CN102255070A - 一种锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明锂离子二次电池，由阴极及阴极活性物质、阳极及阳极活性物质、阴阳极之间的隔离膜、以及非水电解液组成，所述的阴极活性物质为含锂复合氧化物，其结构通式可以表达为：Li_xA_1-yB_yO_uF_v，其中1≤x≤1.1，0＜y≤0.2，1.98≤u≤2.02，0≤v≤0.02，A至少含有Ni、Co和Mn三种元素中的一种，B至少含有Al、B、Ba、Ca、Mg、P、Si、Sn、Sr、Ti、V、Zr元素中的一种。相对现有技术，本发明采用含锂复合氧化物作为锂离子二次电池的阴极活性物质，使得锂离子二次电池在充电截止电压高于4.2V的情况下仍然能够正常使用，并具有优良的高温存储性能和循环性能和安全性能。

Description

一种锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，尤其涉及具有良好高温存储性能、循环性能和安全性能的锂离子二次电池。

背景技术

近些年，便携式消费电子产品的发展取得了很大的进步并且迅速普及，因此，对锂离子二次电池的能量密度要求也越来越高，人们采用了各种方式来提高锂离子二次电池的能量密度，其中提高电池的电压是一种提高电池能量密度的有效途径，在不改变阳极的情况下，直接提高阴极的充电电位是最快捷的一种方式。

一般的含钴酸锂的锂离子二次电池的充电截止电压为4.2V(阴极相对于Li金属的电位约为4.25V)，当锂离子二次电池的充电截止电压进一步提高时，阴极材料钴酸锂的晶体结构会由六方结构向单斜结构转变，此时晶体结构会变得很不稳定，容易释放出氧原子氧化电解液，使锂离子二次电池内部温度升高，这样电池就存在很大的危险。

为了解决这个问题，美国专利US7381497采用元素体相掺杂的方式制备出正极材料，这种材料的特点是在充电截止高于4.25V的情况下，晶格结构不会发生六方结构向单斜结构的转变，而且释氧峰的温度在330～370℃之间。这种材料制备的电池的热稳定性较好，但是这种方式并不能阻止高充电截止电压下阴极与电解液之间的副反应，在长时间的循环与存储过程中，阴极材料表面的活性元素如Co会逐渐溶解在电解液中，随着活性元素的逐渐减少，其热稳定性以及循环性能都会变得较差，因此，这种解决方案会存在循环以及存储较差的问题。

美国专利US7807298采用体相掺杂与表面包覆相结合的方式制备出正极材料，并且在隔离膜靠近阴极的一侧采用了PP解决了高充电截止电压下的部分问题。包覆虽然能够在一定程度上提高阴极材料的表面稳定性，但是在循环和存储一段时间后，电解液对活性过渡金属材料的溶解使得阴极材料的表面氧变得不稳定，在高电压下变得尤其明显，这从专利US7807298的结果也可以看出，锂离子二次电池的性能与其使用电压有密切的关系，US7807298并没有给出避免阴极材料释氧的解决方案，因此也存在一定的风险。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种在充电截止电压高于4.2V的情况下应用的锂离子二次电池，其具有较好的高温存储性能、循环性能以及安全性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子二次电池，由阴极及阴极活性物质、阳极及阳极活性物质、阴阳极之间的隔离膜以及非水电解液组成，其特征在于，所述的阴极活性物质为含锂复合氧化物，其结构通式可以表达为：

