JP2007242581A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】遷移金属としてニッケル及びマンガンを含有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、充電側出力と放電側出力のバランスと出力特性を改善し、初期充放電効率と放電容量を向上する。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ遷移金属の含まれる３ｂサイト中にＬｉを含有するＬｉ〔Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚ〕Ｏ_２−ａ（式中ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０．１２＜ｙ＜０．５、ｚは０．３＜ｚ＜０．６２、ａは０≦ａ＜０．５の範囲内であり、かつｘ＞（１−２ｙ）／３、１／４≦ｙ／ｚ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０の関係を満足する。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関するものである。

近年、排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと、電気モーターを併用したＨＥＶ（Hybrid Electric Vehicle）の開発が国際レベルで進められている。ＨＥＶ用電源としては、従来ニッケル水素二次電池が用いられているが、より高電圧、高容量のリチウムイオン二次電池の実用化が待望されている。

ＨＥＶ用途のリチウムイオン二次電池の重大な課題の１つに、低コスト化が挙げられる。すでに実用化されている携帯電話、カムコーダー、ノート型パソコン等の携帯用電子機器等の電源用のリチウムイオン二次電池には、正極活物質にＣｏを含む複合酸化物が主に用いられているが、コスト面から大型のＨＥＶ用リチウムイオン二次電池ではＣｏなどの高価な金属元素を含まない正極材料が望ましい。また、ＨＥＶ用途では、特に電池回生を効率良く行うために、充電側出力が高い方がシステム設計上好ましく、従って充放電電圧が低い電池が要望されており、さらに充電側出力と放電側出力のバランスがよい電池が好ましい。特にＨＥＶ用途では電池の全容量範囲を均等に使用するのではなく、ＳＯＣ５０％近辺の充電領域を中心に使用するため、この範囲において充放電電圧が低く、充電側出力と放電側出力のバランスの取れた電池設計が必要とされる。しかしながら、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２や、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２、リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ三元系複合酸化物等の従来用いられてきた活物質では、正極の電位が高いため、電池電圧が高くなり、充電側の出力が小さくなってしまうという問題があった。これらの事情から、ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池では低コスト、低電圧で、出力特性に優れた設計の電池が求められている。

上記のような要望を満たすＨＥＶ用リチウムイオン二次電池用正極材料として、近年、リチウム含有オリビン型リン酸塩、Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物等の比較的安価に供給できる元素のみからなる活物質が幅広く研究されている。これらの中でも、空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、遷移金属サイトにリチウムを含有するＬｉ（ＬｉＮｉＭｎ）複合酸化物は、初回充電時４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上において３ｂサイト中のリチウムの脱離が生じ、この反応以降３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下においてＭｎ^３＋／Ｍｎ^４＋の酸化還元反応による容量が得られるため、上述したような従来実用化されている正極材料と比較して、ＳＯＣ５０％において充放電電位を１００〜２００ｍＶ程度も低くすることが可能である。これらの特性からＬｉ（ＬｉＮｉＭｎ）複合酸化物は、安価で高容量、かつ高い充電側出力を得られる正極材料として注目されている（特許文献１）。

しかしながら、上記先行技術に開示されたＬｉ（ＬｉＮｉＭｎ）複合酸化物は、初回充電時の不可逆容量が高くなるため、正極活物質の初期充放電効率が低く、そのため電池設計において対向する負極を過剰に用いなければならなくなり、電池容量の低下、負荷特性の低下等の問題があった。
米国特許公開２００３／０１０８７９３Ａ１号明細書

本発明の目的は、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、充電側出力と放電側出力のバランスがよく、かつ出力特性に優れ、さらに初期充放電効率と放電容量の高い非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ遷移金属の含まれる３ｂサイト中にＬｉを含有するＬｉ〔Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚ〕Ｏ_２−ａ（式中ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０．１２＜ｙ＜０．５、ｚは０．３＜ｚ＜０．６２、ａは０≦ａ＜０．５の範囲内であり、かつｘ＞（１−２ｙ）／３、１／４≦ｙ／ｚ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０の関係を満足する。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴としている。

本発明においては、３ｂサイト中にＬｉを含有する上記特定の組成式で示されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いている。このようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることにより、充電側出力と放電側出力のバランスがよく、かつ出力特性に優れ、さらに初期充放電効率と放電容量の高い非水電解質二次電池とすることができる。

