温度b可以为300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃、350℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃、395℃、400℃、405℃、410℃、415℃、420℃、425℃、430℃、435℃、440℃、445℃、450℃、455℃、460℃、465℃、470℃、475℃、480℃、485℃、490℃、495℃、500℃、505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃、550℃、555℃、560℃、565℃、570℃、575℃、580℃、585℃、590℃、595℃或600℃，其也可以为300~600℃范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中，正极活性材料层2312的厚度H为0.1~0.6mm。示例性的，正极活性材料层2312的厚度H可以为0.1 mm、0.11 mm、0.12 mm、0.13 mm、0.14 mm、0.15 mm、0.16 mm、0.17 mm、0.18 mm、0.19 mm、0.2 mm、0.25 mm、0.3 mm、0.35 mm、0.4 mm、0.45 mm、0.5 mm、0.55 mm或0.6 mm等，其也可以为0.1~0.6mm范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中，第一正极活性材料包括层状氧化物正极活性材料；第二正极活性材料包括聚阴离子正极活性材料。
层状氧化物正极活性材料可以选自三元体系材料，三元体系材料通常包括NCA和NCM二种类型。其中，NCA因为其寿命长、容量大、能量密度高等特点被广泛应用；而NCM综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类正极材料的优点，存在明显的三元协同效应。
聚阴离子正极活性材料是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n-的化合物的总称，具有充放电电压高，储能容量大，快速充放电能力和循环稳定性好等优点，其合成方法主要包括：高温固相法、溶胶凝胶法、水热法、静电纺丝法等。
聚阴离子正极活性材料通常表现出较好的安全性能，层状氧化物正极活性材料通常表现出较高的能量密度，采用聚阴离子正极活性材料作为第二正极活性材料、层状氧化物正极活性材料作为第一正极活性材料能够使得正极片231兼具较高的安全性能和较高的能量密度。
本申请一些实施例的技术方案中，聚阴离子正极活性材料包括磷酸铁钠、磷酸锰钠和LiMPO4中的至少一种，M包括Mn和非Mn元素。
需要说明的是，上述LiMPO4并非具体的分子结构式，是锂的含锰磷酸盐的概括表达。
本申请一些实施例的技术方案中，非Mn元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素中的一种或两种，第一掺杂元素为锰位掺杂，第二掺杂元素为磷位掺杂。
本申请一些实施例的技术方案中，第一掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素。
本申请一些实施例的技术方案中，第一掺杂元素包括Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种。
本申请一些实施例的技术方案中，第二掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
本申请一些实施例的技术方案中，第二正极活性材料包括Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4中x为在-0.100~0.100范围内的任意数值，y为在0.001~0.500范围内的任意数值，z为在0.001~0.100范围内的任意数值，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素，R包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
本申请一些实施例的技术方案中，化合物Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4的制备方法，其可以包括以下步骤：
（1）将锰源、锰位掺杂的元素A源和酸在溶剂中溶解并搅拌，生成掺杂元素A的锰盐的悬浊液，将悬浊液过滤并烘干滤饼，得到掺杂了元素A的锰盐；
（2）将锂源、磷源和元素R源、溶剂和由步骤（1）获得的掺杂了元素A的锰盐加入反应容器中研磨并混合，得到浆料；
（3）将由步骤（2）获得的浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，得到颗粒；