Li_xA_1-yB_yO_uF_v，其中1≤x≤1.1，0＜y≤0.2，1.98≤u≤2.02，0≤v≤0.02，A至少含有Ni(镍)、Co(钴)和Mn(锰)三种元素中的一种，B至少含有A1(铝)、B(铍)、Ba(钡)、Ca(钙)、Mg(镁)、P(磷)、Si(硅)、Sn(锡)、Sr(锶)、Ti(钛)、V(钒)、Zr(锆)元素中的一种。1≤x≤1.1，是因为材料在烧结的过程中Li容易因为温度过高而挥发掉，所以Li(锂)的比例要大于1，而当x＞1.1时，所合成的材料表面的Li(锂)会过剩而形成含Li(锂)的杂质，影响材料的高温存储性能，而且材料晶格内部Li(锂)过多会导致Li(锂)和A的混排错位影响材料的结构稳定性，从而影响其循环性能，在这个范围内，所述含锂复合氧化物具有最优的综合性能，优选1＜x＜1.05；0＜y≤0.2是因为B元素可以使所述含锂复合氧化物的晶格结构更加稳定，提高含锂所述复合氧化物的循环稳定性以及导电性以改善其倍率性能，当y＝0.2时，y的加入对于所述含锂复合氧化物的稳定性不仅没有任何提高作用，而且会降低所述含锂复合氧化物的容量以及循环性能，优选0.001＜y≤0.1，因为在y＜0.001时，由于加入量太小而几乎没有作用，当y处在0.001～0.1之间时，所述含锂复合氧化物表现出了容量、倍率、循环、热稳定性等最优的综合性能；1.98≤u≤2.02是因为当u＞2.02时会造成所述含锂复合氧化物的晶格内部原子之间互相占位，影响材料的结构稳定性，而当u＜1.98时所述含锂复合氧化物的容量会降低，优选1.99≤u≤2.01，在这个范围内，所述含锂复合氧化物的容量稳定性都达到最优；F(氟)在晶格中部分占据O的位置会提高层状复合氧化物的结构稳定性，提高所述复合氧化物的释氧温度，从而使锂离子二次电池更安全，但是较高的F(氟)含量会大幅度降低所述复合氧化物的容量，因此F的含量为0≤v≤0.02，优选0＜v≤0.01。

所述A至少含有Ni、Co和Mn三种元素中的一种，Li_xA_1-yB_yO_uF_v最好为层状结构，因为层状结构的化合物能够脱出更多的Li，从而具有更高的克容量；A最好是Co元素，因为在相同电压下，Ni对电解液的氧化性要比Co强，而含Co的层状化合物比含Mn的层状化合物要稳定很多，因此优选Co。

所述B至少含有Al、B、Ba、Ca、Mg、P、Si、Sn、Sr、Ti、V、Zr元素中的一种。因为这些元素在所述含锂复合氧化物内部能够起到稳定结构的作用，使所述含锂复合氧化物的容量、倍率、循环、热稳定性等得到提高；优选A1、B、Mg、P、Si、Sr、Ti、Zr元素是因为这些元素所表现出来的性能改善更加明显有效。

所述的含锂复合氧化物的BET为0.08～1m²/g，因为材料的BET决定了材料与电解液的接触面积，BET越大，材料与电解液之间的反应越激烈，表现出来的就是循环性能、存储性能和安全性能越差，而材料的BET越小，Li⁺脱出/嵌入的通道就越小，表现为容量、倍率性能越低，因此选择所述含锂复合氧化物的BET为0.08～1m²/g，优选为0.1～0.4m²/g，在此范围内，其循环、高温存储、倍率、安全等性能都较优。

所述含锂复合氧化物的B元素和F(氟)在所述氧化物的表层含量比内层含量要高，所述的表层是指距离所述含锂复合氧化物表面20％以内的区域，B元素和F(氟)大量分布在这个区域内所产生的性能提升效果会更加明显，因为材料在循环、高温存储等过程中会与电解液发生作用，材料的表面结构稳定性对材料的循环稳定性和存储稳定性都有很大的影响，如果材料表面不稳定，材料与电解液之间的反应会很剧烈，电池的循环性能和存储性能，当把B元素和F(氟)大量集中在表层时，材料的表面结构会变得很稳定，而且F(氟)的添加会降低材料的表面释氧，进一步提高了材料的稳定性，最终会使电池更安全。