本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物Ｌｉ〔Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚ〕Ｏ_２−ａにおいて、遷移金属の含まれる３ｂサイト中のＬｉの量を示すｘは、０＜ｘ＜０．４であり、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のＮｉの量を示すｙは０．１２＜ｙ＜０．５であり、同じくリチウムニッケルマンガン複合酸化物中のＭｎの量を示すｚは０．３＜ｚ＜０．６２であり、酸素欠損量を示すａは０≦ａ＜０．５であり、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＞（１−２ｙ）／３、１／４≦ｙ／ｚ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０の関係を満足している。ｘ、ｙ、ｚ及びａが上記範囲内であり、ｘ、ｙ及びｚが上記関係を満足することにより、従来のリチウムニッケルマンガン複合酸化物よりも優れた初期充放電効率及び放電容量を示し、優れた回生出力特性を示す。

特に、回生出力特性を大きくするために、初回充電時に脱離する３ｂサイト中のリチウムを多くし、Ｍｎ^４＋／^３＋のレドックス領域を広範囲に得ることにより充放電電位を低くする観点からは、ｘ、ｙ及びｚは、０．２＜ｘ＜０．４、０．３＜ｙ＜０．４、０．４＜ｚ＜０．６２、１／４≦ｙ／ｚ≦１／２の範囲であることがさらに好ましい。

本発明におけるリチウムニッケルマンガン複合酸化物においては、２価から６価を有する少なくとも１つの金属元素Ｍがさらに含有されていてもよい。具体的には、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ランタノイド元素、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒａ、アクチノイド元素等がさらに含まれていてもよい。金属元素Ｍの添加量としては、遷移金属サイト３ｂ中に含まれる遷移金属元素に対して、モル比率で０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１以上０．０５以下である。従って、本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ遷移金属の含まれる３ｂサイト中にＬｉを含有するＬｉ〔Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｂ〕Ｏ_２−ａ（式中ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０．１２＜ｙ＜０．５、ｚは０．３＜ｚ＜０．６２、ａは０≦ａ＜０．５の範囲内であり、Ｍは原子価２から６の少なくともひとつの金属元素であり、かつｘ＞（１−２ｙ）／３、１／４≦ｙ／ｚ≦１．０、０＜ｂ／（ｙ＋ｚ）≦０．１、１．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．１の関係を満足する。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を前記正極活物質として用いることを特徴としている。

上記一般式における金属元素Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ，及びＭｏから選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。

なお、本発明における空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ遷移金属の含まれる３ｂサイト中にＬｉを含有するＬｉ〔Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚ〕Ｏ_２−ａで表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の３ｂサイト中のＬｉ量は、Ｘ線回析法または中性子回析法を用いて決定づけることが好ましい。また、この際、結晶構造はＲ−３ｍ以外にＰ３_１１２に帰属される構造を有していても、本発明の効果が得られる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるまで充電した際の正極に対する負極の容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．０以上であることが好ましく、さらには１．０〜１．２の範囲であることが好ましい。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるまで充電して用いることが好ましい。従って、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いる場合には、電池電圧が４．３５Ｖ以上となるように充電終止電圧を設定することが好ましい。さらに正極の電位を４．４５〜４．８０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるまで充電することが好ましく、従って、炭素材料を負極活物質とする場合には、４．３５〜４．７０Ｖの充電終止電圧とすることが好ましい。

本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２)_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。さらに、これらの塩に加え、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていてもよく、より好ましくはリチウム−ビス（オキサラト）ボレートが含まれていてもよい。

本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。

本発明における負極活物質は、特に限定されるものではないが、充放電に伴うリチウムの挿入−脱離反応が可逆的に行われる炭素材料であることが好ましい。

本発明に従い、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ遷移金属の含まれる３ｂサイト中にＬｉを含有する、上記特定の組成式で示されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることにより、充電側出力と放電側出力のバランスがよく、かつ出力特性に優れ、さらに初期充放電効率と放電容量の高い非水電解質二次電池とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ（ＬｉＮｉＭｎ）Ｏ_２複合酸化物は、Ｎｉ塩とＭｎ塩との混合溶液にアルカリ溶液を加えてＮｉとＭｎの水酸化物を共沈させることによって得たＮｉとＭｎの複合水酸化物を用いて、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ元素のモル比が１．２０：０．２７：０．５３になるように混合し、この混合物を空気雰囲気中５００℃で１０時間仮焼成を行った後、１０００℃で２０時間焼成することにより作製した。得られたＬｉ（ＬｉＮｉＭｎ）Ｏ_２複合酸化物の組成はＬｉ〔Ｌｉ_０．２０Ｎｉ_０．２７Ｍｎ_０．５３〕Ｏ_２であった。