（4）将由步骤（3）获得的颗粒进行烧结，得到正极活性材料。
在任意实施方式中，锰源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含锰物质，例如锰源可选自单质锰、二氧化锰、磷酸锰、草酸锰、碳酸锰中的一种或它们的组合。
酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸如草酸等中的一种或多种，例如可为草酸。元素R源选自元素R的硫酸盐、硼酸盐、硝酸盐和硅酸盐中的至少一种。元素A源选自A的单质、氧化物、磷酸盐、草酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。
本申请一些实施例的技术方案中，聚阴离子正极活性材料包括 LihAiMn1-jBjP1- kCkO4-lDl，其中，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素；B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素；D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素；h选自0.9至1.1的范围，i选自0.001至0.1的范围，j选自0.001至0.5的范围，k选自0.001至0.1的范围，l选自0.001至0.1的范围，并且聚阴离子正极活性材料为电中性的。
需要说明的是，LihAiMn1-jBjP1-kCkO4-lDl化合物实际为一种具体的LiMPO4材料。其制备方法可参考Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，在此不做限定。
下面以Li0.994Mo0.001Mn0.65Fe0.35P0.999Si0.001O3.999F0.001制备过程来进行进一步的说明：1、制备掺杂的草酸锰：将1.3mol的MnSO4﹒H2O、0.7mol的FeSO4﹒H2O在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入10L去离子水和2mol二水合草酸（以草酸计）。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌 6小时，反应终止（无气泡产生），得到Fe掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv50为100nm左右的Fe掺杂的草酸锰颗粒。2、制备掺杂的磷酸锰锂：取1mol上述草酸锰颗粒、0.497mol碳酸锂、0.001mol的Mo(SO4)3、含有0.999mol磷酸的浓度为85%的磷酸水溶液、0.001mol的H4SiO4、0.0005mol的NH4HF2和0.005mol蔗糖加入到20L去离子水中。将混合物转入砂磨机中充分研磨搅拌10小时，得到浆料。将浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到颗粒。在氮气（90%体积）+氢气（10%体积）保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结10小时，得到碳包覆的Li0.994Mo0.001Mn0.65Fe0.35P0.999Si0.001O3.999F0.001。
本申请一些实施例的技术方案中，第二正极活性材料还具有含碳的包覆层。
利用含碳的包覆层的引入提高正极活性材料的导电性。此时，正极活性材料的结构实际为以LiMPO4为内核且内核的表面包覆有包覆层的核壳结构。
本申请中关于正极材料的列举中，Li的摩尔含量为材料初始状态，即投料前状态，正极材料应用于电池体系中，经过充放电循环，Li的摩尔含量会发生变化。
另外，材料的制备工艺和条件不同，O元素的摩尔含量也通常不是严格的为化学式中O元素的系数，会出现波动，例如Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4中O元素的摩尔含量不是严格地为4。
示例性的，第二正极活性材料可以为LiFePO4、LiMn0.1Fe0.9PO4、LiMn0.2Fe0.8PO4、LiMn0.3Fe0.7PO4、LiMn0.4Fe0.6PO4、LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.6Fe0.4PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.9Fe0.1PO4、LiMnPO4、LiMn0.5Al0.5P0.5B0.5O4、LiMn0.5Mg0.5P0.5S0.5O4等，LiMPO4中的M包括Mn和非Mn元素，非Mn元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素中的一种或两种，第一掺杂元素为锰位掺杂，第二掺杂元素为磷位掺杂。第一掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；第二掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