以上所做的优化是基于所述锂离子二次电池在高于4.2V的情况下的应用，优选的充电截止电压范围是4.3～5.0V，因为在低于4.3V的情况下应用，材料与电解液之间的作用不明显，不需要这些优化来提高电池的性能，而当充电电压高于5.0V时，电池会表现出很差的循环性能、安全性能等，无法进行应用。

相对现有技术，本发明通过采用含锂复合氧化物作为锂离子二次电池的阴极活性物质，使得锂离子二次电池在充电截止电压高于4.2V的情况下仍然能够正常使用。这是因为，在充电截止电压高于4.2V的情况下，该阴极活性物质具有良好的表面结构稳定性，能够减少其在循环、高温存储等过程中与电解液发生的反应，从而获得优良的高温存储性能和循环性能，而且适量的F(氟)的添加使得F(氟)在晶格中部分占据O(氧)的位置，提高含锂复合氧化物的结构稳定性，提高复合氧化物的释氧温度，降低材料的表面释氧，从而提高电池的安全性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明进行详细说明，其中：

图1是实施例1和对比例1在3.0-4.4V下的循环对比图。

具体实施方式

实施例1

将四氧化三钴(Co₃O₄)、碳酸镁(MgCO₃)、二氧化钛(TiO₂)、氢氧化铝(Al(OH)₃)以及碳酸锂(Li₂CO₃)在球磨机中干混10h，然后在900℃空气氛下烧结18h，得到含锂复合氧化物，利用ICP和原子吸收光谱仪测试制备的含锂复合氧化物中各元素的含量，得到含锂复合氧化物的表达式为Li_1.02Co_0.99Mg_0.01Ti_0.002Al_0.002O_2.01，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.175m²/g。

将含锂复合氧化物Li_1.02Co_0.99Mg_0.01Ti_0.002Al_0.002O_2.01与导电碳粉以及PVDF按90∶5∶5的比例依次加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，然后把浆料均匀地涂在16μm的铝箔上，经过裁片、分切制成正极极片备用。

负极采用石墨，隔离膜为20μm的聚丙烯多孔隔离膜，电解液为LiPF6/EC+DEC(1∶1)，然后将阴极、阳极、隔离膜组装成电池，注入电解液，所组装的锂离子二次电池的电芯平衡率为1.12。

所组装的锂离子二次电池的充电截止电压为4.4V，首先将锂离子二次电池满充至4.4V，然后以0.2C的放电倍率将锂离子二次电池从4.4V放电至3.0V，此容量为锂离子二次电池的放电容量D_0.2，将放电容量D_0.2除以所述含锂复合氧化物的涂布重量得到所述含锂复合氧化物的首次放电克容量，记为D0。然后重复上述充电步骤，在1C下放电至3.0V得到锂离子二次电池的放电容量D1，将D1除以D0.2得到所述锂离子二次电池1C的放电倍率记为R。

将所制备锂离子二次电池放在70度下存储20天，记录电芯存储前后的厚度变化以及容量保持率，分别记为T以及C。

将所制备锂离子二次电池在45℃下做1C/1C 3.0～充电截止电压之间的循环，循环300周之后记录其容量保持率Y。

实施例2

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.02Co_0.8Al_0.2O_2.01，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.18m²/g，然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

实施例3

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.01Co_0.98B_0.02O_2.01，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.19m²/g。然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

实施例4

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.02Co_0.99Ba_0.02O_2.02，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.105m²/g，然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

实施例5

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.01Co_0.98Ca_0.02O_2.01，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.135m²/g，然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

实施例6

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.02Co_0.98Mg_0.02O₂，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.17m²/g，然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

实施例7

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.01Co_0.98Mg_0.02O_1.99F_0.01，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.22m²/g。然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

实施例8

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.02Co_0.98P_0.02O_2.01，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.28m²/g，然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

实施例9

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.01Co_0.99Si_0.01O_2.02，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.26m²/g。然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

实施例10

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.02Co_0.9Sn_0.1O_2.01，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.19m²/g，然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