〔正極の作製〕
上記のように作製した正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５となるように調整した後、混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ体積比３：３：４で混合した溶媒に対し、溶質としてのＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解し、さらに被膜形成剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％となるように溶解することで電解液を作製した。

〔三電極式ビーカーセルの作製〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、上記のようにして作製した正極及び電解液を用いて、図７に示す三電極式ビーカーセルを作製した。図７に示すように、ビーカー内には電解液４が入れられており、電解液４に作用極１、対極２及び参照極３が挿入されている。上記正極を作用極１として用い、対極２及び参照極３としてはリチウム金属を用いて、セル１を作製した。

〔充放電試験〕
室温にて、１ｍＡで４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電した後、１０分間休止し、その後１ｍＡで２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電するサイクルを行い、このサイクルの充放電効率を初期充放電効率とし、初期充放電効率と放電容量の結果を得た。

〔ＩＶ抵抗測定試験〕
充電側ＩＶ抵抗の算出は以下の試験から行った。

１）１ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）
２）５ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ放電（５０秒）→休止（５分）
３）１０ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ放電（１００秒）→休止（５分）
４）２０ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ放電（２００秒）→休止（５分）
室温にて、１）〜４）の充放電試験を順に行い、それぞれの充電時の１０秒後の電位を計測し、その電流値による変化の傾きからＩＶ抵抗を、またその切片からＯＣＶを算出した。

ＩＶ抵抗とＯＣＶから以下の式を用いて充電側の出力値を算出した。

充電側出力（Ｗ）＝（４３００−ＯＣＶ）／ＩＶ抵抗×４３００
放電側ＩＶ抵抗の算出は以下の試験から行った。

１）１ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（１０秒）→休止（５分）
２）５ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（５０秒）→休止（５分）
３）１０ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（１００秒）→休止（５分）
４）２０ｍＡ放電（１０秒）→休止（５分）→１ｍＡ充電（２００秒）→休止（５分）
室温にて、１）〜４）の充放電試験を順に行い、それぞれの放電時の１０秒後の電位を計測し、その電流値による変化の傾きからＩＶ抵抗を、またその切片からＯＣＶを算出した。

ＩＶ抵抗とＯＣＶから以下の式を用いて充電側、放電側それぞれの出力値を算出した。

ＩＶ抵抗とＯＣＶから以下の式を用いて放電側の出力値を算出した。

放電側出力（Ｗ）＝（ＯＣＶ−２０００）／ＩＶ抵抗×２０００
以上の式から算出した充電側、放電側それぞれの出力値を用い、充電側／放電側出力比を以下のようにして算出した。