本申请一些实施例的技术方案中，层状氧化物正极活性材料包括锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料及其改性材料和镍钴铝三元材料及其改性材料。
本申请一些实施例的技术方案中，层状氧化物正极活性材料包括LiaNibCocM1dM2eOfRg，其中0.75≤a≤1.2，0<b<1.0，0<c<1，0<d<1，0≤e≤0.2，1≤f≤2，0≤g≤1，f+g≤3，M1选自Mn或Al的一种或两种元素，M2选择Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中的一种或多种元素，R选自N、F、S、Cl中的一种或多种元素。
示例性的，三元体系材料可以为LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2等。LiaNibCocM1dM2eOfRg中a可以为0.75~1.2范围内的任意一个或多个值，b可以为0~1.0范围内的任意一个或多个值，c可以为0~1范围内的任意一个或多个值，d可以为0~1范围内的任意一个或多个值，e可以为0~0.2范围内的任意一个或多个值，f可以为1~2范围内的任意值，g可以为0~1范围内的任意一个或多个值。
本申请一些实施例的技术方案中，第一正极活性材料含有Ni，第一正极活性材料的Ni的质量含量wNi和第二正极活性材料子层2312b以mm为单位计的厚度h的关系满足：7.5≥wNi/h≥15。
第一正极活性材料的Ni的质量含量测试包括：取极片第一正极活性材料子层2312a粉末0.4g于25ml烧杯中，加2ml～5ml硝酸，放置过夜，然后置于电热板上，在100℃左右(用调压变压器调节输入电压控温)加热，至粉末消化后加0.5ml高氯酸，在大约140℃加热消解，直至白烟冒尽为止，残渣应为白色，否则应再加硝酸和高氯酸重复消解，最后用7％(指酸的体积％，下同)盐酸溶解提取，视待测元素含量定容至适当体积后上ICP-OES测试仪器上开始测试Ni质量分数。以第一正极活性材料为NCM材料进行举例说明：取极片NCM材料层粉末0.4g于25ml烧杯中，加2ml～5ml硝酸，放置过夜，然后置于电热板上，在100℃左右(用调压变压器调节输入电压控温)加热，至粉末消化后加0.5ml高氯酸，在大约140℃加热消解，直至白烟冒尽为止，残渣应为白色，否则应再加硝酸和高氯酸重复消解，最后用7％(指酸的体积％，下同)盐酸溶解提取，视待测元素含量定容至适当体积后上ICP-OES测试仪器上开始测试Ni，Co，Mn，Li质量分数。
Ni的含量和第一正极活性材料的释氧温度在一定程度上呈反比，Ni的含量越高，第一正极活性材料的释氧温度越低，而越低释氧温度的第一正极活性材料配合更厚的外层的第二正极活性材料子层，能够改善整个正极片231的储存产气和容量衰减。通过控制第一正极活性材料的Ni的质量含量wNi和第二正极活性材料子层2312b以mm为单位计的厚度h的关系满足：7.5≥wNi/h≥15，使得整个正极片231的储存产气和容量衰减在较佳的范围。
需要说明的是，以上对于第一正极活性材料和第二正极活性材料的列举，只是作为说明本方案能够实施的列举说明，并不用以限定本方案。在其他实施例中，本领域技术人员可以根据实际需要选择第一正极活性材料和第二正极活性材料的具体物质，例如上述列举的各材料及其改性物质，改性包括掺杂或者包覆等。
前述介绍了正极片231的材料以及结构以后，下面对正极片231的制备方法进行具体介绍。
将各正极活性材料分别制备成正极活性浆料，并按正极活性材料的释氧温度由小到大的顺序依次将各正极活性浆料涂覆到正极集流体2311。下面以含有两子层的正极活性材料层2312进行举例说明：将第一正极活性浆料涂覆在正极集流体2311的表面形成第一正极活性材料子层2312a。将第二正极活性浆料涂覆在第一正极活性材料子层2312a的表面形成第二正极活性材料子层2312b。第一正极活性材料的释氧温度a和第二正极活性材料的释氧温度b满足如下关系：b-a≥30℃。
该方法通过将释氧温度更大的正极活性材料设置于易于脱锂的外层，把释氧温度更小的正极活性材料设置于不易脱锂的内层。利用正极活性材料释氧温度高的优势来弥补所处位置易于脱锂的劣势，利用内层不易发生脱锂的优势来弥补填充的正极活性材料的释氧温度低的劣势，实现降低内外层的正极活性材料发生脱锂产生副反应、导致储存产气和容量衰减的可能，有利于减少正极片231的高温存储产气和降低正极片231的容量衰减。同时，将各正极活性材料分层设置，能够降低各正极活性材料间出现电流不均匀现象的可能性，进而使得正极片231在循环前期具有较高的容量保持率。