实施例11

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.02Co_0.99Sr_0.01O_2.01，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.21m²/g，然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

对比例1

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物LiCoO₂，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.42m²/g，然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

对比例2

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物LiCoO₂，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.29m²/g，然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

对比例3

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物LiCoO₂，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.15m²/g，然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

对比例4

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物LiCoO₂，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.15m²/g，然后分别测试3.0-4.2V下的R、T、C及Y。

对比例5

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_0.98CoO_1.99，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.15m²/g，然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

对比例6

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.06CoO_2.03，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.15m²/g，然后分别测试3.0-4.4V下的R、T、C及Y。

表1

表1是实施例1-11以及对比例1-6的测试数据，从表1中可以看出，随着BET的增大，高温存储过后的厚度变化在增大，容量保持率在降低，所以高电压下应用的材料的BET要尽可能的小，以减少材料以电解液的接触面积；当在LiCoO2中掺入其他元素时，其在高电压下的倍率、存储性能以及循环性能都有不同程度的提升，4.4V下的性能与普通LiCoO₂在4.2V下的性能相当，可以满足应用的需求。

从图1实施例1和对比例1在3.0-4.4V下的循环对比图也可以看出，在循环300次后，对比例1的容量保持率只有75％左右，而实施例1的容量保持率则达到94％，这表明以含锂复合氧化物作为阴极活性物质能够显著地提高锂离子二次电池的循环性能。

实施例12

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.09Ni_0.2Co_0.1Mn_0.6Al_0.002O_2.0F_0.01，BET为0.38m²/g，然后分别测试3.0-5.0V下的R、T、C及Y。

实施例13

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.09Ni_0.2Co_0.1Mn_0.6Ti_0.01O_2.02，BET为0.4m²/g，然后分别测试3.0-5.0V下的R、T、C及Y。

实施例14

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.09Ni_0.2Co_0.1Mn_0.6V_0.005O_2.02，BET为0.39m²/g，然后分别测试3.0-5.0V下的R、T、C及Y。

实施例15

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.09Ni_0.2Co_0.1Mn_0.6Zr_0.005O_2.02，BET为0.38m²/g，然后分别测试3.0-5.0V下的R、T、C及Y。

对比例7

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.09Ni_0.2Co_0.1Mn_0.6O_2.0，BET为0.41m²/g，然后分别测试3.0-5.0V下的R、T、C及Y。

对比例8

按照实施例1的方法制备含锂复合氧化物Li_1.09Ni_0.2Co_0.1Mn_0.6O_2.0，BET为0.62m²/g，然后分别测试3.0-5.0V下的R、T、C及Y。

表2

表2是实施例12-15及对比例7-8的数据，从表中可以看出减小材料的BET以及掺杂相应的元素可以显著提高其高温存储，循环等性能，满足锂离子二次电池在高电压情况下的应用需求。

根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，由阴极及阴极活性物质、阳极及阳极活性物质、阴阳极之间的隔离膜、以及非水电解液组成，其特征在于：所述的阴极活性物质为含锂复合氧化物，其结构通式可以表达为：

Li_xA_1-yB_yO_uF_v，其中1≤x≤1.1，0＜y≤0.2，1.98≤u≤2.02，0≤v≤0.02

A至少含有Ni、Co和Mn三种元素中的一种；

B至少含有Al、B、Ba、Ca、Mg、P、Si、Sn、Sr、Ti、V、Zr元素中的一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的含锂复合氧化物的BET为0.08～1m²/g。

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述含锂复合氧化物的BET为0.1～0.4m²/g。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述结构通式满足1≤x≤1.05，0.001＜y≤0.1，1.99≤u≤2.01，0＜v≤0.01。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的B元素至少含有Al、B、Mg、P、Si、Sr、Ti、Zr元素中的一种。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的B元素在所述复合氧化物的表层含量比内层要多。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的F在所述复合氧化物的表层含量比内层要多。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂离子二次电池充电截止电压范围为4.3～5.0V。

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