充電側／放電側出力比＝充電側出力／放電側出力
（実施例２）
実施例１において正極活物質の作製時にＬｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ元素のモル比が１．３０：０．３５：０．３５になるように混合する以外は同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．３５〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル２を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例３）
実施例１において正極活物質の作製時にＬｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ元素のモル比が１．３０：０．３０：０．４０になるように混合する以外は同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．３０Ｍｎ_０．４０〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル３を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例４）
実施例１において正極活物質の作製時にＬｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ元素のモル比が１．３０：０．２３：０．４７になるように混合する以外は同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル４を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例５）
実施例１において正極活物質の作製時にＬｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ元素のモル比が１．３０：０．１８：０．５２になるように混合する以外は同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_０．５２〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル５を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例６）
実施例１において正極活物質の作製時にＬｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ元素のモル比が１．３０：０．１４：０．５６になるように混合する以外は同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．１４Ｍｎ_０．５６〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル６を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例７）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物と４ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２ＯをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｇ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００３５になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｍｇ_{０．００３５}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル７を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例８）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物と４ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２ＯをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｇ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００７になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｍｇ_{０．００７}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル８を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例９）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物と４ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２ＯをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｇ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．０１４になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｍｇ_{０．０１４}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル９を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例１０）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＡｌ（ＯＨ）_３をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００３５になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ａｌ_{０．００３５}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル１０を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例１１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＡｌ（ＯＨ）_３をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００７になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ａｌ_{０．００７}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル１１を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例１２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＡｌ（ＯＨ）_３をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．０１４になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ａｌ_{０．０１４}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル１２を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例１３）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＺｒＯ_２をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００３５になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｚｒ_{０．００３５}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル１３を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例１４）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＺｒＯ_２をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００７になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｚｒ_{０．００７}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル１４を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例１５）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＺｒＯ_２をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．０１４になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｚｒ_{０．０１４}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル１５を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例１６）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＴｉＯ_２をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００３５になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｔｉ_{０．００３５}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル１６を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例１７）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＴｉＯ_２をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００７になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｔｉ_{０．００７}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル１７を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例１８）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＴｉＯ_２をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．０１４になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｔｉ_{０．０１４}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル１８を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例１９）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＮｂ_２Ｏ_５をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｎｂ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００３５になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｎｂ_{０．００３５}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル１９を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例２０）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＮｂ_２Ｏ_５をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｎｂ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００７になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｎｂ_{０．００７}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル２０を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例２１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＮｂ_２Ｏ_５をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｎｂ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．０１４になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｎｂ_{０．０１４}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル２１を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例２２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＷＯ_３をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｗ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００３５になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｗ_{０．００３５}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル２２を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例２３）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＷＯ_３をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｗ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００７になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｗ_{０．００７}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル２３を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例２４）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＷＯ_３をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｗ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．０１４になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｗ_{０．０１４}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル２４を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例２５）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＭｏＯ_３をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００３５になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｍｏ_{０．００３５}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル２５を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例２６）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＭｏＯ_３をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．００７になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｍｏ_{０．００７}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル２６を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（実施例２７）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物とＭｏＯ_３をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ元素のモル比が１．３：０．２３：０．４７：０．０１４になるように混合する以外は実施例１と同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．２３Ｍｎ_０．４７Ｍｏ_{０．０１４}〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセル２７を作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（比較例１）
実施例１において正極活物質の作製時にＬｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ元素のモル比が１．４０：０．２０：０．４０になるように混合する以外は同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．４０Ｎｉ_０．２０Ｍｎ_０．４０〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセルＡを作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（比較例２）
実施例１において正極活物質の作製時にＬｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ元素のモル比が１．４０：０．１５：０．４５になるように混合する以外は同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．４０Ｎｉ_０．１５Ｍｎ_０．４５〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセルＢを作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（比較例３）
実施例１において正極活物質の作製時にＬｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ元素のモル比が１．００：０．５０：０．５０になるように混合する以外は同様に作製し、Ｌｉ〔Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_０．５０〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセルＣを作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

（比較例４）
実施例１において正極活物質の作製時にＬｉ_２ＣＯ_３とＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ元素のモル比が１．０７：０．４０：０．５３になるように混合する以外は同様に作製し、Ｌｉ〔Ｌｉ_０．０７Ｎｉ_０．４０Ｍｎ_０．５３〕Ｏ_２を得た。その後実施例１と同様に三電極式ビーカーセルＤを作製し、充放電試験を行い、結果を得た。

実施例１〜６及び比較例１〜４のセル１〜６及びセルＡ〜Ｄについての初期充放電効率及び放電容量の測定結果を、表１に示す。

実施例４及び実施例７〜２７のセル４及びセル７〜２７についての充電側ＩＶ抵抗、放電側ＩＶ抵抗、充電側／放電側出力比の測定結果を、表２に示す。

また、セル１〜６及びセルＡ、Ｂ、Ｄの初期充放電効率を図２に、セル１〜６及びセルＡ〜Ｄの放電容量を図３にそれぞれ示す。

表１並びに図２及び図３に示す結果から明らかなように、本発明に従う組成を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた実施例１〜６のセル１〜６は、比較例１〜４のセルＡ〜Ｄに比べ、優れた初期充放電効率及び放電容量が得られている。

図１は、実施例１〜６のセル１〜６と比較例１〜４のセルＡ〜Ｄにおけるリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ三相図を示している。本発明におけるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、図１において、ｘ＝０．４、ｘ＝（１−２ｙ）／３、ｙ／ｚ＝１／４、及びｙ／ｚ＝１／１の４つの直線で囲まれる領域（ただし、ｘ＝０．４の線上、及びｘ＝（１−２ｙ）／３の線上は含まれない）内の組成を有するものである。