图7为本申请一些实施例提供的正极片231的制备方法的流程图，请参阅图7，本申请实施例提供了一种正极片231的制备方法，方法包括：
S110，制备第一正极活性浆料：将第一正极活性材料、粘结剂和导电剂分散在溶剂中，形成第一正极活性浆料。其中，第一正极活性材料可以是前述记载的第一正极活性材料，例如：化学式为LiNixCoyMnzO2，(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z=1)的三元体系材料，可选还可以添加少量其他的正极活性材料。
对于三元体系材料具体选择，可以参见前述的正极片231中的第一正极活性材料子层2312a中的三元体系材料的选择，此处不再赘述。
粘结剂可以是丁苯橡胶、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇及聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。导电剂可以是导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨烯或乙炔黑中的至少一种。溶剂可以是戊二酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。第一正极活性浆料中还可以添加流平剂、分散剂等。
S120，制备第二正极活性浆料：将第二正极活性材料、粘结剂和导电剂分散在溶剂中，形成第二正极活性浆料。其中，第二正极活性材料可以是前述记载的第二正极活性材料，例如：化学式为LiMnaFe1-aPO4，(0≤a≤1)的聚阴离子正极活性材料，可选还可以添加少量其他的正极活性材料。
对于聚阴离子正极活性材料的具体选择，可以参见前述的正极片231中的第二正极活性材料子层2312b中的聚阴离子正极活性材料的选择，此处不再赘述。
粘结剂、导电剂和溶剂可以是第一正极活性浆料中的粘结剂、导电剂和溶剂等，第一正极活性浆料中的粘结剂与第二正极活性材料中的粘结剂可以相同，也可以不同；第一正极活性浆料中的导电剂与第二正极活性材料中的导电剂可以相同，也可以不同；第一正极活性浆料中的溶剂与第二正极活性材料中的溶剂可以相同，也可以不同。同时，第二正极活性浆料中还可以添加流平剂、分散剂等，本申请不做限定。
S130，制备第一正极活性材料子层2312a：将第一正极活性浆料涂覆在正极集流体2311的表面，然后干燥形成第一正极活性材料子层2312a。其中，涂覆时可以根据需求，涂覆在正极集流体2311的一个表面或两个表面。
其中，涂覆的方式可以是：刮涂、辊涂、狭缝涂布等，本申请不做限定。需要说明的是，步骤S120和步骤S130可以交换，也可以同时进行，本申请不做限定。
S140，制备第二正极活性材料子层2312b：将第二正极活性浆料涂布在第一正极活性材料子层2312a的表面，然后干燥形成第二正极活性材料子层2312b。其中，涂覆时可以根据第一正极活性材料子层2312a的情况，在第一正极活性材料子层2312a的表面形成第二正极活性材料子层2312b即可。
S150，辊压第二正极活性材料子层2312b得到正极片231。
制备了正极片231以后，将第一隔离膜233、正极片231、第二隔离膜233和负极片232依次层叠，卷绕以后形成卷绕的扁平结构，然后进行热压，得到卷绕电极组件；或，制备了正极片231以后，将正极片231、隔离膜233、负极片232、隔离膜233，以此类推，依次层叠以后，形成叠片式电极组件。
该电极组件23可以用来制备电池单体20，该电池单体20可以用来制备二次电池100，并为用电装置提供电能。
接下来参照下面的示例更详细地描述一个或多个实施例。当然，这些示例并不限制一个或多个实施例的范围。
实施例及对比例
【正极片的制备】
第一正极活性材料子层制备：将第一正极活性材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比为96.5：1：2.5加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均匀得到第一涂覆层浆料；之后将浆料以90mg/1540.25mm2的质量均匀涂覆于正极集流体上，烘干得到第一正极活性材料子层。
第二正极活性材料子层2312b制备：将第二正极活性材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比为96.5：1：2.5加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均匀得到第二涂覆层浆料；之后将浆料以200 mg/1540.25mm2的质量均匀涂覆于第一正极活性材料子层上，烘干后经过辊压和模切得到锂离子电池正极片。
【负极片的制备】
将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羟甲基纤维素钠（CMC）按照质量比为90：5：3：2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极片。
【电解液的制备】
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比1/1/1混合均匀，加入1mol/L LiPF6锂盐分散均匀，再将5%氟代碳酸乙烯酯溶解于上述有机溶剂中，搅拌均匀，得到的电解液。
【隔离膜】
以聚乙烯膜作为隔离膜，其厚度为7μm。
【锂离子电池的制备】
将制备好的正极片、负极片和隔膜（聚乙烯（PE）多孔聚合薄膜）进行卷绕制成相应电芯，将电芯在90℃下热压，随后进行正负极极耳超声焊接，正极采用铝极耳，负极采用铜极耳，正负极极耳位于电芯同侧，将极耳焊接后的电芯装入合适尺寸的铝壳中进行软链接和顶盖焊接，将电芯在175℃的环境下真空烘干24h，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、化成、老化、排气、二封、容量测试等工序，获得锂离子电池产品。
各实施例主要参数控制如下表所示：
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对比例1
本对比例除了将实施例2中的第一正极活性材料子层和第二正极活性材料子层的位置进行交换外，其余内容均与实施例2相同。
对各实施例和对比例提供的电池进行性能检测，性能检测具体包括：
满充正极极片释氧温度测试：取50mg粉末样品放入氧化铝坩埚中，放入同步热分析仪，通入氮气，控制吹扫气体60ml/min，保护气体20ml/min，加热至600℃，观察离子量为32的MS曲线，并对曲线进行标峰与积分，曲线的第一个峰对应的温度即为释氧温度。
检测结果如下表所示：
由上表可得，采用本申请实施例提供的正极片通过将释氧温度较高的正极活性材料设置在更远离集流体的位置，能够使正极片具有较高的释氧温度，该释氧温度相较于正极片中含有的较低释氧温度的正极活性材料至少提升了1.036倍。
通过实施例2和实施例4至实施例10的比较可得，随着第一正极活性材料和第二正极活性材料的释氧温度的差值越大，正极片释氧温度相较于其含有的较低释氧温度的正极活性材料的提升逐渐增大，在第一正极活性材料和第二正极活性材料的释氧温度的差值不小于30时，正极片释氧温度相较于其含有的较低释氧温度的正极活性材料至少能够提升1.044倍，尤其是在第一正极活性材料和第二正极活性材料的释氧温度的差值不小于100时，正极片释氧温度相较于其含有的较低释氧温度的正极活性材料至少能够提升1.1倍。
通过实施例2和实施例11至实施例14的比较可得，随着第二正极活性材料子层的厚度h和正极活性材料层的厚度H的比值逐渐增大时，正极片释氧温度相较于其含有的较低释氧温度的正极活性材料的提升逐渐增大，在第二正极活性材料子层的厚度h和正极活性材料层的厚度H的比值不小于0.2时，正极片释氧温度相较于其含有的较低释氧温度的正极活性材料至少能够提升1.2倍。
通过实施例2和实施例15至实施例19的比较可得，随着第一正极活性材料的Ni的质量含量wNi和第二正极活性材料子层以mm为单位计的厚度h的比值逐渐增大时，正极片释氧温度相较于其含有的较低释氧温度的正极活性材料的提升呈现一个先增大后减小的趋势，在第一正极活性材料的Ni的质量含量wNi和第二正极活性材料子层以mm为单位计的厚度h的比值为7.5~15时，正极片释氧温度相较于其含有的较低释氧温度的正极活性材料至少能够提升1.377倍。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层设于所述正极集流体的至少一表面，所述正极活性材料层包括至少两个正极活性材料子层，相邻两正极活性材料子层中，远离所述正极集流体的子层的正极活性材料的释氧温度更高。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料子层和第二正极活性材料子层，所述第一正极活性材料子层设于第二正极活性材料子层和所述正极集流体之间，所述第一正极活性材料子层包括第一正极活性材料，所述第二正极活性材料子层包括第二正极活性材料，所述第一正极活性材料的释氧温度a和所述第二正极活性材料的释氧温度b满足如下关系：b-a≥30℃。
3.根据权利要求2所述的正极片，其特征在于，所述第一正极活性材料的释氧温度a和所述第二正极活性材料的释氧温度b满足如下关系：b-a≥100℃。
4.根据权利要求2至3中任一项所述的正极片，其特征在于，所述第一正极活性材料的释氧温度a和所述第二正极活性材料的释氧温度b满足如下关系：b-a≤430℃。
5.根据权利要求2至3中任一项所述的正极片，其特征在于，所述第二正极活性材料子层的厚度h和所述正极活性材料层的厚度H的关系满足：h/H=0.2~0.5。
6. 根据权利要求5所述的正极片，其特征在于，所述第二正极活性材料子层的厚度h和所述正极活性材料层的厚度H的关系满足：h/H=0.25~0.5。