実施例のセル１〜６と、特許文献１において報告されている従来のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた比較例のセルＤとの比較から、遷移金属の含まれる３ｂサイト中のＬｉの量ｘが、（１−２ｙ）／３よりも多い組成において、すなわち、ｘ＞（１−２ｙ）／３の条件において、初期充放電効率及び放電容量が向上することが確認された。

さらに、実施例のセル１〜６と、Ｌｉの量ｘが０．４である比較例のセルＡ及びＢとの比較から、Ｌｉの量が０．４であると、初期充放電効率及び放電容量が低下することが確認された。従って、本発明に従い遷移金属の含まれる３ｂサイト中のＬｉの量ｘは、０．４よりも小さくすることが好ましいことが確認された。

また、実施例のセル１〜６と、比較例のセルＣとの比較から明らかなように、遷移金属の含まれる３ｂのサイトにＬｉが含まれない場合には、本発明の放電容量向上の効果が得られないことが確認された。

本発明においては、特に３ｂサイト中のリチウム脱離反応後のＭｎ^４＋／^３＋の容量域を使用した場合に顕著な効果が確認される。このため、Ｎｉの量ｙよりもＭｎの量ｚの方が大きい場合に、より大きな効果が得られるが、Ｍｎの量が大きすぎると不可逆容量が増加し、初期充放電効率が低下してしまう。従って、Ｎｉ／Ｍｎの比ｙ／ｚは１より小さいことが好ましく、１／４よりも大きいことが好ましい。

表２並びに図４に示す結果から明らかなように、本発明に従う原子価２から６の少なくともひとつの金属元素を添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた実施例７〜２７のセル７〜２７は、金属元素を添加していない実施例４のセル４に比べ、充電側／放電側出力比が１に近い値を示し、充電側出力と放電側出力のバランスが改善されている。

また、表２並びに図５及び図６に示す結果から明らかなように、特に原子価４から６の少なくともひとつの金属元素を添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた実施例１３〜２７のセル１３〜２７は、金属元素を添加していない実施例４のセル４、及び原子価２から３の少なくともひとつの金属元素を添加した実施例７〜１２のセル７〜１２に比べ、充電側ＩＶ抵抗、放電側ＩＶ抵抗も大幅に低減されている。

本発明に従い、上記特定のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いることにより、初期充放電効率及び放電容量において優れた特性が得られる理由の詳細は不明であるが、以下のように考えられる。従来のリチウムニッケルマンガン複合酸化物であるｘＬｉ〔Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５〕Ｏ_２＋（１−ｘ）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３及びＬｉ〔Ｌｉ_{（１−２ｙ）／３}Ｎｉ_ｘＭｎ_{（２−ｘ）／３}〕Ｏ_２においては、完全に放電された状態において、Ｎｉ及びＭｎの価数はそれぞれ２価及び４価のみしか存在せず、酸素欠陥はほとんど生じていないと考えられる。本発明における組成では、例えばセル３のＬｉ〔Ｌｉ_０．３０Ｎｉ_０．３０Ｍｎ_０．４０〕Ｏ_２を例として挙げると、Ｎｉ及びＭｎの価数をそれぞれ２価及び４価として考えると、電気的中性が保たれない状態であることがわかる。また、Ｎｉが３価まで酸化された状態を考えた場合においても、電気的中性はなされない。Ｍｎの価数についても初回充電時の４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で４価よりも高い酸化状態になっているとは考えられない。従って、初回充電を行う以前から酸素が欠陥することにより、電気的中性が保たれていると考えられ、その結果、初回充電時の電気化学的な不可逆容量が小さくなり、初期充放電効率が向上するものと考えられる。その際、放電容量が従来の活物質よりも増加する要因について詳細は不明であるが、従来のＬｉ〔Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５〕Ｏ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３の固溶体で表されるｘＬｉ〔Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５〕Ｏ_２＋（１−ｘ）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の組成よりもＬｉを過剰に添加していることから、Ｌｉのみを含む３ａサイト中のＬｉの脱離が容易となり、結果的に初回充電後の放電時にＭｎ^４＋／^３＋の容量が多く得られるためと思われる。