7.根据权利要求2至3中任一项所述的正极片，其特征在于，所述第一正极活性材料的释氧温度a为170~270℃；和/或
所述第二正极活性材料的释氧温度b为300~600℃。
8.根据权利要求2至3中任一项所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料层的厚度H为0.1~0.6mm。
9. 根据权利要求8所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料层的厚度H为0.12~0.15mm。
10.根据权利要求2至3中任一项所述的正极片，其特征在于，所述第一正极活性材料包括层状氧化物正极活性材料；和/或
所述第二正极活性材料包括聚阴离子正极活性材料。
11.根据权利要求10所述的正极片，其特征在于，所述层状氧化物正极活性材料包括锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料及其改性材料和镍钴铝三元材料及其改性材料；和/或
所述聚阴离子正极活性材料包括磷酸铁钠、磷酸锰钠和LiMPO4中的至少一种，LiMPO4中M包括Mn和非Mn元素，所述非Mn元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素中的一种或两种，所述第一掺杂元素为锰位掺杂，所述第二掺杂元素为磷位掺杂。
12.根据权利要求11所述的正极片，其特征在于，所述第一掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；和/或
所述第二掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
13.根据权利要求10所述的正极片，其特征在于，所述聚阴离子正极活性材料包括Li1+ xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x为在-0.100~0.100范围内的任意数值，y为在0.001~0.500范围内的任意数值，z为在0.001~0.100范围内的任意数值，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素，R包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
14. 根据权利要求10所述的正极片，其特征在于，所述聚阴离子正极活性材料包括LihAiMn1-jBjP1-kCkO4-lDl，其中，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素；B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素；C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素；D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素；h选自0.9至1.1的范围，i选自0.001至0.1的范围，j选自0.001至0.5的范围，k选自0.001至0.1的范围，l选自0.001至0.1的范围，并且所述聚阴离子正极活性材料为电中性的。
15.根据权利要求10所述的正极片，其特征在于，所述聚阴离子正极活性材料还具有含碳的包覆层。
16.根据权利要求10所述的正极片，其特征在于，所述层状氧化物正极活性材料包括LiaNibCocM1dM2eOfRg，其中0.75≤a≤1.2，0<b<1.0，0<c<1，0<d<1，0≤e≤0.2，1≤f≤2，0≤g≤1，f+g≤3，M1选自Mn或Al的一种或两种元素，M2选择Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中的一种或多种元素，R选自N、F、S、Cl中的一种或多种元素。
17.根据权利要求2至3中任一项所述的正极片，其特征在于，所述第一正极活性材料含有Ni，所述第一正极活性材料的Ni的质量含量wNi和第二正极活性材料子层以mm为单位计的厚度h的关系满足：7.5≥wNi/h≥15。
18.一种电池单体，其特征在于，所述电池单体包括权利要求1至17中任一项所述的正极片。
19.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求18所述的电池单体。
20.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求18所述的电池单体或权利要求19所述的电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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