本発明に従い、上記特定のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に原子価２から６の少なくともひとつの金属元素を添加することにより、充電側出力と放電側出力の出力バランスが改善される理由の詳細は不明であるが、以下のように考えられる。充電側出力と放電側出力の出力バランスが改善されるためにはＯＣＶを低くする必要がある。本発明におけるリチウムニッケルマンガン複合酸化物でＳＯＣ５０％のＯＣＶを下げるには、初回充電時の３ｂサイト中のリチウムの脱離反応を経て生じるＭｎ^４＋／^３＋の容量が全容量に対して大きくなればよい。本発明で添加した金属元素は充放電に関与せずに存在していると思われるが、これらの金属元素が充放電に関するニッケル、及びマンガンの近傍に存在することで、電子状態に影響を与えると思われる。例えば、原子価３の金属元素を添加した場合、放電状態では原子価２で存在すると思われるニッケルは近傍の金属元素の影響で原子価２よりも高くなり、原子価４で存在すると思われるマンガンは原子価４よりも低くなる。この結果ニッケルのレドックス反応による容量の割合が小さくなり、マンガンのレドックス反応による容量の割合が大きくなるため、ＯＣＶは下がる。一方、原子価６の金属元素を添加した場合、ニッケルは近傍の金属元素の影響で原子価２よりも高くなり、マンガンもまた原子価４よりも高くなる。しかしながら、マンガンの原子価４から５への酸化反応は本発明の充放電反応中では生じず、充放電には関与しないと考えられるため、結果ニッケルの容量のみが下がり、マンガンの容量が全体に占める割合は大きくなる。これらの効果により、金属元素を添加することでＯＣＶが低下し、充電側出力と放電側出力の出力バランスが改善されるものと考える。

また、本発明に従い、上記特定のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に原子価４から６の少なくともひとつの金属元素を添加することにより、充電側ＩＶ抵抗、放電側ＩＶ抵抗が低減される理由についての詳細も不明であるが、以下のように考えられる。これら原子価４以上の金属元素は、結晶中のニッケル、マンガンと置換されづらく、結晶格子外に存在している可能性が高い。従ってこれらの原子価４以上の元素を添加することにより、焼成時の結晶成長が阻害され、結晶子サイズが小さくなっていると思われる。その結果、充放電に伴う活物質中のリチウムの拡散が容易になり、ＩＶ抵抗が低減されるものと考えられる。

以上のように、本発明に従う組成を有するＬｉ（ＬｉＮｉＭｎ）Ｏ_２複合酸化物を正極活物質として用いることにより、初期充放電効率と放電容量を改善することができ、回生出力特性に優れた電池とすることができる。

本発明に従うリチウムニッケルマンガン複合酸化物におけるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎの組成領域を示す三相図。 本発明に従う実施例の初期充放電効率を示す図。 本発明に従う実施例の放電容量を示す図。 本発明に従う実施例の充電側／放電側出力比を示す図。 本発明に従う実施例の充電側ＩＶ抵抗を示す図。 本発明に従う実施例の放電側ＩＶ抵抗を示す図。 三電極式ビーカーセルを示す模式的断面図。

符号の説明

１…作用極
２…対極
３…参照極
４…電解液

Claims (4)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
   空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ遷移金属の含まれる３ｂサイト中にＬｉを含有するＬｉ〔Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚ〕Ｏ_２−ａ（式中ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０．１２＜ｙ＜０．５、ｚは０．３＜ｚ＜０．６２、ａは０≦ａ＜０．５の範囲内であり、かつｘ＞（１−２ｙ）／３、１／４≦ｙ／ｚ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０の関係を満足する。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を前記正極活物質として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
   空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ遷移金属の含まれる３ｂサイト中にＬｉを含有するＬｉ〔Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｂ〕Ｏ_２−ａ（式中ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０．１２＜ｙ＜０．５、ｚは０．３＜ｚ＜０．６２、ａは０≦ａ＜０．５の範囲内であり、Ｍは原子価２から６の少なくともひとつの金属元素であり、かつｘ＞（１−２ｙ）／３、１／４≦ｙ／ｚ≦１．０、０＜ｂ／（ｙ＋ｚ）≦０．１、１．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．１の関係を満足する。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を前記正極活物質として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 前記金属元素Ｍが、Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ，及びＭｏから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるまで充電した際の正極に対する負極の容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。